Tổng quan nghiên cứu

Sự bùng nổ của ngành thủy sản và y tế tại Việt Nam đang tạo ra những áp lực môi trường chưa từng có. Theo thống kê của Tổng cục Thủy sản, sản lượng nuôi trồng thủy sản nước ta đã vượt mốc 3 triệu tấn với kim ngạch xuất khẩu đạt 6,118 tỷ USD, trong đó riêng tôm xuất khẩu chiếm đến 50%. Tuy nhiên, việc lạm dụng hóa chất và kháng sinh trong chăn nuôi cũng như phát thải y tế không qua xử lý triệt để đã làm phát tán lượng lớn dư lượng kháng sinh vào môi trường. Điển hình, kháng sinh Ciprofloxacin (CFX) thuộc nhóm fluoroquinolon được ghi nhận với nồng độ dao động từ 7.505,08 ng/L đến 14.731,88 ng/L trong nguồn nước thải bệnh viện, tiềm ẩn nguy cơ bùng phát hiện tượng vi khuẩn kháng thuốc và phá vỡ cân bằng sinh thái vi sinh vật.

Trước thực trạng đó, đề tài luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa phân tích thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên tập trung giải quyết vấn đề xử lý dư lượng Ciprofloxacin trong môi trường nước bằng giải pháp vật liệu hấp phụ chi phí thấp. Mục tiêu cụ thể là tổng hợp, biến tính bề mặt khoáng sét đá ong tự nhiên vùng Thạch Thất (Hà Nội) bằng polyme mang điện âm Natri polystyren sunfonat (PSS), đồng thời đánh giá toàn diện cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách loại chất ô nhiễm.

Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn lớn khi tận dụng nguồn tài nguyên khoáng sản dồi dào tại địa phương, tạo ra vật liệu đá ong biến tính (ĐOBT) đạt hiệu suất tách loại kháng sinh trên 98,01% ở điều kiện tối ưu. Kết quả này giúp rút ngắn thời gian xử lý xuống còn 150 phút so với 210 phút của đá ong tự nhiên, mở ra hướng đi bền vững và tiết kiệm chi phí trong công nghệ xử lý nước thải y tế và thủy sản tại các quốc gia đang phát triển.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết hấp phụ bề mặt pha rắn - lỏng và tương tác tĩnh điện giữa các đại phân tử mang điện tích với hợp chất hữu cơ ion hóa. Đá ong tự nhiên là nguồn khoáng vật chứa các oxit kim loại chính bao gồm 40,1% Fe2O3, 33,2% SiO2 và 15,0% Al2O3, sở hữu diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng 200 đến 3.000 m2/g. Kháng sinh Ciprofloxacin ($C_{17}H_{18}FN_3O_3$) có hai hằng số phân ly axit $pKa_1 = 6,1$ và $pKa_2 = 8,7$; trong môi trường pH < 6,1, phân tử tồn tại chủ yếu ở dạng cation mang điện tích dương.

Polyme Natri polystyren sunfonat (PSS) là một polyaxit mạnh có khối lượng phân tử trung bình khoảng 1.000 kg/mol và khối lượng riêng 0,801 g/mL, chứa các nhóm chức sunfonat ($-SO_3^-$) phân ly hoàn toàn tạo mật độ điện tích âm cao trên bề mặt. Quá trình hấp phụ được phân tích thông qua hai mô hình cân bằng đẳng nhiệt kinh điển là Langmuir (hấp phụ đơn lớp đồng nhất) và Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị tính), kết hợp cùng hai mô hình động học giả bậc một (Lagergren) và mô hình động học giả bậc hai (Ho-McKay) để xác định hằng số tốc độ phản ứng $k_2$ cũng như dung lượng hấp phụ cực đại $q_e$. Ngoài ra, định luật quang phổ Bouguer - Lambert - Beer ($A = \varepsilon \cdot l \cdot C$) đóng vai trò cốt lõi trong việc định lượng nồng độ kháng sinh dựa trên độ hấp thụ quang.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập thông qua hệ thống phân tích trắc quang và khảo sát hóa lý bề mặt. Đá ong tự nhiên được thu thập tại huyện Thạch Thất, Hà Nội theo phương pháp lấy mẫu đại diện tầng khoáng hóa, sau đó được rửa sạch bằng nước cất 2 lần, sấy khô ở nhiệt độ 110°C, nghiền mịn và rây phân loại để chọn kích thước hạt đồng nhất dưới 0,1 mm. Quá trình biến tính bề mặt được thực hiện bằng cách phối trộn đá ong với dung dịch PSS 100 ppm theo tỷ lệ 5 mg/mL trong môi trường dung dịch nền NaCl 50 mM ở pH 4,0 và lắc liên tục trong 2,5 giờ.

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis trên máy Shimadzu UV-1700 được lựa chọn làm phương pháp phân tích chính do ưu điểm phân tích nhanh, độ nhạy cao và chi phí vận hành hợp lý. Dải nồng độ chuẩn CFX được thiết lập từ 0,5 mg/L đến 10,0 mg/L (cỡ mẫu kiểm tra lặp lại 3 lần cho mỗi điểm đo), ghi nhận bước sóng hấp thụ cực đại tại $\lambda = 272\text{ nm}$ với giới hạn phát hiện (LOD) đạt 0,275 ppm và giới hạn định lượng (LOQ) đạt 0,918 ppm. Cơ chế biến tính và hấp phụ được phối hợp kiểm chứng bằng phương pháp đo thế Zeta để theo dõi điện thế bề mặt và phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) nhằm phát hiện sự thay đổi các nhóm dao động chức năng trước và sau phản ứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thực nghiệm đã xác định rõ nét sự vượt trội của vật liệu đá ong biến tính bằng polyme PSS (ĐOBT) so với đá ong tự nhiên (ĐOTN) qua các chỉ số định lượng cụ thể:

  • Tối ưu hóa liều lượng vật liệu: Khi khảo sát tỷ lệ vật liệu trên thể tích dung dịch từ 1,0 g/L đến 8,0 g/L đối với nồng độ CFX khoảng 20,2 mg/L, ĐOBT đạt hiệu suất hấp phụ tối ưu 95,94% cùng dung lượng hấp phụ 3,23 mg/g tại liều lượng 6,0 g/L. Trong khi đó, ĐOTN cần đến 7,0 g/L để đạt hiệu suất 95,76% với dung lượng hấp phụ thấp hơn, chỉ đạt 2,58 mg/g (dung lượng của ĐOBT cao hơn 25,19% so với ĐOTN).
  • Rút ngắn thời gian cân bằng: Quá trình hấp phụ trên ĐOBT diễn ra rất nhanh và đạt trạng thái cân bằng chỉ sau 150 phút với hiệu suất 94,88%. Ngược lại, ĐOTN cần tới 210 phút mới đạt trạng thái cân bằng ở mức hiệu suất 93,65%, chứng minh lớp phủ polyme PSS giúp gia tăng đáng kể tốc độ khuếch tán và tương tác bề mặt.
  • Đặc tính phụ thuộc pH và lực ion: Hiệu suất hấp phụ của ĐOBT đạt giá trị cực đại 98,01% tại pH 5,0 (vượt trội hơn hẳn so với ĐOTN chỉ đạt 91,76% tại cùng pH). Khi khảo sát lực ion trong nền muối NaCl từ 0 mM đến 100 mM, hiệu suất hấp phụ của ĐOBT đạt đỉnh 97,58% tại nồng độ NaCl 10 mM.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Hiệu suất hấp phụ trên cả hai loại vật liệu đều có xu hướng giảm khi nhiệt độ tăng từ 25°C đến 65°C (hiệu suất của ĐOBT giảm từ 94,51% xuống 88,62%), khẳng định bản chất của quá trình hấp phụ CFX là phản ứng tỏa nhiệt tự phát.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua các đồ thị tuyến tính hóa cho thấy quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT tuân theo mô hình động học giả bậc hai với hệ số tương quan tuyến tính cao ($R^2 > 0,99$). Điều này chứng minh quá trình kiểm soát tốc độ bị chi phối bởi hiện tượng hấp phụ hóa học và tương tác trao đổi điện tích. Bảng so sánh dung lượng hấp phụ cân bằng $q_e$ giữa lý thuyết và thực nghiệm cho thấy độ lệch chuẩn cực kỳ nhỏ, chỉ dao động dưới 0,5%.

Cơ chế hấp phụ được làm sáng tỏ dựa trên sự thay đổi điện thế Zeta và phổ FT-IR. Tại pH 5,0 (nhỏ hơn giá trị $pKa_1 = 6,1$), các phân tử Ciprofloxacin mang điện tích dương dạng cation ($CFX^+$). Lớp polyme PSS cố định trên khung khoáng Fe2O3 - SiO2 tạo ra một ma trận bề mặt tích điện âm mạnh mẽ nhờ các nhóm sunfonat ($-SO_3^-$). Lực hút tĩnh điện mạnh giữa cation $CFX^+$ và nhóm anionic của PSS chính là động lực chủ đạo giúp ĐOBT tăng vọt dung lượng hấp phụ. So sánh với các nghiên cứu công bố gần đây, hiệu suất loại bỏ 98,01% của ĐOBT hoàn toàn tương đương với vật liệu nano nhôm oxit biến tính PSS (đạt 97,8%) hay vật liệu nano niken sunfua (dung lượng 971,83 mg/g), trong khi chi phí điều chế từ đá ong Thạch Thất rẻ hơn từ 50% đến 70%.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả nghiên cứu thực nghiệm, luận văn đưa ra 4 giải pháp mang tính ứng dụng thực tiễn cao:

  1. Chuẩn hóa quy trình chế tạo vật liệu ĐOBT quy mô công nghiệp: Đẩy mạnh chuyển giao công nghệ biến tính đá ong Thạch Thất với PSS ở nồng độ tối ưu 100 ppm, pH 4,0 nhằm sản xuất thử nghiệm 500 kg vật liệu lọc/mẻ trong giai đoạn 2026–2027, do các Viện Hóa học và Viện Công nghệ Môi trường chủ trì thực hiện.
  2. Tích hợp cột lọc hấp phụ ĐOBT vào hệ thống xử lý nước thải bệnh viện: Thiết lập mô-đun lọc dòng liên tục với thông số vận hành pH 5,0, thời gian lưu thủy lực trên 150 phút, mục tiêu loại bỏ triệt để trên 95% dư lượng kháng sinh fluoroquinolon trước khi xả thải ra môi trường trong giai đoạn 2026–2028, do các Sở Tài nguyên và Môi trường phối hợp cùng hệ thống cơ sở y tế triển khai.
  3. Hoàn thiện quy trình tái sinh vật liệu tuần hoàn: Ứng dụng giải pháp rửa giải CFX bằng dung dịch kiềm loãng kết hợp tái biến tính PSS định kỳ, duy trì hiệu suất hấp phụ trên 85% sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp trong vòng 12–18 tháng, do các nhóm nghiên cứu kỹ thuật môi trường phụ trách.
  4. Ban hành ngưỡng giới hạn xả thải kháng sinh trong nuôi trồng thủy sản: Xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật kiểm soát dư lượng ciprofloxacin trong nước thải hồ nuôi tôm thâm canh dưới ngưỡng 0,1 mg/L trước năm 2030, do Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn phối hợp cùng Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là nguồn tài liệu chuyên khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm sau:

  • Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa học, Kỹ thuật môi trường: Tiếp cận phương pháp luận chi tiết về biến tính polyme trên nền khoáng sét tự nhiên, kỹ thuật phân tích trắc quang UV-Vis tại bước sóng 272 nm, đo thế Zeta và phương pháp xử lý dữ liệu động học hấp phụ.
  • Kỹ sư vận hành hệ thống xử lý nước thải y tế và dược phẩm: Ứng dụng trực tiếp bộ thông số thực nghiệm (tỷ lệ vật liệu 6,0 g/L, pH tối ưu 5,0, thời gian cân bằng 150 phút) để thiết kế, tối ưu hóa các bồn lọc hấp phụ khử trùng và xử lý kháng sinh bậc ba.
  • Doanh nghiệp và chủ trang trại nuôi trồng thủy sản công nghệ cao: Tham khảo mô hình vật liệu lọc giá rẻ từ đá ong bản địa để xử lý nguồn nước cấp và nước thải ao nuôi, kiểm soát tồn dư kháng sinh nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn xuất khẩu khắt khe.
  • Cán bộ quản lý môi trường và hoạch định chính sách tài nguyên: Sử dụng số liệu khoa học thực chứng để xây dựng các quy chuẩn kỹ thuật về phát thải dược phẩm nguy hại và thúc đẩy giải pháp kinh tế tuần hoàn từ khoáng sản tự nhiên.

Câu hỏi thường gặp

Đá ong tự nhiên Thạch Thất có ưu thế gì trong chế tạo vật liệu hấp phụ?
Đá ong Thạch Thất sở hữu hàm lượng oxit kim loại dồi dào với 40,1% Fe2O3 và 33,2% SiO2, diện tích bề mặt riêng đạt 200–3.000 m2/g. Nguồn nguyên liệu này có trữ lượng lớn, chi phí khai thác thấp, thân thiện môi trường và có độ bền cơ học cao khi ứng dụng trong xử lý nước.

Vì sao pH 5,0 lại là môi trường tối ưu cho quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT?
Kháng sinh Ciprofloxacin có giá trị $pKa_1 = 6,1$. Tại môi trường pH 5,0, phân tử tồn tại chủ yếu ở dạng cation mang điện tích dương ($CFX^+$). Trạng thái này tạo ra lực hút tĩnh điện cực đại với bề mặt đá ong đã được phủ các chuỗi polyanion PSS tích điện âm, giúp hiệu suất hấp phụ đạt mức kỷ lục 98,01%.

Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis xác định Ciprofloxacin có độ tin cậy như thế nào?
Phép đo quang phổ UV-Vis tại bước sóng cực đại $\lambda = 272\text{ nm}$ cho độ tuyến tính tuyệt đối trong khoảng nồng độ từ 0,5 đến 10,0 mg/L. Giới hạn phát hiện LOD đạt 0,275 ppm và giới hạn định lượng LOQ đạt 0,918 ppm, đảm bảo độ chính xác và độ lặp lại cao với độ lệch chuẩn SD chỉ dưới 0,001.

Vật liệu đá ong biến tính PSS có khả năng tái sinh và tái sử dụng ra sao?
ĐOBT có thể được giải hấp hoàn toàn bằng dung dịch axit hoặc bazơ loãng để tách bỏ CFX đã hấp phụ, sau đó rửa sạch về pH trung tính và tiến hành phủ lại PSS. Thí nghiệm kiểm chứng cho thấy vật liệu duy trì hiệu suất xử lý ổn định qua 4 chu kỳ tái sinh liên tiếp.

Yếu tố lực ion muối nền ảnh hưởng như thế nào đến hiệu quả xử lý kháng sinh?
Khi tăng nồng độ muối nền NaCl từ 0 mM lên 10 mM, hiệu suất hấp phụ CFX của ĐOBT tăng từ 90,88% lên đỉnh điểm 97,58% nhờ hiệu ứng nén lớp điện kép tối ưu. Tuy nhiên, khi nồng độ NaCl tăng vượt 50–100 mM, các ion $Na^+$ cạnh tranh vị trí hấp phụ làm hiệu suất giảm nhẹ còn 92,01%.

Kết luận

  • Đã biến tính thành công đá ong tự nhiên Thạch Thất bằng polyme mang điện âm Polystyrene Sulfonate (PSS) 100 ppm, tạo ra vật liệu ĐOBT có khả năng hấp phụ vượt trội kháng sinh Ciprofloxacin.
  • Xác lập chính xác bộ thông số tối ưu: tỷ lệ vật liệu 6,0 g/L, thời gian phản ứng 150 phút, pH 5,0 và nồng độ muối nền NaCl 10 mM cho hiệu suất loại bỏ CFX đạt 98,01%.
  • Khẳng định cơ chế hấp phụ chủ đạo là tương tác tĩnh điện giữa cation $CFX^+$ và polyanion PSS, quá trình diễn ra theo mô hình động học giả bậc hai và mang bản chất tỏa nhiệt tự phát.
  • Đánh giá thành công khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu qua 4 chu kỳ giải hấp tuần hoàn, chứng minh độ bền và tính ổn định cao của khung vật liệu khoáng sét.
  • Đề xuất lộ trình mở rộng quy mô pilot và tích hợp mô-đun lọc ĐOBT vào các trạm xử lý nước thải y tế, thủy sản trong giai đoạn 2026–2030.

Nghiên cứu mở ra giải pháp công nghệ xanh, chi phí thấp và hiệu quả cao cho bài toán loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Quý độc giả, nhà khoa học và các đơn vị kỹ thuật môi trường hãy tải trọn bộ luận văn để ứng dụng ngay các thông số thực nghiệm vào dự án xử lý nước thải thực tế!