MỞ ĐẦU Hiện nay, việc xử lí không triệt để chất màu hữu cơ và các kim loại nặng trong nước từ nhiều ngành công nghiệp đã ảnh hưởng nghiêm trọng đến một số loài động vật thủy sinh cũng như đối với sức khỏe con người. Nhằm tránh những hậu quả tiếp tục xảy ra trong tương lai, việc loại bỏ chất các chất ô nhiễm này trở nên quan trọng và cấp thiết. Nhiều phương pháp đã và đang được phát triển để loại bỏ chất ô nhiễm như: trao đổi ion, thẩm thấu bốc hơi, kết tủa hóa học, hấp phụ hoặc thẩm tách bằng điện. Xét về mặt kinh tế và hiệu quả, hấp phụ được xem là một trong những phương pháp có triển vọng và được sử dụng rộng rãi bởi hiệu suất cao, vận hành đơn giản, hấp phụ được nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau và giá thành hợp lí.
Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,… Gần đây, graphene oxit (GO) là một vật liệu từ tiền chất graphite, được đánh giá là vật liệu hấp phụ tiềm năng đã thu hút được sự quan tâm của nhà nghiên cứu bởi các đặc tính tuyệt vời như: diện tích bề mặt lớn, dẫn điện, dẫn nhiệt cao và bền về mặt cơ học. Đặc biệt, các nhóm chức chứa oxi trên GO có thể dễ dàng tương tác bề mặt hiệu quả với các chất ô nhiễm thông qua các liên kết cộng hóa trị hoặc không cộng hóa trị. Tuy nhiên, để tách rời vật liệu GO sau khi hấp phụ chất ô nhiễm là rất khó khăn do GO phân tán rất tốt trong nước. Vì vậy, cần kết hợp GO với một vật liệu khác để thuận lợi cho việc tách rời GO sau hấp phụ, đồng thời vẫn giữ được khả năng hấp phụ cao.
Chitosan (CTS) là một polysaccarit tự nhiên, được chuyển hóa từ quá trình đề axetyl hóa chitin (có trong vỏ các loại giáp xác như tôm, cua, mai mực,. CTS có các nhóm hoạt động ưa nước phong phú (-OH và -NH2), có thể gắn kết tại các vị trí tương tác hiệu quả với bề mặt GO, bao gồm liên kết hydro, tương tác tĩnh điện hoặc liên kết cộng hóa trị, hình thành vật liệu composite mới chitosan/graphene oxit (CTS/GO) theo hướng cấu trúc tự lắp ráp. CTS thông thường có khối lượng phân tử khá cao, độ tan kém (chỉ tan trong môi trường axit). Sau khi CTS được hòa tan trong môi trường axit, nếu pH tăng lên đến pH 6, CTS sẽ kết tủa từ dung dịch nước.
Do đó, khi kết hợp CTS với GO có thể thu hồi vật liệu CTS/GO bằng cách lọc hoặc ly tâm với tốc độ thấp. Vì vậy, luận văn này được nghiên cứu với tên là: “Tổng hợp vật liệu composite chitosan/graphene oxit để hấp phụ methylene blue và chì trong nƣớc”. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Chitin Chitin có tên khoa học là poly-(2,4)-2-acetamido-2-desoxy-β-D-glucose, thuộc về nhóm hợp chất polysaccarit.
Trong tự nhiên, chitin tồn tại trong cả động vật và thực vật. Chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của vỏ một số động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác, đặc biệt là tôm, cua, ghẹ,. với hàm lượng chitin chiếm tỉ lệ khá cao, từ 17 – 36% về khối lượng. Trong động vật bậc cao, monome của chitin là một thành phần chủ yếu trong tế bào da, nó giúp cho sự tái tạo và gắn liền các vết thương ở da.
Trong thực vật, chitin có ở thành tế bào nấm họ Zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo,…[1]. Ngày nay, công nghệ sản xuất chitin và các dẫn xuất của nó chủ yếu phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu là phế thải trong quá trình chế biến tôm, cua và mực. Phế liệu vỏ chế biến từ loại này có hàm lượng chitin khoảng 10-15% so với khối lượng nguyên liệu khô. Chitin là polysaccarit thiên nhiên không nhánh, giống xellulozo, cấu trúc của chitin gồm các monosaccarit (N-acetyl-β-D-glucosamin) liên kết với nhau bởi các cầu nối glucosit và hình thành một mạng các sợi có tổ chức: OH OH OH OH O O O O O O O O OH OH OH OH NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 Hình 1.1: Cấu tạo phân tử chitin [1] Cấu trúc hóa học của chitin rất giống của xellulozo, chỉ khác là nhóm -OH ở vị trí C2 trong mỗi đơn vị D-Glucose xellulozo được thay bằng nhóm -NHCOCH3 ở chitin.
Một cách đơn giản, có thể xem chitin là sản phẩm trùng ngưng của nhiều phân tử N-acetyl-D-glucosamin. Chitin chỉ tan trong một số dung môi hữu cơ có chứa clorua liti như: N,N-dimetylacetamid (DMAc) chứa 5% LiCl và N-etyl pyrrolydon-LiCl. Khả năng hòa tan của chitin trong DMAc-LiCl phụ thuộc vào độ deacetyl của mẫu, khả năng này giảm khi độ deaxetyl hóa tăng lên. Tính tan của chitin ảnh hưởng đáng kể đến khả năng ứng dụng của nó.
Do đó, nghiên cứu biến tính chitin tạo ra các dẫn xuất khác nhau có khả năng hòa tan 2 trong các dung môi thông thường, tiện lợi trong quá trình sử dụng gần đây được tập trung chú ý nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của loại polysaccharit thiên nhiên quý giá này. Chitosan (CTS) là một trong những sản phẩm biến tính từ chitin. CTS hiện rất được quan tâm nghiên cứu vì khả năng ứng dụng đa dạng hơn so với chitin. CTS và dẫn xuất được ứng dụng làm màng bảo quản thực phẩm, hấp phụ kim loại nặng trong nước, kháng vi khuẩn gây hại.
Ngoài ra, CTS còn được dùng trong mỹ phẩm với vai trò là chất chống lão hóa da. Giới thiệu CTS là sản phẩm thu được từ quá trình đề axetyl hóa chitin tách gốc axetyl khỏi nhóm amino ở vị trí C2 (hình 1. CTS được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vào năm 1859. Tên khoa học: Poly (1,4)-2-amino-2-deoxy-β-D-glucose.
Công thức nguyên: (C6H11NO4)n Khối lượng phân tử (KLPT) trung bình: Mn = (161,157)n Thành phần nguyên tố: %C = 44,72%; %H = 6,88%; %O = 39,71% và %N = 8,69%.2: Quá trình đề axetyl hóa chitin tạo chitosan [2] Quá trình đề axetyl xảy ra không hoàn toàn nên người ta đã sử dụng một thông số để phân biệt chitin và CTS, đó là độ đề axetyl hóa (ĐĐA) hoặc độ axetyl hóa (ĐA = 100 - ĐĐA). Thực chất, ĐĐA được sử dụng để chỉ ra sự khác nhau về hàm lượng của nhóm -NHCOCH3 trong chitin và nhóm -NH2 trong CTS [2]. Khi ĐĐA lớn hơn hoặc bằng 50% 3 được gọi là CTS, nếu ĐĐA nhỏ hơn 50% thì gọi là chitin. CTS được đánh giá là rất có triển vọng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây.
Cấu tạo và tính chất Công thức cấu tạo của CTS (hình 1.3) gần giống chitin và xenlulozo, chỉ khác là CTS chứa nhóm -NH2 ở cacbon thứ 2.3: Cấu trúc của chitosan [3] Cấu trúc CTS ở trên chỉ là lý thuyết, thực tế mạch phân tử CTS vẫn còn tồn tại nhóm axetyl đan xen do sự đề axetyl hóa chưa hoàn toàn. Do đó, công thức hóa học chính xác của mạch CTS có thể biểu diễn như hình 1.4: Công thức cấu tạo chính xác của chitosan [3] Đơn vị cấu tạo trong phân tử CTS là N-axetyl-D-glucosamin và D-glucosamin. Các mắt xích được liên kết với nhau bằng những liên kết sau [3]: - Liên kết 1,4-glycosit, mỗi mắt xích nằm lệch nhau một góc 180○ tạo nên mạch xoắn. - Tương tác Van der Waals (d = 0,3 0,6 µm).
- Khi khoảng cách giữa các mắt xích quá nhỏ (< 0,3 µm) giữa chúng xuất hiện liên kết hydro do tương tác giữa nhóm -OH, -NH2 trong phân tử. Về cơ bản, CTS có cấu trúc tinh thể hầu như không đổi so với cấu trúc của chitin. Ở trạng thái tự nhiên, CTS là chất rắn xốp nhẹ, hình vảy có thể xay nhỏ với kích thước khác nhau như hình 1. CTS có màu trắng hoặc màu vàng nhạt, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311 oC.5: Chitosan chiết tách từ vỏ tôm của luận văn này Vì trong chitin có nhiều liên kết hydro nên chúng dễ bị phân chia nhỏ ở nhiệt độ cao.
Đặc tính hóa học này làm cho chitin khó hòa tan trong nước, axit loãng, ancol hoặc trong những dung môi hữu cơ dưới điều kiện bình thường. Trái lại, CTS do có nhóm -NH2 tự do nên không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ như axit formic, axit axetic, axit propionic, axit citric, axit lactic,. khi đó nhóm amin tự do bắt đầu hình thành nhóm -NH3+ [4]. Nhờ đặc tính này mà CTS có giá trị ứng dụng cao hơn chitin và giá trị thương mại cao vì có thể chế tạo thành nhiều dạng khác nhau như màng mỏng, sợi, bột,.
ĐĐA của CTS nằm trong khoảng 56%–99% phụ thuộc vào nguồn gốc của polymer và phương pháp thực hiện quá trình đề axetyl. CTS có ĐĐA cao thì có khả năng hấp phụ chất màu, tạo phức với kim loại tốt hơn [1], cũng như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của CTS cao hơn. Tuy nhiên, khả năng hút nước của CTS lại giảm khi tăng ĐĐA. Hơn nữa, CTS còn có khả năng chống oxi hóa.
Ngoài ĐĐA, KLPT khả năng này còn phụ thuộc vào độ nhớt của CTS. CTS có độ nhớt thấp thìkhả năng chống oxi hóa cao. CTS là một polyme tự nhiên mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1,4)-glycosit. Các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzyme thủy phân.
Mỗi mắt xích phân tử của CTS có 3 loại nhóm chức có khả năng phản ứng để tạo ra các dẫn xuất khác nhau của CTS. Tùy thuộc tác nhân phản ứng vào nhóm chức -NH2, -OH hay cả 2 nhóm chức sẽ tạo thành các dẫn xuất khác nhau. Ứng dụng của CTS CTS và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, dược phẩm, thực phẩm chức năng và xử lý môi trường,… a. Trong công nghiệp thực phẩm CTS là polyme dùng an toàn cho người và có hoạt tính sinh học đa dạng.
CTS được dùng để đóng gói bảo quản thức ăn, bảo quản hoa quả tươi vì nó tạo màng sinh học không độc. CTS đã được đưa vào thành phần trong thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nước ngọt,… [5]. Trong y học CTS được dùng làm chất tạo màng, tạo dính để tạo viên nang bao bọc thuốc hoặc làm tá dược hay các chất mang sinh học dẫn thuốc [6]. Ngoài ra, CTS có tác dụng tốt trong điều trị vết thương bỏng: làm mau lành vết thương, giảm đau, kích thích hệ thống dịch da và không làm biến dạng bề mặt da [7].