MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trường, sự nóng lên của trái đất và thiếu các nguốn năng lượng sạch thân thiện với môi trường, có khả năng tái sinh luôn là vấn nạn toàn cầu. Các nhà khoa học và công nghệ trên toàn thế giới đang nghiên cứu nhiều phương pháp khác nhau để xử lý môi trường. Một trong những phương pháp được đặc biệt quan tâm hàng đầu hiện nay là quang xúc tác bởi các tính chất vượt trội của nó: oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bằng oxi không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang dưới tác dụng ánh sáng mặt trời. Do vậy, một yêu cầu cấp thiết đặt ra là tìm kiếm các chất xúc tác quang làm việc hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Có rất nhiều vật liệu bán dẫn khác nhau được nghiên cứu dùng làm chất xúc tác quang, tuy nhiên, do có hoạt tính xúc tác cao và giá thành thấp, vật liệu titan dioxide (TiO2) là một trong những vật liệu xúc tác quang được ứng dụng rộng rãi nhất trong các lĩnh vực xử lý môi trường như phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và các lĩnh vực liên quan đến lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch như năng lượng khí hyđrô. Mặc dù vậy, việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực xúc tác còn gặp một số vấn đề hạn chế: chỉ có khả năng hấp phụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống được phát ra do quá trình kích thích quang học diễn ra bên trong vật liệu TiO2 nhanh, làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của vật liệu này. Do vậy, để khắc phục các hạn chế trên, vật liệu TiO 2 thường được biến tính bằng cách doping bởi các hạt nano ôxit kim loại (SMO) như NiO, CuO, Fe2O3, AgO,. hoặc các kim loại (M) quý như Au, Ag, Pt, Cu, hoặc kết hợp với các chất nhận electron như vật liệu carbon (nano ống carbon, C60 và graphene (G).
Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO2 trên nền graphene (gọi tắt là TiO2/graphene) đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng xúc tác nói chung, và các phản ứng quang xúc tác nói riêng, và được ứng dụng vào thực tiễn để giải quyết các vấn đề về năng lượng và ô nhiễm môi trường. So với vật liệu truyền thống TiO2, TiO2/graphene có nhiều tính chất ưu việt nhờ vào các tính chất đặc biệt của graphene. Ví dụ như, với độ bền cao về mặt hóa học, cơ học và nhiệt động lực học, graphene là vật liệu nền lý tưởng cho các chất xúc tác. Bên cạnh đó, graphene có diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép khả năng phân tán cao các hạt xúc tác trên bề 2 mặt.
Ngoài ra, các hạt mang điện (electron, lỗ trống) trong graphene có độ linh động cao, làm cho quá trình trao đổi electron trong các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn, nhờ đó tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu. Đặc biệt, trong các phản ứng quang xúc tác khi các cặp electron - lỗ trống được hình thành dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, graphene đóng vai trò là chất nhận các hạt electron làm giảm quá trình tái hợp. Ngoài graphene, carbon nitride có cấu trúc kiểu graphite (g-C3N4) gần đây nổi lên như một chất bán dẫn hữu cơ có nhiều ưu điểm như có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến (năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV), bền hóa học và diện tích bề mặt tương đối lớn. Vì thế, vật liệu TiO2 trên nền g-C3N4 (gọi tắt là TiO2/g-C3N4) cũng đang được đặc biệt quan tâm trong việc làm chất xúc tác quang.
Hiện nay, hầu hết các quy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO 2/graphene hay TiO2/g-C3N4 được thực hiện trong dung dịch. Ưu điểm của các phương pháp tổng hợp trong dung dịch là tính đơn giản và giá thành thấp. Tuy nhiên, trong hầu hết các công trình đã công bố về vật liệu TiO2/graphene hay TiO2/g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt còn chưa khảo sát đến khả năng điều khiển kích thước và mật độ của TiO2 trên chất nền. Vì vậy, trong luận án này, chúng tôi tập trung vào khả năng điều khiển kích thước cũng như mật độ hạt TiO2 trên nền graphene.
Ngoài ra, đối với vật liệu TiO2/g-C3N4, mặc dù đang được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới. Tuy nhiên, đây vẫn còn là một vật liệu khá hấp dẫn do dựa trên hai cấu tử rẻ tiền và bền. Với các ưu điểm như phân tích ở trên, chúng tôi đã chọn hệ vật liệu TiO2/g-C3N4 làm đối tượng nghiên cứu thứ hai trong luận án. Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất đối với vật liệu graphene đó là graphene không có vùng dẫn (Eg = 0 eV), đồng thời g-C3N4 có độ dẫn điện kém và diện tích bề mặt nhỏ.
Để khắc phục những hạn chế này, graphene kết hợp với g-C3N4 dường như là sự kết hợp tuyệt vời vì graphene (có C lai hóa sp2 tương tự trong g- C3N4) có thể đóng vai trò là nền tảng và bước đệm để cải thiện đáng kể hiệu suất lượng tử của g-C3N4 bằng sự tách hiệu quả các cặp electron - lỗ trống quang sinh, đồng thời cũng cải thiện đáng kể quá trình chuyển điện tích do sự hình thành khá tốt các vùng electron - lỗ trống tại các liên bề mặt của g-C3N4-graphene. Vì vậy, đối 3 tượng nghiên cứu thứ 3 của luận án là vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tồng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và cacbon nitrua” để nghiên cứu trong luận án này. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính Năm 1972, Fujishima và Honda quan sát được sự tách nước tạo khí H 2 sử dụng điện cực anode làm bằng TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [1].
Kể từ đó, TiO2 đã thu hút sự chú ý đáng kể do khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý nước và chuyển hóa năng lượng mặt trời [2][3]. Cho đến nay, TiO 2 là vật liệu xúc tác quang được sử dụng rộng rãi nhất nhờ vào những tính chất ưu việt của nó như có hoạt tính xúc tác tốt, độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành thấp. Tuy nhiên, do có bề rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV đối với TiO 2 pha anatase và brookite, 3,0 eV đối với TiO 2 pha rutile) [2], quá trình kích thích của TiO2 đòi hỏi các bước sóng trong vùng tử ngoại. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời chiếu đến bề mặt Trái Đất có thông lượng cao nhất trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại (ánh sáng mặt trời bao gồm ~5% trong vùng UV, ~43% trong vùng nhìn thấy và ~52% trong vùng hồng ngoại) [4].
Do đó, việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời trong các quá trình xúc tác quang hoặc quang điện hóa chưa thực sự hiệu quả. Thêm vào đó, quá trình tái hợp của các cặp electron - lỗ trống được sinh ra sau quá trình kích thích diễn ra rất nhanh trong vật liệu TiO2. Điều này làm giảm hiệu suất xúc tác quang của TiO 2. Do vậy, để khắc phục những nhược điểm trên, trong các ứng dụng xúc tác quang, các vật liệu TiO 2 thường được biến tính bằng nhiều phương pháp khác nhau như pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim, nhạy hóa bề mặt bằng các phân tử hữu cơ hoặc các phức kim loại, lắng đọng các vật liệu oxide kim loại có bề rộng vùng cấm bé hoặc các vật liệu kim loại trên bề mặt [5].
Quá trình pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim vào TiO2 nhằm tạo các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 (các mức năng lượng pha tạp), qua đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của vật liệu. Mức độ dịch chuyển của sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy phụ thuộc vào loại nguyên tố và hàm lượng nguyên tố pha tạp (Hình 1. Một trong những vật liệu pha tạp được nghiên cứu phổ biến nhất trong lĩnh 5 vực xúc tác quang đó là TiO2 pha tạp nguyên tố nitrogen (N-TiO2) [7][8][9]. Điều này được giải thích là do N có kích thước nguyên tử gần với O và có độ bền hóa học cao.
Thêm vào đó, ngoài việc hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm, việc pha tạp N còn có tác dụng làm giảm sự tái hợp của các cặp electron - lỗ trống của TiO2, qua đó làm tăng cường hiệu suất xúc tác quang [9]. Sự hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 do sự pha tạp các nguyên tố phi kim làm dịch chuyển sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy [6] Ngoài việc pha tạp, sự tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của vật liệu TiO2 còn có thể được thực hiện bằng cách nhạy hóa (về mặt quang học) bề mặt TiO2 bằng các phân tử hữu cơ hoặc các phức kim loại [7] [10]. Ví dụ như, TiO2 được gắn với các phân tử phức Ru có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đáng kể. Điều này được giải thích bởi khi các phân tử phức Ru được kích thích, các electron được sinh ra và dịch chuyển sang TiO2 tham gia các phản ứng xúc tác [7].
Cơ chế tương tự cũng được quan sát đối với vật liệu TiO2 được nhạy hóa bề mặt bởi natri acetate [8][10]. Biến tính bề mặt của TiO2 bằng các chất bán dẫn là một trong những phương pháp phổ biến nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2. Do có sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng, tại lớp tiếp giáp của hai vật liệu xảy ra quá trình dịch chuyển điện tích khi được kích thích. Quá trình dịch chuyển điện tích này làm 6 giảm xác suất tái hợp của các cặp electron - lỗ trống và nhờ đó làm tăng cường hiệu suất xúc tác.
Quá trình dịch chuyển điện tích này phụ thuộc vào sự kết cặp của các chất bán dẫn với nhau và được quyết định bởi vị trí của các mức năng lượng (đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn) so với các mức năng lượng của TiO2 (Hình 1. Vị trí của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của một số chất bán dẫn [11] Chẳng hạn như, oxide sắt (Fe2O3) có bề rộng vùng cấm khoảng 2,1 eV. Khi lắng đọng các hạt nano Fe2O3, dưới tác dụng của ánh sáng kích thích tử ngoại, các electron của TiO2 được kích thích lên vùng dẫn. Do Fe2O3 có đáy vùng dẫn thấp hơn, các electron có xu hướng dịch chuyển sang Fe2O3, làm tăng quá trình tách điện tích và do đó làm tăng hiệu suất xúc tác của vật liệu (Hình 1.