Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Dược liệu Chè vằng (Jasminum subtriplinerve Blume), thuộc họ Nhài (Oleaceae), là một vị thuốc dân gian được sử dụng phổ biến với các tác dụng thanh nhiệt, tiêu viêm, kích thích tiết mật, kháng khuẩn và hỗ trợ phục hồi sức khỏe cho phụ nữ sau sinh. Trong số các thành phần hóa thực vật của Chè vằng, verbascosid (hay acteosid) là một phenylethanoid glycosid chủ đạo mang lại nhiều hoạt tính sinh học giá trị như kháng oxy hóa mạnh, kháng viêm, bảo vệ gan, ức chế tế bào ung thư và bảo vệ hệ thần kinh.

Tại Việt Nam, cây Chè vằng phân bố và được canh tác rộng rãi tại nhiều tỉnh thành như Thanh Hóa, Nghệ An, Lào Cai, đặc biệt tập trung tại tỉnh Quảng Trị. Tuy nhiên, việc sản xuất cao Chè vằng tại các địa phương hiện nay chủ yếu mang tính thủ công, dựa vào kinh nghiệm dân gian mà chưa có quy trình chiết xuất và tiêu chuẩn hóa dựa trên cơ sở khoa học để làm giàu hàm lượng hoạt chất có hoạt tính cao như verbascosid. Do đó, việc xây dựng quy trình chiết xuất tối ưu nhằm tạo ra nguồn nguyên liệu cao giàu verbascosid là yêu cầu cần thiết để chuẩn hóa sản phẩm và gia tăng giá trị dược dụng.

Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận được xác định gồm 3 nhiệm vụ cụ thể:

  1. Xây dựng phương pháp định lượng verbascosid trong cao Chè vằng bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng hiệu năng cao kết hợp quét phổ (HPTLC-Scanning).
  2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quy trình chiết xuất verbascosid từ dược liệu Chè vằng.
  3. Tối ưu hóa một số yếu tố ảnh hưởng đến quy trình chiết xuất cao giàu verbascosid từ dược liệu Chè vằng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Phần trên mặt đất của cây Chè vằng (Jasminum subtriplinerve Blume), được thu hái tại xã Cam Nghĩa, huyện Cam Lộ, tỉnh Quảng Trị. Mẫu nghiên cứu được lưu tiêu bản tại Bộ môn Thực vật, Khoa Dược liệu – Dược học cổ truyền, Trường Đại học Dược Hà Nội với mã số HNIP/18811/24.
  • Phạm vi không gian: Thực hiện tại Bộ môn Thực vật (Khoa Dược liệu – Dược học cổ truyền) và Khoa Hóa phân tích – Kiểm nghiệm thuốc, Trường Đại học Dược Hà Nội.
  • Phạm vi thời gian: Khóa luận hoàn thành vào tháng 05 năm 2024.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên các cơ sở lý thuyết và tiêu chuẩn phân tích dược phẩm chuyên ngành:

  • Khung lý thuyết và tiêu chuẩn chất lượng: Dược điển Việt Nam V về tiêu chuẩn dược liệu Chè vằng, phương pháp kiểm nghiệm cao thuốc và giới hạn mất khối lượng do làm khô (độ ẩm cao đặc $\le 20%$, dược liệu $\le 11%$). Tiêu chuẩn thẩm định phương pháp phân tích theo hướng dẫn của Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức quốc tế (AOAC International).
  • Mô hình toán học: Phương pháp đáp ứng bề mặt (Response Surface Methodology - RSM) với thiết kế thực nghiệm Box-Behnken 3 yếu tố 3 mức để tối ưu hóa đồng thời hai hàm mục tiêu.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai theo các giai đoạn:

  • Phương pháp phân tích - kiểm nghiệm: Kỹ thuật sắc ký lớp mỏng hiệu năng cao kết hợp đầu dò quét phổ (HPTLC-Scanning) trên bản mỏng Silica gel 60 $\text{F}_{254}$ để định lượng verbascosid ở bước sóng 254 nm. Các chỉ tiêu thẩm định phương pháp gồm tính thích hợp hệ thống, độ đặc hiệu, khoảng tuyến tính, độ lặp lại và độ đúng (tỷ lệ thu hồi).
  • Phương pháp chiết xuất: Chiết xuất hỗ trợ bằng sóng siêu âm (bể siêu âm WUC-D22H) từ bột thô dược liệu.
  • Phương pháp khảo sát đơn yếu tố (OFAT): Đánh giá ảnh hưởng của 4 thông số: tỷ lệ dược liệu - dung môi (1:10, 1:20, 1:30), nồng độ ethanol (10%, 25%, 40%, 50%), thời gian chiết (15, 30, 45 phút) và nhiệt độ chiết (50°C, 65°C, 80°C).
  • Phương pháp tối ưu hóa đa biến: Sử dụng mô hình hồi quy đa biến và phân tích phương sai (ANOVA) trên phần mềm Design-Expert 13, xử lý dữ liệu thực nghiệm bằng MS Excel 365.

Nguồn dữ liệu nghiên cứu:

  • Dữ liệu thực nghiệm phân tích sắc ký HPTLC và số liệu đo diện tích pic từ máy quét phổ CAMAG.
  • Chất chuẩn đối chiếu verbascosid (độ tinh khiết 98%, lô số CFS202401, hãng ChemFaces).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Chương I tổng hợp các tài liệu khoa học về cây Chè vằng và phương pháp luận tối ưu hóa chiết xuất:

  • Tổng quan về dược liệu Chè vằng: Phân loại thực vật học (Jasminum subtriplinerve Blume, chi Jasminum, họ Oleaceae), đặc điểm hình thái thân, lá, hoa, quả và vùng phân bố tại Việt Nam. Tổng hợp các nhóm thành phần hóa học chính gồm phenylethanoid glycosid (verbascosid, isoverbascosid), terpen glycosid (anatolioside A, chevangin A-D), flavonoid glycosid (rutin, isoquercitrin, astragalin, nicotiflorin) và các acid phenolic.
  • Hợp chất verbascosid (acteosid, $\text{C}{29}\text{H}{36}\text{O}_{15}$, $\text{M} = 624\text{ g/mol}$): Tổng quan về cấu trúc, độ tan trong nước và ethanol, cùng các tác dụng sinh học đã được công bố như chống oxy hóa (bẫy gốc tự do DPPH với $\text{IC}_{50} = 0{,}09 \pm 0{,}03\ \mu\text{g/mL}$), chống viêm (ức chế con đường $\text{NF-\kappa B}$, giảm $\text{TNF-\alpha}$, $\text{IL-1\beta}$, $\text{IL-6}$), bảo vệ gan, kháng ung thư và bảo vệ tế bào thần kinh.
  • Kỹ thuật chiết xuất và bào chế cao thuốc: Cơ chế chiết xuất bằng sóng siêu âm, ảnh hưởng của các thông số nhiệt độ, thời gian, dung môi và tỷ lệ dược liệu/dung môi; các yêu cầu kỹ thuật đối với cao đặc theo Dược điển Việt Nam V.
  • Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: So sánh hạn chế của phương pháp thay đổi một yếu tố (OFAT) và ưu điểm của phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) kết hợp mô hình Box-Behnken trong việc đánh giá tương tác giữa các biến công nghệ.

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này trình bày chi tiết về nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và quy trình thực nghiệm:

  • Xử lý mẫu: Bộ phận trên mặt đất của Chè vằng thu hái tại Quảng Trị được rửa sạch, cắt nhỏ, sấy khô ở 50–60°C trong 10 giờ đến khi độ ẩm đạt $\text{RH}_{\text{dl}} \le 11%$, sau đó nghiền thành dạng bột thô.
  • Điều kiện phân tích HPTLC: Pha tĩnh là bản mỏng TLC Silica gel 60 $\text{F}_{254}$ ($20 \times 10\text{ cm}$). Hệ dung môi pha động được lựa chọn sau khảo sát là Ethyl acetat : Acid formic : Methanol : Nước ($10:1:1:1$, thể tích). Tốc độ tiêm mẫu $0{,}2\ \mu\text{l/min}$, thể tích tiêm $1\text{--}10\ \mu\text{l}$, quét phổ tại bước sóng $\lambda = 254\text{ nm}$.
  • Công thức xác định hàm mục tiêu:
    • Hiệu suất chiết verbascosid: $H_{\text{ver}}\ (%) = \frac{m_{\text{ver cao}}}{m_{\text{ver dl}}} \times 100%$
    • Hiệu suất chiết cao: $H_{\text{cao}}\ (%) = \frac{m_{\text{cao}} \times (100 - \text{RH}{\text{cao}})}{m{\text{dl}} \times (100 - \text{RH}_{\text{dl}})} \times 100%$
  • Thiết kế thực nghiệm Box-Behnken: Lựa chọn 3 biến đầu vào gồm nồng độ ethanol ($X_1$: 10–40%), thời gian chiết ($X_2$: 15–45 phút) và nhiệt độ chiết ($X_3$: 50–80°C) với tổng cộng 16 mẻ thí nghiệm (gồm 4 thí nghiệm tại tâm).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

  • Thẩm định phương pháp định lượng verbascosid:
    • Độ đặc hiệu: Sắc ký đồ mẫu thử và mẫu chuẩn có vết verbascosid cùng hệ số lưu giữ ($R_f = 0{,}56$), phổ hấp thụ tử ngoại trùng khớp nhau; mẫu trắng dung môi MeOH không có pic tại vị trí này.
    • Tính thích hợp hệ thống: Triển khai 6 lần lặp lại ở nồng độ chuẩn $3\text{ mg/mL}$, diện tích pic có $\text{RSD} = 1{,}76%$ ($< 2%$).
    • Khoảng tuyến tính: Khảo sát trong khoảng $1\text{--}5\text{ mg/mL}$, hệ số tương quan đạt $R^2 = 0{,}9920$.
    • Độ lặp lại: Phân tích 6 mẫu thử cao Chè vằng độc lập cho hàm lượng verbascosid trung bình $8{,}80%$, với $\text{RSD} = 1{,}48%$.
    • Độ đúng: Đánh giá qua phương pháp thêm chuẩn ở 3 mức nồng độ (80%, 100%, 120%), độ thu hồi trung bình đạt $97{,}66%$ ($\text{RSD} = 1{,}08%$), nằm trong giới hạn quy định 92–105% của AOAC.
    • Định lượng trên nguyên liệu ban đầu: Hàm lượng verbascosid trong bột dược liệu Chè vằng khô đạt $0{,}0372\text{ g/g}$ (tương đương $3{,}72%$, $\text{RSD} = 1{,}20%$).
Chỉ tiêu thẩm định HPTLC Giới hạn chấp nhận Kết quả thực nghiệm Đánh giá
Độ đặc hiệu Không có vết phụ tại $R_f$ của chuẩn Pic đơn, đối xứng, $R_f = 0{,}56$ Đạt yêu cầu
Tính thích hợp hệ thống $\text{RSD} \le 2{,}0%$ ($n=6$) $\text{RSD} = 1{,}76%$ Đạt yêu cầu
Khoảng tuyến tính $R^2 \ge 0{,}99$ $R^2 = 0{,}9920$ ($1\text{--}5\text{ mg/mL}$) Đạt yêu cầu
Độ lặp lại $\text{RSD} \le 2{,}0%$ ($n=6$) $\text{RSD} = 1{,}48%$ (TB: $8{,}80%$) Đạt yêu cầu
Độ đúng (Độ thu hồi) Thu hồi $92\text{--}105%$ (AOAC) $97{,}66%$ ($\text{RSD} = 1{,}08%$) Đạt yêu cầu
  • Kết quả khảo sát đơn yếu tố (OFAT):
Yếu tố khảo sát Mức khảo sát Hiệu suất chiết cao (%) Hiệu suất chiết verbascosid (%) Điều kiện lựa chọn
Tỷ lệ Dược liệu : Dung môi 1:10
1:20
1:30
15,71
20,64
22,30
31,51
41,39
42,25
Chọn cố định tỷ lệ 1:20
Nồng độ Ethanol (% v/v) 10%
25%
40%
50%
21,33
21,40
17,72
15,39
23,63
42,11
41,11
40,35
Chọn khoảng 10% – 40%
Thời gian chiết (phút) 15
30
45
18,34
21,97
23,85
20,18
42,15
50,57
Chọn khoảng 15 – 45 phút
Nhiệt độ chiết (°C) 50
65
80
22,24
23,53
24,49
30,46
46,65
53,94
Chọn khoảng 50 – 80°C
  • Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM):

    • Mô hình hiệu suất chiết verbascosid ($R_1$): Phương trình hồi quy mã hóa: $$R_1 = 45{,}80 + 10{,}36X_1 + 8{,}89X_2 + 14{,}43X_3 + 6{,}49X_1X_2 + 1{,}53X_1X_3 - 3{,}43X_2X_3 - 6{,}88X_1^2 - 5{,}99X_2^2 - 5{,}69X_3^2$$ Mô hình có $R^2 = 0{,}9844$, $R^2_{\text{adj}} = 0{,}9610$, $R^2_{\text{pred}} = 0{,}7878$, giá trị $p < 0{,}0001$, Lack of Fit có $p = 0{,}1112$ ($> 0{,}05$, không có ý nghĩa thống kê).
    • Mô hình hiệu suất chiết cao ($R_2$): Phương trình hồi quy mã hóa: $$R_2 = 22{,}55 - 0{,}7860X_1 + 2{,}12X_2 + 1{,}94X_3 + 1{,}55X_1X_2 + 0{,}8055X_1X_3 - 0{,}7950X_2X_3 - 1{,}30X_1^2 + 0{,}1695X_2^2 - 0{,}8024X_3^2$$ Mô hình có $R^2 = 0{,}9758$, $R^2_{\text{adj}} = 0{,}9394$, $R^2_{\text{pred}} = 0{,}7542$, giá trị $p = 0{,}0004$, Lack of Fit có $p = 0{,}3882$ ($> 0{,}05$).
  • Xác định điều kiện tối ưu và kiểm định thực nghiệm:

    • Điều kiện tối ưu theo mô hình: Nồng độ EtOH = $33{,}834%$ (làm tròn 33%), Thời gian = $43{,}315$ phút (làm tròn 43 phút), Nhiệt độ = $76{,}325^\circ\text{C}$ (làm tròn 76°C) với hàm kỳ vọng $D = 1{,}000$. Giá trị dự đoán: $R_1 = 62{,}109%$, $R_2 = 25{,}295%$.
    • Kiểm tra thực nghiệm lặp lại ($n=3$): Hiệu suất chiết verbascosid thực tế đạt $60{,}12%$ ($\text{RSD} = 1{,}77%$, độ tương đồng $96{,}79%$ so với lý thuyết); hiệu suất chiết cao thực tế đạt $24{,}46%$ ($\text{RSD} = 1{,}49%$, độ tương đồng $96{,}71%$). Hàm lượng verbascosid trong chế phẩm cao đặc thu được đạt $9{,}74%$.

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT

Chương này tổng kết việc thực hiện các mục tiêu nghiên cứu:

  • Xây dựng thành công quy trình định lượng verbascosid bằng HPTLC-Scanning đạt đầy đủ các chỉ tiêu thẩm định phân tích.
  • Khảo sát và xác định các khoảng thông số công nghệ chiết xuất ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất chiết.
  • Ứng dụng thành công mô hình Box-Behnken để tìm ra bộ thông số chiết xuất tối ưu bằng sóng siêu âm.
  • Đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo về tinh chế loại tạp và nâng quy mô quy trình.

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính đạt được

  1. Phương pháp định lượng: Xây dựng và thẩm định hoàn chỉnh phương pháp HPTLC-Scanning định lượng verbascosid trong dược liệu và cao Chè vằng với hệ dung môi Ethyl acetat : Acid formic : Methanol : Nước ($10:1:1:1$), bước sóng 254 nm, đạt độ thu hồi trung bình $97{,}66%$ và độ lặp lại $\text{RSD} = 1{,}48%$.
  2. Quy trình chiết xuất tối ưu: Xác lập bộ thông số chiết xuất siêu âm tối ưu tại:
    • Nồng độ dung môi: Ethanol 33% (v/v).
    • Tỷ lệ dược liệu : dung môi: 1:20 (g/mL).
    • Thời gian chiết: 43 phút.
    • Nhiệt độ chiết: 76°C.
  3. Các chỉ số thực nghiệm: Thu được cao đặc có hiệu suất chiết cao đạt $24{,}46%$, hiệu suất thu hồi verbascosid đạt $60{,}12%$, và hàm lượng verbascosid trong cao đạt $9{,}74%$.

Giải pháp và kiến nghị của tác giả

  • Tiếp tục nghiên cứu các kỹ thuật tinh chế và loại tạp thân nước trong cao Chè vằng (như sử dụng hệ dung môi phân đoạn hoặc công nghệ tách màng) để nâng cao hơn nữa tỷ lệ verbascosid trong thành phẩm.
  • Nghiên cứu tăng số lần chiết xuất đối với bã dược liệu nhằm chiết kiệt hoạt chất verbascosid còn lại.
  • Nghiên cứu điều chỉnh và hoàn thiện các thông số công nghệ để nâng quy mô chiết xuất từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot và công nghiệp.

Đóng góp về mặt học thuật và thực tiễn

  • Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có hệ thống về mối quan hệ giữa các thông số chiết xuất siêu âm (nồng độ dung môi, nhiệt độ, thời gian) và hiệu suất thu hồi hoạt chất verbascosid từ Chè vằng.
  • Ứng dụng quy hoạch thực nghiệm RSM giải quyết bài toán tối ưu hóa đồng thời hai hàm mục tiêu đối nghịch (vừa tăng hiệu suất chiết hoạt chất, vừa đảm bảo hiệu suất thu hồi khối lượng cao), thay thế cách tiếp cận thử - sai đơn biến truyền thống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận chỉ rõ các hạn chế tồn tại do giới hạn về thời gian và phạm vi nghiên cứu:

  • Nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở quy mô thực nghiệm phòng thí nghiệm (mẻ chiết 20 gam dược liệu khô).
  • Quy trình mới thực hiện chiết xuất 1 lần, hiệu suất chiết verbascosid đạt $60{,}12%$, chưa chiết kiệt hoàn toàn hoạt chất trong bã dược liệu.
  • Dung môi ethanol 33% hòa tan đồng thời các tạp chất thân nước, dẫn đến sản phẩm cao đặc còn lẫn tạp và hàm lượng verbascosid trong cao dừng ở mức $9{,}74%$.

Hướng mở rộng nghiên cứu tiếp theo bao gồm: khảo sát chiết đa đợt để nâng cao hiệu suất chiết kiệt; tích hợp công đoạn loại tạp sau chiết xuất; và nghiên cứu thử nghiệm quy trình trên thiết bị quy mô pilot.


Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên môn hữu ích cho:

  • Sinh viên, học viên ngành Dược học, Hóa thực vật và Công nghệ chiết xuất: Cung cấp tài liệu thực hành về phương pháp xây dựng và thẩm định quy trình định lượng hoạt chất tự nhiên bằng kỹ thuật HPTLC theo tiêu chuẩn AOAC.
  • Người làm nghiên cứu về tối ưu hóa công nghệ: Tham khảo quy trình ứng dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) và mô hình Box-Behnken trên phần mềm Design-Expert để thiết kế thí nghiệm và phân tích thống kê đa biến.
  • Cơ sở nghiên cứu và phát triển sản phẩm dược liệu: Tham khảo thông số thực nghiệm để xây dựng quy trình sản xuất cao định chuẩn giàu verbascosid từ cây Chè vằng.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao đề tài chọn verbascosid làm chất đánh dấu để tối ưu hóa quá trình chiết xuất Chè vằng?
Verbascosid là một phenylethanoid glycosid chiếm hàm lượng lớn trong Chè vằng ($3{,}72%$ trong mẫu dược liệu nghiên cứu) và là hợp chất chủ chốt tạo nên các tác dụng sinh học chính của vị thuốc như chống oxy hóa mạnh, chống viêm, kháng khuẩn và bảo vệ gan.

2. Hệ dung môi và bước sóng phát hiện nào được sử dụng trong phương pháp định lượng HPTLC?
Phương pháp sử dụng bản mỏng Silica gel 60 $\text{F}_{254}$, hệ dung môi khai triển là hỗn hợp Ethyl acetat : Acid formic : Methanol : Nước với tỷ lệ thể tích $10:1:1:1$, quét phổ định lượng tại bước sóng tử ngoại 254 nm.

3. Tại sao nghiên cứu cố định tỷ lệ dược liệu : dung môi là 1:20 mà không chọn 1:30?
Khảo sát đơn yếu tố cho thấy khi tăng tỷ lệ từ 1:20 lên 1:30, hiệu suất chiết verbascosid chỉ tăng nhẹ từ $41{,}39%$ lên $42{,}25%$, nhưng làm tăng thể tích dịch chiết, gây tốn kém dung môi và tiêu hao nhiều năng lượng, thời gian cho công đoạn cô đặc. Tỷ lệ 1:20 được lựa chọn để đảm bảo tính kinh tế và hiệu quả kỹ thuật.

4. Bộ thông số chiết xuất tối ưu thu được từ mô hình Box-Behnken là bao nhiêu?
Điều kiện tối ưu thực nghiệm được xác định gồm: dung môi ethanol nồng độ 33% (v/v), thời gian chiết siêu âm 43 phút, nhiệt độ chiết 76°C và tỷ lệ dược liệu : dung môi là 1:20 (g/mL).

5. Kết quả kiểm định mô hình bằng thực nghiệm đạt độ chính xác như thế nào so với giá trị dự đoán lý thuyết?
Kết quả thực nghiệm ($n=3$) cho hiệu suất chiết verbascosid đạt $60{,}12%$ (độ chính xác đạt $96{,}79%$ so với dự đoán $62{,}109%$) và hiệu suất chiết cao đạt $24{,}46%$ (độ chính xác đạt $96{,}71%$ so với dự đoán $25{,}295%$).


Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp Dược sĩ của tác giả Nguyễn Thị Ngọc Lan đã hoàn thành việc xây dựng và thẩm định phương pháp định lượng verbascosid bằng kỹ thuật HPTLC-Scanning, đồng thời xác lập thành công quy trình chiết xuất siêu âm tối ưu cho dược liệu Chè vằng bằng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM. Tại điều kiện tối ưu (ethanol 33%, 43 phút, 76°C, tỷ lệ 1:20), quy trình đạt hiệu suất chiết verbascosid $60{,}12%$ và hiệu suất chiết cao $24{,}46%$, tạo ra chế phẩm cao đặc chứa $9{,}74%$ verbascosid. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc chuẩn hóa quy trình chiết xuất cao giàu hoạt chất từ nguồn dược liệu Chè vằng trong nước.