MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, chất thải công nghiệp và nông nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lượng, đa dạng về chủng loại. Trong đó, ô nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề rất bức bách ở Việt Nam nói riêng và trên toàn cầu nói chung. Việc sử dụng ngày càng nhiều các hóa chất bảo vệ thực vật và các chất thải được thải ra từ các khu công nghiệp, khu chế xuất và các nhà máy,. gây ô nhiễm đến môi trường đất, nước và không khí làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người cũng như động thực vật.
Do đó, việc kiểm soát và đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường đang là mục tiêu quan tâm không chỉ với các nước phát triển mà ngay cả các nước đang phát triển như Việt Nam. Trong các chất ô nhiễm, nhóm các kim loại độc như: Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, As, Hg,. là một vấn đề đáng lo ngại. Đặc biệt, ngày 16 tháng 3 năm 2011, Báo “Đại đoàn kết” đã đăng tin nồng độ của Cadmi (Cd) và chì (Pb) trong nước mặt sông Hồng tại Thành phố Yên Bái tăng gấp 20,6 lần và 36 lần so với mức loại A – QCVN 08/2008 BTNMT.
Cadmi mặc dù tồn tại ở dạng vết (cỡ ppm ≈ mg/l) và siêu vết (cỡ ppb ≈ µg/l) nhưng Cd có độc tính cao do có chu kỳ bán phân hủy dài và có khả năng tích lũy trong các mô mềm, chủ yếu ở thận và gan, ở đó Cd liên kết với các protein [3, 116]. Cadmi có thể thay thế kẽm (Zn) trong một số hợp chất có trong cấu trúc của cơ thể sống, làm rối loạn vai trò sinh hóa của các enzym, gây huyết áp cao, suy thận, loãng xương, phá hủy các mô và hồng cầu, đặc biệt là bệnh Itai-Itai ở Nhật Bản [2, 110, 137, 138]. Để định lượng chính xác lượng vết và siêu vết Cd, thường sử dụng hai nhóm phương pháp chính như sau: - Các phương pháp phân tích phổ như: quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt nơtron (NAA),. - Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, điển hình là các phương pháp von-ampe hòa tan (SV) có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, 13 z giới hạn phát hiện thấp, qui trình phân tích đơn giản và đặc biệt là chi phí thấp nên ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết và siêu vết [33, 129, 130].
Mặt khác, hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều nhà nghiên cứu khoa học đã và đang chế tạo ra các thiết bị phân tích điện hóa đa năng có độ nhạy cao và giá thành thiết bị rẻ. Điều này càng nâng cao tính khả thi của phương pháp phân tích điện hóa trong các phòng thí nghiệm ở nước ta. Trong các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan hấp thụ (AdSV) được xem là phương pháp có triển vọng nhất hiện nay, có thể cho phép xác định được hơn 60 kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [14, 77, 103]. Nhưng để góp phần phát triển phương pháp AdSV xác định các kim loại nói chung và Cd nói riêng, cần định hướng nghiên cứu về các vấn đề sau: - Thứ nhất là tìm ra và lựa chọn được một phối tử tạo phức mới.
- Thứ hai là điện cực làm việc (WE). Các WE thường dùng là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân nên ngày nay có xu hướng tìm kiếm và phát triển các loại điện cực khác thay thế. Trên thế giới và ở Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc phi thủy ngân (không dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân), vi điện cực, điện cực biến tính,… và gần đây là điện cực màng bitmut (BiFE).
Một trong những ưu điểm của điện cực BiFE là không gây ô nhiễm nên được xem là điện cực “thân thiện với môi trường” [41, 71, 88, 131]. Như vậy, nếu phát triển được phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE để xác định lượng vết Cd sẽ không chỉ góp phần làm giảm chi phí phân tích và chi phí thiết bị, mà còn góp phần đưa vào ứng dụng một loại điện cực mới - điện cực phi thủy ngân cho phương pháp AdSV. Mặc dù có những ưu điểm trên, song nó vẫn có một số nhược điểm là dễ tạo thành hợp chất gian kim loại trên bề mặt điên cực, độ nhạy chưa cao, sự tách đỉnh hòa tan chưa tốt và ảnh hưởng mạnh của chất hoạt động bề mặt. Gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng điện cực làm việc được biến tính bằng Nafion đã khắc phục được các nhược điểm đó [29, 42, 132, 140].
14 z Một điều rất đáng quan tâm và không thể thiếu trong quy trình phân tích là khâu chuẩn bị mẫu cho các phương pháp phân tích. Các phương pháp phân tích hiện đại mặc dù đã phát triển để đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp, nhưng do mẫu môi trường là đa dạng và phức tạp, đồng thời nồng độ của Cd là rất nhỏ, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 10-9 M. Chính vì vậy, việc kết hợp phương pháp phân tích và một số kỹ thuật tách và làm giàu đã ra đời để xác định các kim loại. Trong các kỹ thuật tách và làm giàu chất phân tích, kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) được sử dụng rất thông dụng do có nhiều ưu điểm hơn so với các kỹ thuật khác là hệ số làm giàu cao, không sử dụng dung môi hữu cơ và dễ tự động hóa.
Hiện nay trên thế giới và ở một số rất ít phòng thí nghiệm ở Việt Nam đã kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp phân tích, nhưng chủ yếu là các phương pháp phân tích phổ và như vậy, nếu kết hợp với phương pháp von-ampe hòa tan sẽ tạo điều kiện rất thuận lợi cho các phòng thí nghiệm phân tích thông thường ở Việt Nam để giảm chi phí thiết bị đắt tiền như thiết bị phân tích phổ. Xuất phát từ những vấn đề trên, mục đích của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV dùng điện cực làm việc phi thủy ngân với phối tử tạo phức mới để xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu môi trường. Để thực hiện mục đích này, luận án của chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chủ yếu sau: - Nghiên cứu tính chất điện hóa của phức chất giữa ion Cd(II) với phối tử tạo phức mới (2-mercaptobenzothiazole − 2-MBT) trên các điện cực làm việc khác nhau. Áp dụng cơ sở lý thuyết phân tích điện hóa hiện đại để nghiên cứu phức chất và tìm ra các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Cd bằng phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) và điện cực BiFE sau khi được biến tính bằng Nafion (BiFE-bt).
- Xây dựng quy trình phân tích lượng siêu vết Cd bằng phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực màng bitmut biến tính bằng Nafion kết hợp với việc làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và áp dụng để xác định hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ Phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (Stripping Analysis – SA) là một trong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ thập kỷ 60 của thế kỷ 20 khi mà Kemula W. chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [129].
Chính từ mốc thời gian này mà một số thuật ngữ trong phân tích điện hóa ra đời, như: phân tích hòa tan, von-ampe hòa tan,… mà trước đó chỉ sử dụng thuật ngữ “phân tích cực phổ” khi dùng điện cực giọt thủy ngân rơi (DME). Như vậy, phân tích điện hóa hòa tan là gì ? và việc phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan như thế nào ? Theo Wang J. Sau đó, chất cần phân tích được hòa tan và đo tín hiệu điện hóa của sự hòa tan. Với khái niệm như vậy, Wang J.
đã phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan như sau: Phân tích hòa tan (SA) Von-ampe hòa tan (SV) Hòa tan đo thế (SP) Von-ampe Von-ampe Von-ampe Hòa tan đo Hòa tan đo thế hòa tan anot hòa tan hòa tan hấp thế-chất oxy -dòng không (ASV) catot (CSV) phụ (AdSV) hóa (CO-SP) đổi (CC-SP) Thế hòa tan-dòng không đổi hấp phụ (AdCC-SP) Hình 1. Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan. Như vậy, với cách phân loại như trên, phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được chia làm hai nhóm đo tín hiệu hòa tan, trong đó: 16 z - Von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry - SV): dòng hòa tan là hàm của thế trên điện cực làm việc, i = f(E). Sau đây, sẽ giới thiệu chung về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (Adsorptive Stripping Voltammetry – AdSV).
Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV cũng được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [35, 103, 129, 130, 131]. Giai đoạn làm giàu Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức chất và quá trình hấp phụ. Phức chất giữa ion kim loại và phối tử tạo phức hình thành trong dung dịch phân tích và được hấp phụ lên bề mặt WE, do vậy chất phân tích được làm giàu. Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ cố định trong một thời gian thích hợp và dung dịch được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 ÷ 30 s. Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion kim loại Mn+ tạo phức với phối tử L tạo thành phức chất MLxn+ (giả sử L là phối tử trung hòa điện) có hoạt tính điện hóa, thì sự làm giàu (tích lũy) lên bề mặt WE có thể xảy ra theo một trong bốn cơ chế sau [4, 35, 51, 103]. 1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd) và đây là quá trình hóa học: Mn+ + xL MLxn+ (dd) (1.