MỞ ĐẦU Nguồn nước sạch trên thế giới ngày càng suy giảm rõ rệt do các hoạt động công nghiệp hóa của con người [1]. Hiên nay, các tác nhân như asen (As), thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, amoni, kim loại nặng,. gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng [2], [3]. Trong đó, As được xem là một trong những chất gây ô nhiễm nguồn nước nhất do nó có độc tính rất cao, gây ảnh hưởng đến động vật và sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp [4].
Những người tiếp xúc lâu dài với nguồn nước ô nhiễm asen các bệnh ung thư nội tạng bao gồm gan, phổi và thận [5]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa ra mức khuyến cáo đối với asen trong nước uống là 10 μg/L. Theo ước tính, khoảng 94 triệu đến 220 triệu người có nguy cơ uống nước có nồng độ asen >10 μg/L (với 94% trong số họ cư trú ở châu Á) [6]. Do đó, các phương pháp xử lý As được các nhà nghiên cứu quan tâm và phát triển để tiết kiệm chi phí.
Hiện nay, các phương pháp để loại bỏ As ra khỏi nguồn nước như keo tụ hóa học, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, màng lọc và phương pháp hấp phụ [7]. Trong các phương pháp trên, phương pháp hấp phụ mang lại hiệu quả cao, tiết kiệm chi phí [8]. Một số các vật liệu được ứng dụng để hấp phụ As bao gồm như than hoạt tính (AC), khoáng sét, FexOy, nhựa trao đổi ion [9]. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ, tính chọn lọc, tốc độ hấp phụ của các loại vật liệu này thấp, do đó kém hiệu quả kinh tế và triển khai ứng dụng thực tế.
Gần đây, vật liệu khung cơ kim (MOFs) được sử dụng để hấp phụ các chất ô nhiễm trong nước được nghiên cứu phổ biến do có diện tích bề mặt cao, độ ổn định cơ học và kích thước mao quản có thể thay đổi thích hợp [10]. Vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, điện hóa, lưu trữ năng lượng, quang xúc tác, pin điện [11], [12], [13]. Thật vậy, nhờ tính ổn định về mặt hóa học mà MOFs được ứng dụng để loại bỏ các nguyên tố độc hại ra khỏi nước. Vật liệu khung cơ kim chứa hai kim loại Co và Fe (Co-Fe- MOF-74) có thể hấp phụ As(III) và As(V) lần lượt là 266,52 và 292,29 mg/g [14].
Vật liệu δ-MnO2@Fe/Co-MOF-74, Fe/Mg-MIL-88B hấp phụ As(III) 2 với dung lượng cực đại đạt 300,5 và 303,6 mg/g, tương ứng [15], [16]. Vật liệu UiO-66 với các khuyết tật, thiếu liên kết được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi có thể hấp phụ tới 303 mg/g As(V) trong nước. Như vậy, trong các vật liệu MOFs đã đề cập, vật liệu UiO-66 cho thấy khả năng hấp thụ asen cao nhất so với các chất hấp phụ thương mại và tổng hợp khác [9]. Vật liệu UiO-66 được hình thành bởi 12 phối tử cầu nối axit terephthalate liên kết với các cụm bát diện Zr6O4(OH)4 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực hấp phụ, pin điện, xúc tác, dẫn truyền thuốc, điện hóa, … nhờ các tính chất như diện tích bề mặt cao, bền nhiệt, ổn định, độc tính thấp, thân thiện với môi trường [17].
Tuy nhiên, vật liệu UiO-66 có cấu trúc vi mao quản với đường kính mao quản nhỏ (1-2 nm), do đó hạn chế sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Gần đây, vật liệu UiO-66 có đường kính mao quản trung bình và nhiều các khuyết tật cho phép các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh dễ dàng tiếp xúc và khuếch tán các tâm hoạt động của vật liệu, do đó làm tăng hiệu quả hấp phụ và xúc tác [18]. Matthew và cộng sự [19] đã sử dụng axit fomic để làm chất điều biến thúc đẩy hình thành các khuyết tật và cấu trúc mao quản trung bình. Xiaodong và cộng sự [20] đã tổng hợp vật liệu UiO-66 cấu trúc mao quản trung bình với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt CTABr để định hướng các vị trí khuyết tật.
Vật liệu UiO-66-CTABr có cấu trúc mao quản trung bình và nhiều khuyết tật hấp phụ tới 275 mg/g toluene, cao hơn nhiều so với mẫu UiO-66 (151 mg/g) và hiệu quả hấp phụ toluene sau 3 chu kỳ cao thay đổi không đáng kể. Wenlong và cộng sự [21] sử dụng hiệu ứng nhiệt của quá trình xử lý plasma để tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc của UiO-66. Năng suất sản phẩm đã tăng khoảng 43% khi UiO-66 có khuyết tật so với UiO-66 không có khuyết tật và ổn định cao sau 4 chu kỳ phản ứng. Những kết quả này cho thấy vật liệu UiO-66 (Zr) nhiều khuyết tật có thể là hệ vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình hấp phụ chất ô nhiễm trong môi trường nước và không khí.
Tuy nhiên, vật liệu UiO-66 (Zr) có các khuyết tật thường được tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng cao (150-200 oC), áp suất cao, 3 thời gian tạo mầm, kết tinh dài (24-96h), tiêu thụ nhiều năng lượng và kích thước hạt lớn (1-10 µm). Do đó, để hội nhập với xu thế phát triển mới trên thế giới về MOFs, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước”. Trong luận án này, tôi tổng hợp vật liệu UiO-66 chứa Zr bằng phương pháp nhiệt dung môi và sử dụng chất điều biến khác nhau (axit HCl, axit acetic và CTABr) để tạo ra vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật. Sau đó, vật liệu UiO-66 được biến tính với Fe3+ để tạo ra thêm các tâm hoạt động và các khuyết tật.
Vật liệu UiO-66 được ứng dụng trong nghiên cứu loại bỏ As(V) ra khỏi môi trường nước. Các yếu tố ảnh hưởng của pH, nồng độ As(V) ban đầu, động học hấp phụ và cơ chế hấp phụ As(V) đã được nghiên cứu. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu UiO-66, UiO-66 nhiều khuyết tật và ứng dung để loại bỏ As(V) trong nước. Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V) và nghiên cứu động học, cơ chế hấp phụ As(V).
Nội dung của luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật sử dụng các chất điều biến khác nhau (axit HCl, axit acetic, CTABr). Nghiên cứu đặc trưng các tính chất hóa lý, hình thái học và cấu trúc của các mẫu vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, EDX, BET, XPS, TG-DTA. Đánh giá dung lượng hấp phụ, tỉ lệ loại bỏ As(V) và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) như pH và nồng độ As(V). Nghiên cứu động học và đề xuất cơ chế hấp phụ As(V) của vật liệu UiO-66.
Ô nhiễm asen trong nước và các phương pháp xử lý 1. Tình trạng ô nhiễm asen trong nước Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, asen (As) có trong một số khoáng vật như gallery, orpiment, arsenopyrite, sunfit, …. Do đó, khi nước chảy qua tiếp xúc với các quặng chứa As, As sẽ bị hòa tan và di chuyển vào nguồn nước làm cho nguồn nước bị nhiễm As. Hơn nữa, các chất thải trong công nghiệp chứa các hóa chất có thể làm tăng độ tan của As trong các loại quặng.
Ngoài ra, một lượng lớn nguồn nước chứa As được phát thải ra từ các hoạt động trong các lĩnh vực nông nghiệp và công nghiệp. Các chất thải trong công nghiệp chứa các hóa chất có thể làm tăng độ tan của As trong các loại quặng. Từ những năm đầu thế kỷ XX đến nay, nguồn nước bị nhiễm As trở thành vấn nạn của các quốc gia trên toàn thế giới, khi các thảm họa nhiễm độc As được phát hiện ở Ấn Độ, Nhật Bản, Hungari, Canada, Hà Lan, Achentina, Mehico, Đài Loan, Chi Lê, Trung Quốc và Bangladesh (Mỹ) [8]. Ở Việt Nam, nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng đã phát hiện nguồn nước bị ô nhiễm As với nồng độ cao (cao hơn giới hạn an toàn cho sức khỏe con người) [22].
Tetsuro Agusa và cộng sự [22] báo cáo tìm thấy hàm lượng As trong nước khoáng lên đến 0,1 đến 330 µg/l, và có tới 40% mẫu nước vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10 µg/l ở khu vực Thanh Trì và Gia Lâm-Hà Nội. Nguyễn Vân Anh và cộng sự [23] báo cáo nguồn nước ba làng Hoà Hậu, Bồ Đề, Vĩnh Trù, tỉnh Hà Nam h à m l ư ợ n g A s trong nước trung bình là 325, 211 và 348 µg/l vượt quá tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l). Phạm Hùng Việt và cộng sự [24] báo cáo nguồn nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen gần Hà Nội, Việt Nam có thể bị nhiễm As do hoạt động khai thác nước ngầm. Cụ thể, As có thể xâm nhập ngang hơn 120 mét từ tầng chứa nước Holocene vào tầng chứa nước Pleistocen chưa bị ô nhiễm.
Nhóm tác giả đã phát hiện ra rằng asen hấp phụ trên cát chứa nước và sự hấp phụ chậm lại 16-20 lần về 5 mức độ ô nhiễm so với chuyển động ngang của nước ngầm được tái tạo trong cùng thời gian. Các dạng tồn tại của asen và ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Trong tự nhiên, As tồn tại dưới dạng vô cơ chiếm tỷ lệ cao, As hầu hết tồn tại ở các dạng sunfua, oxit hoặc muối của canxi, đồng, natri, sắt, ., là những chất độc hại và là mối quan tâm lớn về môi trường và sức khỏe của tất cả các quốc gia. As có bốn mức oxi hóa khác nhau như mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. As tồn tại trong môi trường nước gồm các dạng như là asin (AsH3), axit dimethylasenic, axit methylasenic, asenat (AsO43-), asenit (AsO33-), axit asenic (HAsO42-, H2AsO4- và H3AsO4) và axit asenơ (HAsO32-, H2AsO3-, H3AsO3) [8].
Trong đó, H 3 AsO 3 , HAsO4- và HAsO42- chủ yếu tồn tại trong môi trường oxi hóa khử yếu, môi trường trung tính và môi trường kiềm, tương ứng. Asenit độc, linh động, tan tốt trong nước, và rất khó xử lý hơn so với asenat. Biểu đồ thể hiện các dạng tồn tại của As phụ thuộc vào pH ở 25 °C và 101,3 kPa [25] 6 Các dạng tồn tại của As phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa và pH của môi trường. Các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và As(III) độc hơn As(V).
Đặc biệt, các dạng oxyanion của kim loại, các hợp chất As(III) và As(V) gây ảnh hưởng trực tiếp và nghiêm trọng đến sức khỏe con người cũng như môi trường [26]. Các giá trị của pH làm ảnh hưởng đến dạng tồn tại của asen (Hình 1. Mặt khác, As(V) vẫn ở dạng oxyanion âm trong điều kiện sinh lý (pH ~ 7,4). Tính linh động và độc tính của As(III) cao hơn As(V) vì ion trung tính làm giảm hiệu quả hấp phụ của nó trong bề mặt khoáng chất [27].