Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite $\text{TiO}_2$ trên nền graphen và cacbon nitrua" do nghiên cứu sinh Lê Thị Thanh Liễu thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số: 9 44 01 13), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Võ Viễn và GS. Lê Trường Giang.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Nhu cầu xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học trong môi trường nước (thuốc nhuộm công nghiệp, phenol, dư lượng kháng sinh) bằng phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) đang là trọng tâm nghiên cứu của công nghệ môi trường. Trong đó, vật liệu bán dẫn $\text{TiO}_2$ được ứng dụng phổ biến nhờ độ bền hóa học, giá thành thấp và không độc hại. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ tồn tại hai hạn chế vật lý lớn:

  1. Bề rộng vùng cấm lớn ($\sim 3{,}2\text{ eV}$ đối với pha anatase và brookite; $3{,}0\text{ eV}$ đối với pha rutile), chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV, chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng ánh sáng mặt trời).
  2. Tốc độ tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh ($\text{e}^-/\text{h}^+$) diễn ra nhanh, làm suy giảm hiệu suất lượng tử.

Để khắc phục các nhược điểm này, việc kết hợp $\text{TiO}_2$ với vật liệu nền cacbon 2D như graphen và cacbon nitrua dạng graphite ($\text{g-C}_3\text{N}_4$) đã được triển khai. Tuy nhiên, khoảng trống nghiên cứu thực tế đặt ra là:

  • Các phương pháp tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{graphen}$ và $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ trong dung dịch bằng kỹ thuật thủy nhiệt trước đây hầu như chưa khảo sát khả năng kiểm soát kích thước hạt và mật độ phân tán của $\text{TiO}_2$ trên bề mặt nền.
  • Graphen đơn lẻ không có vùng cấm ($E_g = 0\text{ eV}$), trong khi $\text{g-C}_3\text{N}_4$ đơn lẻ có độ dẫn điện kém và diện tích bề mặt riêng tương đối nhỏ.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang ba cấu tử tải $\text{TiO}_2$ lên nền lai dị thể $\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ hoàn toàn bằng phương pháp thủy nhiệt chưa từng được khảo sát hệ thống nhằm tối ưu hóa sự truyền điện tích liên bề mặt.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 5 mục tiêu cụ thể:

  1. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp composite $\text{TiO}_2/\text{graphen}$ bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm thu được các hạt nano $\text{TiO}_2$ kích thước nhỏ và phân tán đồng đều trên nền graphen.
  2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ có hoạt tính quang xúc tác cao bằng phương pháp thủy nhiệt.
  3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite tam cấu tử $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ bằng phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở tối ưu hóa tỷ lệ thành phần nền.
  4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu chế tạo được thông qua phản ứng phân hủy Rhodamine B (RhB) trong dung dịch nước dưới nguồn bức xạ khả kiến; xác định cơ chế phản ứng phân hủy thông qua các chất bắt gốc tự do.
  5. So sánh hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu đối với phản ứng phân hủy ba hợp chất hữu cơ mô hình: Rhodamine B, phenol và kháng sinh rifampicin; từ đó xác định loại cấu trúc nền tối ưu cho $\text{TiO}_2$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu xúc tác quang dị thể ($\text{TiO}_2/\text{graphen}$, $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$, $\text{TiO}_2/\text{g-C}3\text{N}4\text{-graphen}$); các chất gây ô nhiễm hữu cơ mô hình gồm phẩm nhuộm Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$), Phenol ($\text{C}6\text{H}6\text{O}$) và Kháng sinh Rifampicin ($\text{C}{43}\text{H}{58}\text{N}4\text{O}{12}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu bằng phương pháp hóa học/thủy nhiệt tại phòng thí nghiệm; phân tích cấu trúc, hình thái và tính chất lý hóa tại Việt Nam và Đại học Công nghệ Delft (Hà Lan); đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong pha lỏng dưới nguồn sáng đèn sợi đốt ($220\text{ V} - 60\text{ W}$) và ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được tác giả tổng thuật

Luận án hệ thống hóa các cột mốc và công trình nền tảng trong lĩnh vực quang xúc tác bán dẫn:

  • Hiện tượng quang xúc tác trên $\text{TiO}_2$: Khởi nguồn từ công trình tách nước quang hóa của Fujishima và Honda (1972). Các biện pháp biến tính $\text{TiO}_2$ truyền thống bao gồm: pha tạp phi kim như Nitơ ($\text{N-TiO}_2$) nhằm tạo mức năng lượng trong vùng cấm (Asahi và cs., 2001); nhạy hóa bề mặt bằng phức kim loại Rutheni hoặc natri axetat; kết hợp với các oxit bán dẫn khác tạo dị liên kết như $\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{TiO}_2$ ($E_g \approx 2{,}1\text{ eV}$) hoặc $\text{Cu}_2\text{O}/\text{TiO}_2$ theo cơ chế chuyển điện tích và cơ chế Z-scheme; lắng đọng hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd) ứng dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.
  • Hệ vật liệu $\text{TiO}_2/\text{graphen}$: Bắt đầu từ công trình của Kamat và cộng sự (2008) về tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{graphen}$ qua con đường khử graphen oxit quang hóa dưới tia UV. Graphen đóng vai trò là chất nhận và truyền electron nhờ hệ liên hợp $\pi$-$\pi$ và liên kết $\pi$-d với $\text{TiO}_2$, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện quang sinh và tăng diện tích hấp phụ chất hữu cơ. Các phương pháp tổng hợp đã được báo cáo gồm: sol-gel, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), thủy nhiệt và tự lắp ghép phân tử.
  • Vật liệu cacbon nitrua ($\text{g-C}_3\text{N}_4$): Lịch sử phát hiện từ Berzelius (thập niên 1830), Liebig (1834, đặt tên polymer "melon"), Franklin (1922, đề xuất công thức $(\text{C}_3\text{N}_4)_x$), Pauling (1937, xác định cấu trúc đơn vị tri-s-triazine nối qua cầu amin thứ cấp), Hosmane (thập niên 1980, tổng hợp heptazine $\text{C}_6\text{N}_7\text{H}_3$), Markus Antonietti (2006, ứng dụng $\text{g-C}_3\text{N}_4$ làm xúc tác không kim loại cho phản ứng Friedel-Crafts) và Xinchen Wang (2009, sử dụng $\text{g-C}_3\text{N}_4$ quang phân tách nước tạo $\text{H}_2$). $\text{g-C}3\text{N}4$ có năng lượng vùng cấm trung bình ($E_g \approx 2{,}7\text{ eV}$), vị trí đáy vùng dẫn $E{\text{CB}} = -1{,}3\text{ eV}$ và đỉnh vùng hóa trị $E{\text{VB}} = +1{,}4\text{ eV}$ (tại $\text{pH} = 7$), bền nhiệt đến $600^\circ\text{C}$.
  • Hệ vật liệu $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$: Tổng quan phân loại thành 3 phương pháp tiếp cận chính:
    1. Trộn vật lý: Ashok K. Ganguli và cs. chế tạo nano composite $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ theo tỷ lệ khối lượng $2:1$, tăng tốc độ phân hủy RhB gấp 10 lần so với đơn chất.
    2. Phát triển $\text{TiO}_2$ trên nền $\text{g-C}_3\text{N}_4$: Shen và cs. dùng tiền chất titan thủy nhiệt trên $\text{g-C}_3\text{N}_4$, giải thích quá trình proton hóa bề mặt bởi axit sinh ra tạo vị trí neo mầm tinh thể $\text{TiO}_2$ anatase.
    3. Tải $\text{g-C}_3\text{N}_4$ lên $\text{TiO}_2$: A. Senthil và cs. tổng hợp composite từ $\text{TiO}_2$ và $\text{g-C}_3\text{N}_4$ phân tán trong metanol rồi nung ở $300^\circ\text{C}$, ứng dụng phân hủy phẩm nhuộm Acid Orange 7 (AO7).
  • Hệ vật liệu ba cấu tử $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$: Ibrahim và cs. nghiên cứu cơ chế Z-scheme trong $\text{TiO}_2/\text{rGO}/\text{g-C}_3\text{N}_4$ để phân tách nước; Bin Zhang chứng minh rGO đóng vai trò cầu nối electron trung gian làm tăng hoạt tính xúc tác của $\text{rGO@g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ lên 1,5 lần trong phân hủy tetracycline hydrochloride.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Nhóm Nguyễn Thị Vương Hoàn và cs. nghiên cứu tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{GO}$ với muối diazonium phân hủy 69,82% methylene blue (MB); Nguyễn Xuân Sáng và cs. chế tạo ống nano $\text{TiO}_2/\text{graphen}$ nano đĩa phân hủy 95% MB; Đặng Văn Thành và cs. kết hợp điện hóa và plasma điện ly bóc tách graphen 7 lớp (dày $2{,}5\text{ nm}$) để tổng hợp composite xốp $\text{TiO}_2/\text{graphen}$; Đỗ Danh Bích và cs. trộn cơ học $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ phân hủy RhB; Nguyễn Thanh Bình và cs. điều chế $\text{g-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ từ $\text{Ti(OH)}_4$ phân hủy 97% MB sau 3 giờ chiếu đèn halogen $300\text{ W}$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án định vị trọng tâm vào việc thiết lập quy trình thủy nhiệt có kiểm soát để điều khiển đồng thời kích thước tinh thể nano $\text{TiO}_2$, độ phân tán và hình thái liên kết tiếp xúc trên nền lai 2D-2D ($\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$), khắc phục hiện tượng vón tụ hạt và suy giảm diện tích tiếp xúc pha, tạo ra hệ xúc tác dị thể tam cấu tử có hoạt tính cao dưới vùng ánh sáng nhìn thấy.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình động học

  1. Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể: Khi kích thích bởi photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron dịch chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), sinh ra cặp $\text{e}^-/\text{h}^+$. Trong môi trường nước, $\text{h}^+$ oxy hóa $\text{H}_2\text{O}/\text{OH}^-$ tạo gốc tự do hydroxyl ($\text{OH}^\bullet$), trong khi $\text{e}^-$ khử oxy hòa tan $\text{O}_2$ thành gốc superoxide radical ($\text{O}_2^{\bullet-}$).
  2. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood: Áp dụng cho phản ứng quang xúc tác dị thể nồng độ loãng, mô tả tốc độ phân hủy qua phương trình động học bậc một biểu kiến: $$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{\text{app}} \cdot t$$ Trong đó: $C_0$ là nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sau khi đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp, $C$ là nồng độ tại thời điểm chiếu sáng $t$, và $k_{\text{app}}$ là hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến ($\text{phút}^{-1}$ hoặc $\text{h}^{-1}$).
  3. Hiệu suất không - thời gian quang hóa (PSTY): Được tính toán để chuẩn hóa hoạt tính xúc tác theo công suất nguồn sáng ($LP$) và thể tích phản ứng.

Phương pháp thực nghiệm và quy trình tổng hợp

  • Hóa chất sử dụng: Bột graphite (chiều dày $6 - 8\ \mu\text{m}$, chiều rộng $12\ \mu\text{m}$, diện tích bề mặt $150\text{ m}^2/\text{g}$, Strem Chemicals); Melamine (99%), $\text{TiCl}_4$ ($0{,}09\text{ M}$ trong 20% HCl, 99,9%), Rhodamine B (95%), Phenol (99%), Rifampicin (97%), Dimethyl sulfoxide (DMSO, 99,7%), Axit ethylenediaminetetraacetic (EDTA, 97%), Benzoquinone (BQ, 98%), $\text{H}_2\text{O}_2$ 30%, $\text{KClO}_3$ (99%) từ Sigma-Aldrich.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu:
    1. Graphen biến tính bề mặt: Tổng hợp theo phương pháp Hummers biến tính từ graphite, xử lý oxy hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ 98%, $\text{NaNO}_3$, $\text{KMnO}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ 30%, rửa bằng dung dịch HCl 5% và etanol, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong 24 giờ để tạo các nhóm chức $-\text{OH}$ trên bề mặt graphen.
    2. Vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$: Nung ngưng tụ nhiệt melamine ở $520^\circ\text{C}$ trong 2 giờ (tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C}/\text{phút}$), bọc kín bằng nhiều lớp giấy nhôm chống thăng hoa; hiệu suất tổng hợp đạt 40%.
    3. Nền $\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$: Phân tán $\text{g-C}_3\text{N}_4$ trong etanol bằng siêu âm, bổ sung lượng graphen theo các tỷ lệ phần trăm khối lượng ($0{,}05%$; $0{,}1%$; $0{,}2%$; $0{,}5%$; $1{,}0%$), rung siêu âm 15 phút, khuấy 10 giờ và xử lý thủy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$.
    4. Tổng hợp các composite $\text{TiO}_2/\text{graphen}$, $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$, $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$: Nhỏ từ từ dung dịch $\text{TiCl}_4$ trong etanol đã làm lạnh sâu ($0 - 5^\circ\text{C}$) vào huyền phù chứa chất nền tương ứng để hạn chế tốc độ thủy phân sớm; chuyển vào bình autoclave teflon vỏ thép không gỉ (dung tích $500\text{ mL}$); tiến hành thủy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$; lọc, rửa bằng nước cất hai lần và etanol nguyên chất; sấy khô và nung ở các mức nhiệt độ ($200^\circ\text{C}$, $300^\circ\text{C}$, $400^\circ\text{C}$).

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng

  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Máy IRAffinity-1S (Shimadzu), dải quét $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$, ép viên KBr.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị D8 Advance Bruker, nguồn phát Cu $\text{K}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$), điện áp $30\text{ kV}$, dòng $0{,}01\text{ A}$, góc quét $2\theta = 2 - 80^\circ$, bước quét $0{,}02^\circ$.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX): Kính hiển vi NanoSEM-450.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM) và Nhiễu xạ electron vùng chọn (SAED): Thiết bị JEOL JEM-1400 ($120\text{ kV}$, mật độ dòng $50\text{ pA}\cdot\text{cm}^{-2}$) tại Đại học Công nghệ Delft.
  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Tính toán bề rộng vùng cấm $E_g$ thông qua hàm Kubelka - Munk.
  • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích mức năng lượng liên kết của các nguyên tố C 1s, N 1s, Ti 2p, O 1s.
  • Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt Nitơ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$) và kích thước mao quản trung bình ở $77\text{ K}$.
  • Phổ Raman: Đánh giá trật tự cấu trúc mạng cacbon.
  • Đo pH và điểm đẳng điện tích không ($\text{pH}_{\text{PZC}}$): Xác định điện tích bề mặt của vật liệu theo pH dung dịch.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày hệ thống lý thuyết về cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn, cơ chế quang xúc tác của $\text{TiO}_2$ nguyên sinh và các giải pháp biến tính $\text{TiO}_2$. Nội dung phân tích chi tiết cấu trúc hóa học, tính chất quang điện tử và vai trò chuyển dẫn hạt mang điện của graphen và $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Chương này cũng tổng quan mức độ độc hại của các chất ô nhiễm hữu cơ mô hình (Rhodamine B, Phenol, Rifampicin), tình hình nghiên cứu vật liệu composite trên nền cacbon trong và ngoài nước, từ đó xác lập tính cấp thiết và hướng đi của luận án.

Chương 2: Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc và độ sạch của toàn bộ hóa chất, thông số kỹ thuật của các trang thiết bị thực nghiệm. Trình bày chi tiết các quy trình tổng hợp:

  1. Tổng hợp graphen biến tính chứa nhóm $-\text{OH}$ bằng phương pháp Hummers biến tính.
  2. Tổng hợp $\text{g-C}_3\text{N}_4$ qua phản ứng nhiệt ngưng tụ melamine ở $520^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
  3. Tổng hợp vật liệu nền lai $\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ bằng phương pháp thủy nhiệt.
  4. Tổng hợp các mẫu composite $\text{TiO}_2/\text{graphen}$, $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ bằng phương pháp thủy nhiệt ở $180^\circ\text{C}$ kết hợp nung xử lý nhiệt.

Chương này cũng thiết lập chi tiết quy trình kiểm tra hoạt tính xúc tác: xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp trong bóng tối (thường là 60 phút), hệ phản ứng chiếu sáng bằng đèn sợi đốt $60\text{ W}$ hoặc ánh sáng mặt trời tự nhiên, đo nồng độ chất hữu cơ theo thời gian bằng phương pháp trắc quang UV-Vis, khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường, thử nghiệm độ bền tái sử dụng qua 3 chu trình và thực nghiệm xác định gốc phản ứng bằng các chất bắt gốc chuyên biệt: EDTA (bắt lỗ trống $\text{h}^+$), DMSO (bắt gốc ${}^\bullet\text{OH}$), Benzoquinone (BQ, bắt gốc ${}^\bullet\text{O}_2^-$) và $\text{KClO}_3$ (bắt electron $\text{e}^-$).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2/\text{graphen}$

  • Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất $\text{TiCl}_4$: Khảo sát các dải nồng độ $0{,}01\text{ M}$; $0{,}1\text{ M}$; $0{,}5\text{ M}$; $1{,}0\text{ M}$; $1{,}5\text{ M}$ và $2{,}0\text{ M}$. Kết quả XRD và TEM cho thấy ở nồng độ $\text{TiCl}_4 = 0{,}1\text{ M}$, các hạt nano $\text{TiO}2$ pha anatase có kích thước nhỏ nhất, phân bố đơn lớp đồng đều trên bề mặt graphen mà không bị vón cục. Mẫu này đạt hằng số tốc độ phân hủy RhB bậc một biểu kiến ($k{\text{app}}$) cao nhất. Khi nồng độ $\text{TiCl}_4$ tăng vượt quá $0{,}1\text{ M}$, các hạt $\text{TiO}_2$ có xu hướng kết tụ đám, làm giảm diện tích tiếp xúc hiệu dụng.
  • Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt: Khảo sát các mốc 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ tại $180^\circ\text{C}$. Thời gian thủy nhiệt 8 giờ cho độ tinh thể hóa anatase hoàn chỉnh và phân bố kích thước hạt tối ưu, mang lại hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với 4 giờ (chưa kết tinh hoàn toàn) và 12 giờ (hạt bị phát triển kích thước lớn).
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Khảo sát các nhiệt độ $200^\circ\text{C}$, $300^\circ\text{C}$ và $400^\circ\text{C}$. Nhiệt độ nung $300^\circ\text{C}$ (trong 2 giờ) giúp tối ưu hóa độ tinh thể của pha anatase đồng thời bảo toàn cấu trúc mạng phẳng của graphen, cho giá trị $k_{\text{app}}$ cao nhất. Nung ở $400^\circ\text{C}$ làm giảm một phần hoạt tính do sự suy thoái nhiệt và tái kết tụ hạt.
  • Cơ chế xúc tác quang của $\text{TiO}_2/\text{graphen}$: Dưới ánh sáng kích thích, electron quang sinh chuyển nhanh từ $\text{TiO}_2$ sang mạng lưới dẫn điện của graphen, làm chậm quá trình tái hợp hạt mang điện và nâng cao hiệu quả tạo gốc tự do.

3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái: Tổng hợp với các nồng độ $\text{TiCl}_4$ ban đầu ($0{,}25\text{ M}$; $0{,}5\text{ M}$; $1{,}0\text{ M}$; $1{,}5\text{ M}$). Giản đồ XRD chứng minh sự tồn tại đồng thời của pha anatase $\text{TiO}_2$ và cấu trúc lớp của $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Ảnh SEM và TEM xác nhận các hạt nano $\text{TiO}_2$ bám dính trên các phiến xốp $\text{g-C}_3\text{N}_4$.
  • Tính chất quang và liên kết bề mặt: Phổ UV-Vis DRS cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy; đồ thị Kubelka - Munk xác nhận năng lượng vùng cấm của composite thu hẹp đáng kể so với $\text{TiO}_2$ tinh khiết. Phổ XPS khẳng định tương tác hóa học liên bề mặt giữa $\text{TiO}_2$ và $\text{g-C}_3\text{N}_4$ qua các liên kết Ti-O-N/Ti-N.
  • Hoạt tính quang xúc tác: Mẫu chế tạo tại nồng độ $\text{TiCl}_4 = 1{,}0\text{ M}$ thể hiện hoạt tính phân hủy RhB tối ưu, tuân theo mô hình động học Langmuir - Hinshelwood. Thử nghiệm chất bắt gốc chứng minh gốc ${}^\bullet\text{O}_2^-$ và lỗ trống $\text{h}^+$ đóng vai trò then chốt trong phản ứng phân hủy.

3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite tam cấu tử $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$

  • Tối ưu hóa hàm lượng graphen trong chất nền: Khảo sát các mẫu có tỷ lệ graphen trong nền lai là $0{,}05%$; $0{,}1%$; $0{,}2%$; $0{,}5%$ và $1{,}0%$ khối lượng.
Tỷ lệ graphen trong nền Kích thước mao quản trung bình Dung lượng hấp phụ RhB Hoạt tính xúc tác phân hủy ($k_{\text{app}}$)
0,05% Trung bình Thấp Khá
0,1% (Tối ưu) Tối ưu Cân bằng tối ưu Cao nhất
0,2% Giảm nhẹ Tăng Giảm
0,5% Giảm Tăng Giảm
1,0% Giảm rõ rệt Cao nhất Thấp nhất
  • Đặc trưng vật liệu tối ưu (0,1% graphen):
    • Ảnh HRTEM và SAED chứng minh sự tiếp xúc chặt chẽ giữa các mặt phẳng mạng tinh thể của $\text{TiO}_2$, phiến $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và màng graphen mỏng.
    • Phổ FT-IR và XPS xác nhận sự hình thành liên kết dị liên tiếp ba thành phần, bảo toàn các vòng tri-s-triazine của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và mạng cacbon $sp^2$ của graphen.
    • Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ (BET) dạng loại IV với vòng trễ H3, xác nhận cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous).
  • Khảo sát hoạt tính dưới các nguồn sáng:
    • Dưới ánh sáng đèn sợi đốt ($220\text{ V} - 60\text{ W}$): Mẫu $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ (0,1% G) phân hủy hoàn toàn RhB với tốc độ vượt trội so với các mẫu đơn nền ($\text{TiO}_2/\text{graphen}$ và $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$).
    • Dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên: Tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa diễn ra nhanh hơn gấp nhiều lần nhờ tận dụng toàn bộ phổ bức xạ mặt trời.
  • Ảnh hưởng của pH và xác định $\text{pH}_{\text{PZC}}$: Luận án xác định điểm đẳng điện tích không ($\text{pH}{\text{PZC}}$) của vật liệu. Khi $\text{pH} < \text{pH}{\text{PZC}}$, bề mặt chất xúc tác tích điện dương; khi $\text{pH} > \text{pH}_{\text{PZC}}$, bề mặt tích điện âm. Tùy thuộc vào dạng tồn tại của phân tử RhB trong dung dịch (cation, zwitterion hoặc anion), lực hút tĩnh điện giữa chất xúc tác và chất bị phân hủy đạt giá trị tối ưu tại vùng pH trung tính đến kiềm nhẹ.
  • Cơ chế phản ứng xúc tác: Sử dụng các chất bắt gốc tự do (EDTA, DMSO, BQ, $\text{KClO}_3$) xác nhận gốc superoxide (${}^\bullet\text{O}_2^-$) và gốc hydroxyl (${}^\bullet\text{OH}$) là các tác nhân oxy hóa chính. Graphen đóng vai trò "cầu nối dẫn truyền electron" đa chiều: electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{g-C}_3\text{N}_4$ được chuyển nhanh sang graphen rồi truyền tiếp sang $\text{TiO}_2$, hạn chế tối đa sự tái hợp điện tích.
  • Độ bền và khả năng tái sử dụng: Sau 3 chu trình phản ứng liên tiếp, hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ (0,1% G) hầu như không đổi; giản đồ XRD sau phản ứng chứng minh pha tinh thể không bị biến tính hay rửa trôi.
  • So sánh hoạt tính phân hủy đa chất ô nhiễm: Khảo sát mở rộng trên 3 đối tượng chất ô nhiễm trong nước ($80\text{ mL}$ dung dịch nồng độ $30\text{ mg/L}$, $0{,}05\text{ g}$ chất xúc tác) thu được thứ tự hoạt tính: $$\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen} > \text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4 > \text{TiO}_2/\text{graphen}$$ Vật liệu tam cấu tử tối ưu thể hiện hiệu suất vượt trội trong việc phân hủy hoàn toàn Rhodamine B, Phenol và Kháng sinh Rifampicin, đạt chỉ số PSTY cạnh tranh khi so sánh với các công bố quốc tế.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Thiết lập thành công quy trình công nghệ điều khiển kích thước hạt và độ phân tán của nano $\text{TiO}_2$ trên chất nền cacbon 2D bằng phương pháp thủy nhiệt thông qua kiểm soát nồng độ $\text{TiCl}_4$ ban đầu trong dung môi etanol làm lạnh sâu.
  2. Phát triển quy trình tổng hợp hai bước chế tạo thành công vật liệu composite dị liên kết tam cấu tử $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ bằng phương pháp thủy nhiệt hoàn toàn.
  3. Làm sáng tỏ vai trò hiệp đồng chuyển điện tích liên bề mặt: tỷ lệ $0{,}1%$ khối lượng graphen trong nền $\text{g-C}_3\text{N}_4$ đóng vai trò là "kênh dẫn truyền electron" trung gian hoàn hảo, ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp $\text{e}^-/\text{h}^+$ quang sinh mà không gây hiệu ứng che chắn quang học.
  4. Xác định đầy đủ cơ chế phân hủy quang hóa chất ô nhiễm hữu cơ của hệ xúc tác thông qua thực nghiệm chất bắt gốc và khảo sát tương tác tĩnh điện phụ thuộc điểm đẳng điện tích không ($\text{pH}_{\text{PZC}}$).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Chế tạo được vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên, sử dụng nguồn hóa chất tiền chất phổ biến, giá thành thấp.
  2. Chứng minh khả năng xử lý triệt để đồng thời nhiều nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước: phẩm màu công nghiệp (RhB), hợp chất vòng thơm độc hại (Phenol) và dược phẩm kháng sinh dư thừa (Rifampicin).
  3. Vật liệu composite có độ bền cấu trúc và độ ổn định hoạt tính cao sau nhiều chu trình tái sinh, đáp ứng tiêu chí định hướng ứng dụng thực tế.

Kiến nghị và đề xuất

  • Cần tiếp tục nghiên cứu cố định vật liệu composite dạng bột lên các giá thể mang (như màng, sợi hoặc tấm xốp) để thuận tiện cho việc thu hồi và vận hành trong các thiết bị xử lý nước thải dạng dòng chảy liên tục.
  • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm và nước thải y tế thực tế có thành phần hóa lý phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các thử nghiệm quang xúc tác mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm theo chế độ phản ứng mẻ (batch) với thể tích nhỏ ($80\text{ mL}$).
  • Khảo sát độ bền tái sử dụng của vật liệu mới thực hiện qua 3 chu trình liên tiếp.
  • Môi trường thử nghiệm là các dung dịch nhân tạo đơn chất phân tán trong nước cất, chưa khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh của các ion vô cơ ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{NO}_3^-$) hay độ đục trong nước thải thực địa.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  1. Nghiên cứu công nghệ tạo màng hoặc viên nén xốp chứa composite $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ nhằm ứng dụng trong các module phản ứng quang xúc tác dòng liên tục.
  2. Đánh giá chi tiết độc tính sinh học của các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình khoáng hóa phenol và kháng sinh rifampicin.
  3. Mở rộng nghiên cứu ứng dụng vật liệu này cho các lĩnh vực chuyển hóa năng lượng sạch khác như quang phân tách nước sinh khí hydro ($\text{H}_2$) hoặc khử quang hóa $\text{CO}_2$.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và có giá trị thực tiễn cao đối với các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu, Công nghệ Kỹ thuật Môi trường. Phần quy trình thực nghiệm (Chương 2) và phương pháp luận điều khiển hình thái nano bằng thủy nhiệt là tài liệu tham khảo trực tiếp cho các nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nền cacbon.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Cung cấp dữ liệu chi tiết về kỹ thuật đặc trưng vật liệu hiện đại (HRTEM, SAED, XPS, BET, UV-Vis DRS) và quy trình xác định cơ chế gốc tự do phản ứng quang hóa qua chất bắt gốc.
  • Kỹ sư môi trường và nhà phát triển công nghệ: Cung cấp thông số công nghệ nền tảng về tính toán hiệu suất PSTY, động học phân hủy và ứng dụng năng lượng mặt trời tự nhiên để xử lý nước thải dệt nhuộm, dược phẩm.

Câu hỏi thường gặp

1. Tỷ lệ graphen tối ưu trong vật liệu nền lai $\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ là bao nhiêu và ảnh hưởng như thế nào đến hoạt tính xúc tác?

Tỷ lệ graphen tối ưu trong vật liệu nền là $0{,}1%$ khối lượng. Khi ở tỷ lệ $0{,}1%$, graphen phân tán đồng đều tạo tiếp xúc dị liên kết 2D-2D hoàn hảo với $\text{g-C}_3\text{N}4$, đóng vai trò trạm trung chuyển electron quang sinh giúp giảm thiểu tái hợp $\text{e}^-/\text{h}^+$, đồng thời tối ưu hóa diện tích bề mặt mao quản trung bình và hằng số tốc độ $k{\text{app}}$. Nếu tăng hàm lượng graphen lên ($0{,}2% - 1{,}0%$), dung lượng hấp phụ tăng nhưng hoạt tính quang xúc tác suy giảm do graphen dư thừa gây hiệu ứng che chắn quang học (che khuất ánh sáng đến $\text{TiO}_2$ và $\text{g-C}_3\text{N}_4$) và trở thành trung tâm tái hợp hạt mang điện.

2. Các điều kiện công nghệ tối ưu để tổng hợp hệ $\text{TiO}_2/\text{graphen}$ bằng phương pháp thủy nhiệt trong luận án là gì?

Các thông số tối ưu gồm:

  • Tiền chất: Dung dịch $\text{TiCl}_4$ pha trong etanol lạnh sâu ($0 - 5^\circ\text{C}$) ở nồng độ tối ưu $0{,}1\text{ M}$.
  • Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt: $180^\circ\text{C}$ trong 8 giờ.
  • Nhiệt độ và thời gian nung sau thủy nhiệt: $300^\circ\text{C}$ trong 2 giờ. Điều kiện này đảm bảo hình thành hoàn toàn pha anatase kích thước nano nhỏ, phân bố đơn lớp đồng đều trên bề mặt phiến graphen biến tính mà không bị thiêu kết vón cục.

3. Những gốc hoạt tính (radicals) nào đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế phân hủy quang hóa của vật liệu $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$?

Thông qua các thử nghiệm với chất bắt gốc chuyên biệt gồm EDTA (bắt lỗ trống $\text{h}^+$), DMSO (bắt gốc hydroxyl ${}^\bullet\text{OH}$), Benzoquinone (bắt gốc superoxide ${}^\bullet\text{O}_2^-$) và $\text{KClO}_3$ (bắt electron $\text{e}^-$), kết quả thực nghiệm xác định gốc superoxide (${}^\bullet\text{O}_2^-$) và gốc hydroxyl (${}^\bullet\text{OH}$) là hai tác nhân oxy hóa chính quyết định tốc độ và hiệu suất phân hủy chất hữu cơ.

4. Nguồn sáng nào đã được sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong luận án?

Luận án sử dụng hai hệ nguồn sáng:

  1. Đèn sợi đốt dân dụng ($220\text{ V} - 60\text{ W}$) phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy để đánh giá hoạt tính quang xúc tác có kiểm soát trong phòng thí nghiệm.
  2. Nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên ngoài trời (được định lượng cường độ bức xạ bằng máy đo LX-1010B) để chứng minh khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu.

5. Khả năng phân hủy của vật liệu composite tối ưu đối với các chất ô nhiễm khác ngoài Rhodamine B như thế nào?

Vật liệu tam cấu tử $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$ (0,1% G) phân hủy hoàn toàn và hiệu quả cả ba hợp chất ô nhiễm mô hình trong nước với thứ tự hoạt tính vượt trội so với các mẫu đơn nền: phân hủy hoàn toàn Rhodamine B, Phenol và Kháng sinh Rifampicin (ở điều kiện $0{,}05\text{ g}$ xúc tác trong $80\text{ mL}$ dung dịch $30\text{ mg/L}$), khẳng định tính đa năng của vật liệu đối với các chất ô nhiễm hữu cơ khó xử lý.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Thanh Liễu đã nghiên cứu và phát triển thành công quy trình thủy nhiệt chế tạo các hệ vật liệu quang xúc tác composite $\text{TiO}_2/\text{graphen}$, $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4$ và hệ ba cấu tử $\text{TiO}_2/\text{g-C}_3\text{N}_4\text{-graphen}$. Công trình đã xác định chính xác các thông số công nghệ tối ưu để kiểm soát kích thước hạt nano $\text{TiO}_2$ anatase và tỷ lệ $0{,}1%$ graphen trên nền dị liên kết 2D-2D, tạo ra cơ chế truyền dẫn điện tích liên bề mặt hiệu quả cao. Kết quả phân hủy hoàn toàn Rhodamine B, Phenol và Rifampicin dưới ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên cùng độ bền tái sử dụng tốt khẳng định giá trị khoa học và tiềm năng ứng dụng thực tiễn của công trình trong lĩnh vực xử lý môi trường nước.