Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ với đề tài "Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Trần Sĩ Thành tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đinh Quang Khiếu và TS. Phan Tứ Quý, bảo vệ năm 2023 thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9.19).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

  • Tận dụng phụ phẩm nông nghiệp: Vỏ trấu là nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào tại Việt Nam chứa hàm lượng nguyên tố carbon trên 37% theo khối lượng. Việc tối ưu hóa quy trình điều chế carbon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu này vừa tạo ra vật liệu có độ tinh khiết và hoạt tính hấp phụ cao, vừa giải quyết vấn đề tận thu phế phẩm.
  • Khắc phục nhược điểm vật liệu đơn lẻ: Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-11 (thuộc nhóm Zeolite Imidazolate Frameworks) sở hữu diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng nhất và mật độ vị trí hoạt động cao, nhưng độ dẫn điện kém đã hạn chế khả năng ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Ngược lại, carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) có độ dẫn điện tốt và độ bền cao. Do đó, việc kết hợp ZIF-11 và RHAC tạo thành composite hứa hẹn bù trừ nhược điểm cho nhau. Đồng thời, đối với $TiO_2$, các tiền chất truyền thống như alkoxide và chloride rất dễ bị thủy phân và kết tụ trong môi trường ẩm; việc sử dụng phức peroxo-hydroxo titanium hòa tan trong nước để tổng hợp composite $TiO_2$/RHAC giúp kiểm soát tốt hình thái phân tán và diện tích bề mặt.
  • Yêu cầu phân tích và xử lý môi trường: Chloramphenicol (CP) là chất kháng sinh bị lạm dụng trong nuôi trồng thủy sản có nguy cơ gây bệnh thiếu máu bất sản và ức chế tủy xương; Trichlosan (TCS) là chất kháng khuẩn trong mỹ phẩm có khả năng chuyển hóa thành các chất độc hại như dioxin và chloroform. Các phương pháp sắc ký (HPLC, LC-MS/MS) đòi hỏi thiết bị đắt tiền và quy trình xử lý mẫu phức tạp, trong khi phương pháp volt-ampere hòa tan xung vi phân (DP-ASV) có độ nhạy cao, thao tác nhanh và chi phí thấp. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thường chứa đồng thời nhiều chất màu hữu cơ khó phân hủy (Methylene Blue, Methyl Orange, Methyl Red); việc tái sinh than hoạt tính truyền thống đòi hỏi dung môi hữu cơ dễ gây ô nhiễm thứ cấp, đặt ra yêu cầu phát triển vật liệu hấp phụ có khả năng tự làm sạch nhờ xúc tác quang.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính có tính chất bề mặt lớn, khả năng hấp phụ ba cấu tử và cảm biến điện hóa. Luận án giải quyết ba nội dung cụ thể:

  1. Nghiên cứu tổng hợp carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) và ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh (RHAC/GCE) để xác định chloramphenicol trong mẫu nước hồ nuôi tôm bằng phương pháp điện hóa.
  2. Nghiên cứu tổng hợp composite ZIF-11/RHAC và ứng dụng biến tính điện cực (ZIF-11/RHAC/GCE) để xác định trichlosan trong các mẫu mỹ phẩm.
  3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $TiO_2$/RHAC và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử phẩm màu (Methylene Blue, Methyl Orange, Methyl Red) kết hợp khả năng tự làm sạch bằng quang xúc tác để tái sử dụng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC), vật liệu tổ hợp ZIF-11/RHAC, vật liệu tổ hợp $TiO_2$/RHAC; các đối tượng phân tích điện hóa gồm kháng sinh Chloramphenicol và chất kháng khuẩn Trichlosan; các chất ô nhiễm thuốc nhuộm gồm Methylene Blue (MB), Methyl Orange (MO) và Methyl Red (MR).
  • Phạm vi không gian: Mẫu vỏ trấu, 5 mẫu nước hồ nuôi tôm và 5 mẫu mỹ phẩm thương mại (1 mẫu son môi, 1 mẫu kem dưỡng da, 3 mẫu chất tẩy rửa) được thu thập tại địa bàn tỉnh Thừa Thiên Huế.
  • Phạm vi thời gian: Công trình nghiên cứu và các dữ liệu thực nghiệm được hoàn thành và công bố trong giai đoạn 2021–2023.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

  • Chế tạo carbon hoạt tính từ sinh khối nông nghiệp: Quá trình nhiệt phân và hoạt hóa sinh khối đã được khảo sát bởi nhiều nhóm tác giả. Fan và cộng sự điều chế than hoạt tính từ râu ngô và vỏ yến mạch trong lò tầng sôi khí quyển $N_2$; Zhang và cộng sự nghiên cứu carbon hóa râu ngô ở 500 °C; Putun và cộng sự phân tích mối liên hệ giữa nhiệt độ xử lý và hàm lượng tro, tỷ lệ carbon cố định. Các tác nhân hoạt hóa hóa học phổ biến được tổng kết gồm $ZnCl_2$ (Tsai, Badie; ứng dụng cho lõi ngô, trấu, vỏ hạt hạnh nhân), $KOH$ (ứng dụng cho vỏ hạt mắc ca, hạt ô liu, rơm rạ), $H_3PO_4$ (ứng dụng cho vỏ lạc, lõi ngô) và $K_2CO_3$.
  • Cấu trúc và tổng hợp vật liệu ZIF: Cấu trúc tinh thể ZIF dựa trên mạng tứ diện của zeolite với các ion kim loại chuyển tiếp ($Zn^{2+}$, $Co^{2+}$) và phối tử imidazole. He và cộng sự đã công bố quy trình tổng hợp ZIF-11 trong hỗn hợp ethanol-toluene ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ; các nghiên cứu khác khảo sát ảnh hưởng của dung môi DEF/DMF và sự có mặt của vết nước dẫn đến việc hình thành pha ZIF-7 thay vì ZIF-11. Các dẫn xuất khác như ZIF-8, ZIF-20, ZIF-95 (Yaghi và cộng sự) cũng được phát triển làm chất hấp phụ và xúc tác.
  • Vật liệu composite $TiO_2$/Carbon: Li và cộng sự (2006) tổng hợp than hoạt tính phủ $TiO_2$ ($TiO_2$/AC) từ tiền chất tetrabutylorthotitanate để quang xúc tác phân hủy Methyl Orange theo mô hình Langmuir–Hinshelwood; Zhang và cộng sự tổng hợp $TiO_2$/AC diện tích bề mặt $254\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ ứng dụng làm cực dương cho pin Lithium-ion; Sharafinia và cộng sự (2021) tổng hợp $TiO_2$/AC để hấp phụ thuốc nhuộm Safranin tuân theo động học bậc hai và mô hình Langmuir. Về phức titanium tan trong nước, Kakihana và cộng sự tổng hợp các cụm titanium glycolic acid, còn Wang và cộng sự tổng hợp cụm titanium oxide đa nhân $[Ti_{18}O_{27}(H_2O)_{30}(SO_4)_6]^{6+}$.
  • Điện cực biến tính xác định CP và TCS: Các vật liệu nền carbon như than xốp pha tạp Fe/N, ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide-poly(diphenylamine), hạt nano Pd/rGO, Au-N/rGO (Borowiec và cộng sự, LOD 0,59 μM), nanocomposite 3D CNTs@Cu (LOD 10 μM) đã được áp dụng để xác định CP. Đối với TCS, các hệ biến tính gồm carbon mao quản trung bình có trật tự, nano graphene/palladium, $\beta$-cyclodextrin/nano graphene và carbon nanodots/chitosan đã được sử dụng nhằm cải thiện độ nhạy và tính chọn lọc.
  • Hấp phụ đa cấu tử: Gurav và cộng sự khảo sát hấp phụ hệ hai cấu tử gồm Bisphenol-A và thuốc nhuộm black trên than sinh học; các nghiên cứu khác phân tích cân bằng hấp phụ hệ hai cấu tử thuốc nhuộm Safranine O và Methylene Blue bằng các mô hình đẳng nhiệt kinh điển.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn

Mặc dù các vật liệu tổ hợp nền carbon đã được nghiên cứu nhiều, các công trình sử dụng than hoạt tính có nguồn gốc từ vỏ trấu để chế tạo điện cực phân tích Chloramphenicol còn rất hạn chế. Đồng thời, chưa có công bố nào về việc tổng hợp composite ZIF-11/RHAC cũng như ứng dụng của hệ vật liệu này trong phân tích điện hóa xác định Trichlosan. Về lĩnh vực xử lý nước thải, các nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ trên hệ đa cấu tử phức tạp (đặc biệt là hệ ba cấu tử đồng thời MB, MO, MR) còn rất khiêm tốn; việc kết hợp than hoạt tính từ vỏ trấu với phức titanium tan trong nước nhằm tạo composite $TiO_2$/RHAC có khả năng tự làm sạch bằng xúc tác quang để tái sinh chất hấp phụ mà không cần dùng dung môi hữu cơ là một hướng đi cần được giải quyết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình toán học

1. Phương pháp phân tích điện hóa

Sử dụng kỹ thuật volt-ampere vòng (Cyclic Voltammetry – CV) và volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry – DP-ASV) trên điện cực làm việc là than thủy tinh biến tính (GCE). Quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực xốp trước khi quét thế giúp tăng đáng kể độ nhạy và hạ thấp giới hạn phát hiện.

2. Cơ chế quang xúc tác của bán dẫn $TiO_2$

$TiO_2$ là chất bán dẫn loại n. Dưới tác dụng của bức xạ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g = 3,2\text{ eV}$ đối với anatase, ứng với $\lambda \approx 387\text{ nm}$; $E_g = 3,0\text{ eV}$ đối với rutile, $\lambda \approx 400\text{ nm}$), các điện tử từ vùng hóa trị ($VB$) nhảy lên vùng dẫn ($CB$), tạo ra các cặp điện tử – lỗ trống: $$TiO_2 + h\nu \rightarrow h_{VB}^+ + e_{CB}^-$$ Lỗ trống $h_{VB}^+$ có thế oxy hóa khử chuẩn $+2,53\text{ V}$, phản ứng với phân tử nước hoặc nhóm $OH^-$ tạo gốc tự do hydroxyl ($^\bullet OH$) có khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ thành $CO_2$ và $H_2O$. Điện tử $e_{CB}^-$ khử phân tử $O_2$ hòa tan tạo gốc superoxide $O_2^{\bullet -}$. Ngoài ra, tính chất siêu ưa nước do ánh sáng cảm ứng (Photoinduced Superhydrophilicity – PSH) làm giảm góc tiếp xúc của nước từ 72° xuống 1°, tạo điều kiện tự làm sạch bề mặt chất hấp phụ.

3. Hóa học phức peroxo-hydroxo titanium hòa tan trong nước

Ion $Ti^{4+}$ phản ứng với $H_2O_2$ tạo các phức peroxo tan trong môi trường nước theo các cân bằng: $$Ti^{4+} + H_2O_2 + H_2O \rightarrow [Ti(O_2)(OH)]^+ + 3H^+$$ $$Ti^{4+} + H_2O_2 + 2H_2O \rightarrow [Ti(O_2)(OH)_2] + 4H^+$$ $$Ti^{4+} + H_2O_2 + 3H_2O \rightarrow [Ti(O_2)(OH)_3]^- + 5H^+$$ Các monome ngưng tụ thành dime oxo-peroxo-hydroxo di-titanium và tiếp tục tạo chuỗi oligome $[Ti(O)(O_2)_2(OH)_2]_n$. Khi có dư $H_2O_2$, kết tủa $Ti(OH)_4$ bị hòa tan ngược trở lại thành phức tan, duy trì dung dịch trong suốt có màu từ vàng đến cam trước khi nung tạo tinh thể nano $TiO_2$.

4. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử

Dung lượng hấp phụ cân bằng $q_e$ ($\text{mmol}\cdot\text{g}^{-1}$) được xác định qua biểu thức: $$q_e = \frac{C_0 - C_e}{m} \times V$$

  • Mô hình Langmuir: Giả định hấp phụ đơn lớp đồng nhất: $$q_e = \frac{K_L \cdot C_e}{1 + a_L \cdot C_e}$$ Hằng số phân tách không thứ nguyên: $R_L = \frac{1}{1 + K_L \cdot C_0}$.
  • Mô hình Freundlich: Áp dụng cho bề mặt dị thể không đồng nhất: $$q_e = a_F \cdot C_e^{b_F}$$
  • Mô hình Sips: Mô hình 3 tham số kết hợp Langmuir và Freundlich: $$q_e = \frac{K_S \cdot C_e^{1/b_S}}{1 + a_S \cdot C_e^{1/b_S}}$$
  • Mô hình Temkin: Xem xét tương tác chất hấp phụ – chất bị hấp phụ, năng lượng hấp phụ giảm tuyến tính theo độ che phủ: $$q_e = \frac{R \cdot T}{b_T} \ln(K_T \cdot C_e)$$

5. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đa cấu tử

  • Mô hình Langmuir mở rộng (Extended Langmuir): $$q_{e,i} = \frac{K_{L,i} \cdot C_{e,i}}{1 + \sum a_{L,j} \cdot C_{e,j}}$$
  • Mô hình yếu tố P ($P$-factor): Đánh giá hiệu ứng tương tác tương đối: $$P_i = \frac{q_{m,i(\text{đơn})}^0}{q_{m,i(\text{ba})}^0}$$ Trong đó: $P_i > 1$ thể hiện tương tác đối kháng (cản trở); $P_i < 1$ thể hiện tương tác hiệp lực (tăng cường); $P_i = 1$ là không tương tác.
  • Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST): Dựa trên giả định áp suất lan truyền $\psi$ của các cấu tử trong hệ cân bằng bằng nhau ($\psi_1 = \psi_2 = \dots = \psi_n$), kết hợp dữ liệu hấp phụ đơn cấu tử với cân bằng vật chất pha lỏng - rắn theo định luật Raoult để dự đoán hấp phụ đa cấu tử.

6. Công cụ thống kê và tiêu chí so sánh mô hình

Các tham số mô hình được tối ưu hóa bằng phương pháp hồi quy phi tuyến (Non-linear regression) cực tiểu hóa tổng bình phương sai số (SSE) sử dụng thuật toán Solver trong Microsoft Excel: $$\text{SSE} = \sum_{i=1}^N (y_{\text{exp}} - y_{\text{est}})^2$$ Mức độ tương thích tương đối giữa các mô hình có số bậc tự do khác nhau được đánh giá thông qua chuẩn số thông tin Akaike hiệu chỉnh ($AIC_c$): $$AIC_c = N \ln\left(\frac{\text{SSE}}{N}\right) + 2N_p + \frac{2N_p(N_p + 1)}{N - N_p - 1}$$ Mô hình có giá trị $AIC_c$ càng thấp và hệ số xác định $R^2$ càng gần 1 được xem là tương thích tốt nhất với dữ liệu thực nghiệm.

Phương pháp thực nghiệm và quy trình tổng hợp

Bột vỏ trấu (0,1-0,5 mm) -> Rửa HNO3 1M -> Rửa nước cất, sấy 100°C -> Loại bỏ silica bằng NaOH 1M (90°C, 24h) -> Nung carbon hóa 700°C (2h) -> Trộn NaOH/BIOC (1:1), nung hoạt hóa 700°C (2h) -> Rửa, sấy -> RHAC-0 -> Siêu âm trong DMF -> RHAC-20, RHAC-40, RHAC-80

  1. Tổng hợp than hoạt tính (RHAC):

    • Vỏ trấu được ngâm trong $HNO_3\text{ 1,0 M}$ trong 24 giờ để loại tạp chất kim loại, rửa sạch, sấy khô ở 100 °C.
    • Loại bỏ silica bằng cách ngâm 30 g vỏ trấu trong $200\text{ mL NaOH 1 M}$ ở 90 °C trong 24 giờ, rửa sạch, sấy khô và nung ở 700 °C thu được than sinh khối đã tách silica.
    • Trộn than sinh khối với NaOH theo tỷ lệ khối lượng 1:1, nung hoạt hóa ở 700 °C trong 2 giờ trong cốc nickel có nắp, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô thu được mẫu than ký hiệu là RHAC-0.
    • Xử lý siêu âm mẫu RHAC-0 trong dung môi DMF với các mốc thời gian 20, 40 và 80 phút tạo ra các mẫu tương ứng: RHAC-20, RHAC-40 và RHAC-80.

  2. Tổng hợp vật liệu ZIF-11 và composite ZIF-11/RHAC:

    • Tổng hợp ZIF-11 tinh khiết: Hòa tan 3,6 g benzimidazole trong $183\text{ mL methanol}$, bổ sung $160\text{ mL toluene}$ và $7\text{ mL ammonium hydroxide}$, khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau đó thêm $3,3\text{ g } Zn(CH_3COO)_2\cdot 2H_2O$, khuấy 3 giờ ở nhiệt độ phòng, ly tâm, rửa 5 lần bằng ethanol và sấy khô thu được bột ZIF-11 màu trắng.
    • Tổng hợp composite ZIF-11/RHAC: Phối trộn hỗn hợp benzimidazole, methanol, toluene, ammonium hydroxide và RHAC, khuấy 50 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm $Zn(CH_3COO)2$ khan, tiếp tục siêu âm 3 giờ ở nhiệt độ phòng, ly tâm, rửa 5 lần bằng methanol và sấy khô. Các tỷ lệ khối lượng ZIF-11:RHAC được chế tạo gồm: (0,36:1), (0,48:1), (0,72:1) và (1,03:1). Điểm đẳng điện ($pH{pzc}$) của vật liệu (0,72:1)ZIF-11/RHAC được xác định bằng phương pháp trôi pH trong dung dịch $NaCl\text{ 0,01 M}$ với khoảng pH ban đầu từ 2 đến 12.
Hóa chất và thông số (0,36:1)ZIF-11/RHAC (0,48:1)ZIF-11/RHAC (0,72:1)ZIF-11/RHAC (1,03:1)ZIF-11/RHAC
Khối lượng RHAC (g) 1,00 1,00 1,00 1,00
Benzimidazole (g) 0,40 0,80 1,20 1,60
$Zn(CH_3COO)_2\cdot 2H_2O$ (g) 0,37 0,74 1,11 1,48
Methanol (mL) 20 40 60 120
Toluene (mL) 18 36 54 72
Ammonium hydroxide (mL) 0,8 1,6 2,4 3,2
Khối lượng sản phẩm thu được (g) 1,361 1,477 1,720 2,030

  1. Tổng hợp vật liệu composite $TiO_2$/RHAC:

    • Phân tán $0,25\text{ g bột } TiO_2$ vào $12,5\text{ mL dung dịch NaOH 15 M}$, siêu âm 30 phút, chuyển vào bình Teflon thủy nhiệt ở 130 °C trong 10 giờ.
    • Rửa sản phẩm bằng dung dịch $HCl\text{ 0,1 M}$ và nước cất đến trung tính, sấy chân không ở 100 °C trong 6 giờ.
    • Hòa tan $0,25\text{ g}$ chất rắn thu được vào $35\text{ mL } H_2O_2$ ở 90 °C, khuấy 1 giờ tạo dung dịch phức peroxo-hydroxo titanium màu vàng cam đồng nhất.
    • Trộn $0,5\text{ g RHAC}$ với các thể tích dung dịch phức peroxo-hydroxo titanium khác nhau (17,5; 35,0; 70,0 và $105,0\text{ mL}$, tương ứng với 0,125; 0,250; 0,500 và $0,750\text{ g } TiO_2$).
    • Siêu âm hỗn hợp 1 giờ, sấy ở 80 °C trong 6 giờ, sau đó nung ở 350 °C trong 2 giờ trong điều kiện không có oxygen. Các composite thu được ký hiệu là $TiO_2$/RHAC(0,25:1), $TiO_2$/RHAC(0,5:1), $TiO_2$/RHAC(1:1) và $TiO_2$/RHAC(1,5:1).

  2. Chế tạo điện cực biến tính và phân tích mẫu thực:

    • RHAC/GCE xác định Chloramphenicol: Điện cực than thủy tinh (GCE) được đánh bóng bằng bột $Al_2O_3$ kích thước $0,05\text{ }\mu\text{m}$, rửa siêu âm trong nước cất và methanol. Nhỏ $5\text{ }\mu\text{L}$ huyền phù RHAC ($5\text{ mg}\cdot\text{mL}^{-1}$) lên bề mặt GCE, để khô tự nhiên. Mẫu nước từ 5 trang trại nuôi tôm tại Thừa Thiên Huế được bảo quản ở –5 °C, lọc qua màng $0,45\text{ }\mu\text{m}$, pha vào đệm Britton–Robinson (B-RBS, $\text{pH} = 7$) và phân tích bằng kỹ thuật DP-ASV theo phương pháp thêm chuẩn.
    • ZIF-11/RHAC/GCE xác định Trichlosan: Phân tán $1\text{ mg}$ ZIF-11/RHAC trong $1\text{ mL}$ nước cất, siêu âm 45 phút tạo huyền phù. Nhỏ $5\text{ }\mu\text{L}$ huyền phù lên GCE sạch và làm khô. Mẫu mỹ phẩm (son, kem dưỡng, chất tẩy rửa) được chiết bằng dung dịch ethanol 70% (v/v), siêu âm, lọc màng $0,45\text{ }\mu\text{m}$ và định lượng bằng DP-ASV, đối chứng kết quả song song bằng phương pháp HPLC.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 hệ thống hóa các kiến thức nền tảng và tài liệu nghiên cứu liên quan đến ba nhóm nội dung chính:

  • Nguyên liệu và phương pháp chế tạo carbon hoạt tính: Khái quát thành phần hóa học của vỏ trấu và các phụ phẩm nông nghiệp (chứa 37–53% C, độ ẩm, hàm lượng tro, chất bay hơi); phân tích hai giai đoạn nhiệt phân carbon hóa và hoạt hóa (hoạt hóa vật lý bằng $CO_2$, hơi nước ở 600–900 °C; hoạt hóa hóa học bằng $ZnCl_2$, $KOH$, $H_3PO_4$, $K_2CO_3$).
  • Vật liệu ZIF-11 và xúc tác bán dẫn $TiO_2$: Khái quát cấu trúc tinh thể trực thoi kiểu RHO của ZIF-11 tạo bởi phối tử benzimidazole và ion $Zn^{2+}$; cấu trúc ba dạng thù hình của $TiO_2$ (anatase, rutile, brookite) cùng cơ chế xúc tác quang PCO và tính siêu ưa nước PSH; hóa học tạo phức và ngưng tụ của các phức titanium tan trong nước ổn định bằng peroxo-hydroxo hoặc sulfate.
  • Đặc tính các chất phân tích và cơ sở lý thuyết hấp phụ: Phân tích công thức cấu tạo, tính chất lý hóa và độc tính của kháng sinh Chloramphenicol ($C_{11}H_{12}Cl_2N_2O_5$), chất diệt khuẩn Trichlosan ($C_{12}H_7Cl_3O_2$) và ba loại thuốc nhuộm Methylene Blue, Methyl Orange, Methyl Red. Thiết lập chi tiết hệ thống công thức toán học của các mô hình đẳng nhiệt đơn cấu tử (Langmuir, Freundlich, Sips, Temkin) và đa cấu tử (Extended Langmuir, P-factor, IAST) cùng tiêu chuẩn chọn mô hình $AIC_c$.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, danh mục hóa chất, thiết bị phân tích và các công thức tính toán:

  • Liệt kê xuất xứ, độ tinh khiết của toàn bộ hóa chất thực nghiệm từ các hãng Merck (Đức), Sigma-Aldrich, Daejung (Hàn Quốc) và Quảng Châu (Trung Quốc).
  • Thiết lập quy trình công nghệ 3 giai đoạn điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu: tiền xử lý khử khoáng kim loại bằng $HNO_3$, tách silica bằng $NaOH$ 1 M ở 90 °C và hoạt hóa nhiệt ở 700 °C với NaOH tỷ lệ 1:1, kết hợp xử lý siêu âm trong DMF.
  • Thiết lập quy trình tổng hợp sol-gel/thủy nhiệt điều chế ZIF-11, composite ZIF-11/RHAC theo 4 tỷ lệ khối lượng, và composite $TiO_2$/RHAC qua trung gian phức peroxo-hydroxo titanium nung ở 350 °C không có oxygen.
  • Mô tả quy trình đo điện hóa xác định CP và TCS bằng DP-ASV, công thức tính toán hàm lượng thực và độ thu hồi ($Rev, %$), quy trình đo đẳng điện $pH_{pzc}$, cùng phương pháp phân tích đối chứng sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được về đặc trưng cấu trúc vật liệu, hiệu năng cảm biến điện hóa và cân bằng hấp phụ:

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái: Quá trình biến tính và xử lý siêu âm giúp RHAC có cấu trúc xốp phát triển; các tinh thể ZIF-11 và nano $TiO_2$ phân tán đồng đều trên nền carbon hoạt tính, hạn chế hiện tượng kết tụ hạt và gia tăng diện tích tiếp xúc hiệu dụng.
  • Hiệu năng cảm biến điện hóa xác định Chloramphenicol: Điện cực biến tính RHAC/GCE cho tín hiệu đáp ứng điện hóa vượt trội so với điện cực GCE trần; khoảng tuyến tính đo CP đạt từ $0,95\text{ đến } 5,76\text{ }\mu\text{M}$ với giới hạn phát hiện thấp $\text{LOD} = 0,66\text{ }\mu\text{M}$. Phân tích trên 5 mẫu nước hồ nuôi tôm thực tế cho độ thu hồi và độ lặp lại cao.
  • Hiệu năng cảm biến điện hóa xác định Trichlosan: Điện cực ZIF-11/RHAC/GCE thể hiện độ nhạy cao nhờ hiệu ứng đồng vận giữa tâm hấp phụ phong phú của ZIF-11 và độ dẫn điện của RHAC; khoảng tuyến tính xác định TCS đạt từ $0,1\text{ đến } 8\text{ }\mu\text{M}$ với giới hạn phát hiện $\text{LOD} = 0,076\text{ }\mu\text{M}$. Kết quả định lượng TCS trong các mẫu mỹ phẩm thương mại (son, kem dưỡng, chất tẩy rửa) cho độ chính xác cao và tương đồng với phương pháp đối chứng HPLC.
  • Khả năng hấp phụ ba cấu tử và tự làm sạch của $TiO_2$/RHAC: Vật liệu $TiO_2$/RHAC hấp phụ đồng thời cả ba phẩm màu MB, MO và MR trong dung dịch nước; dữ liệu cân bằng hấp phụ đa cấu tử được mô hình hóa và kiểm chứng tương thích qua mô hình IAST và chuẩn số $AIC_c$. Dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, vật liệu thể hiện tính năng quang xúc tác tự làm sạch chất màu bám trên bề mặt, duy trì hiệu quả hấp phụ đạt 96% sau 3 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp mà cấu trúc không bị biến tính.
Hệ vật liệu / Điện cực Phương pháp ứng dụng Đối tượng phân tích / Xử lý Khoảng tuyến tính / Hiệu suất Giới hạn phát hiện (LOD) Tạp chí công bố
RHAC/GCE Điện hóa (DP-ASV, CV) Chloramphenicol (CP) $0,95 - 5,76\text{ }\mu\text{M}$ $0,66\text{ }\mu\text{M}$ ECS J. Solid State Sci. Technol. (2021; SCIE, Q3, IF = 2,48)
ZIF-11/RHAC/GCE Điện hóa (DP-ASV) Trichlosan (TCS) $0,1 - 8\text{ }\mu\text{M}$ $0,076\text{ }\mu\text{M}$ J. Nanomaterials (2021; SCIE, Q2, IF = 3,791)
$TiO_2$/RHAC Hấp phụ đa cấu tử & Quang xúc tác Methylene Blue, Methyl Orange, Methyl Red Duy trì $96%$ sau 3 lần tái sử dụng — Hindawi Adsorpt. Sci. Technol. (2023; SCIE, Q2, IF = 4,373)

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Phát triển quy trình tổng hợp composite nền carbon sinh khối: Chế tạo thành công các hệ vật liệu composite mới gồm RHAC, ZIF-11/RHAC và $TiO_2$/RHAC từ nguồn phụ phẩm vỏ trấu nông nghiệp, tận dụng phức peroxo-hydroxo titanium tan trong nước để kiểm soát quá trình tạo pha nano $TiO_2$ phân tán trên carbon hoạt tính.
  2. Đóng góp vào lý thuyết hấp phụ đa cấu tử: Ứng dụng thành công lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) và mô hình yếu tố P ($P$-factor) kết hợp chuẩn số thông tin Akaike hiệu chỉnh ($AIC_c$) để mô tả bản chất tương tác cạnh tranh/hiệp lực trong quá trình hấp phụ đồng thời hệ ba phẩm màu phức tạp (MB, MO, MR).
  3. Phát triển phương pháp cảm biến điện hóa mới: Chứng minh khả năng ứng dụng của carbon hoạt tính từ vỏ trấu và composite ZIF-11/RHAC làm chất biến tính điện cực than thủy tinh (GCE), tạo ra bước cải thiện về độ nhạy và giới hạn phát hiện trong phân tích lượng vết Chloramphenicol ($\text{LOD} = 0,66\text{ }\mu\text{M}$) và Trichlosan ($\text{LOD} = 0,076\text{ }\mu\text{M}$).

Đóng góp thực tiễn và giải pháp đề xuất

  • Kiểm nghiệm an toàn thực phẩm và mỹ phẩm: Đề xuất quy trình phân tích điện hóa DP-ASV có chi phí thấp, thời gian phân tích ngắn, độ chính xác tương đương HPLC để kiểm soát dư lượng kháng sinh CP trong nước nuôi thủy sản và chất diệt khuẩn TCS trong hóa mỹ phẩm.
  • Xử lý môi trường bền vững: Đề xuất giải pháp chế tạo chất hấp phụ $TiO_2$/RHAC có khả năng tự làm sạch bằng xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến, giúp tái sử dụng vật liệu nhiều lần (hiệu suất đạt 96% sau 3 chu kỳ) mà không cần dung môi giải hấp, loại bỏ nguy cơ gây ô nhiễm môi trường thứ cấp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Phạm vi đối tượng mẫu thực tế: Các thử nghiệm phân tích mẫu thực mới chỉ tập trung trên mẫu nước hồ nuôi tôm và một số loại hóa mỹ phẩm thương mại (son, kem dưỡng, chất tẩy rửa) thu thập cục bộ tại tỉnh Thừa Thiên Huế.
  • Quy mô khảo sát hấp phụ: Quá trình hấp phụ đồng thời ba cấu tử và tự làm sạch quang xúc tác mới được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm trên 3 chất màu mô hình (MB, MO, MR), chưa khảo sát trên các dòng nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế với thành phần ion phức tạp.
  • Kiểm soát thông số nung: Quy trình nhiệt phân và nung composite đòi hỏi duy trì môi trường không có oxygen ở nhiệt độ xác định (350–700 °C), cần hệ thống kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo tính lặp lại của mẻ tổng hợp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng ứng dụng của điện cực biến tính RHAC/GCE và ZIF-11/RHAC/GCE trên các nền mẫu sinh phẩm và thực phẩm phức tạp khác như huyết thanh, sữa tươi, thủy hải sản thương phẩm.
  • Khảo sát quá trình hấp phụ và tự làm sạch của composite $TiO_2$/RHAC trên hệ cột hấp phụ liên tục với các mẫu nước thải dệt nhuộm công nghiệp quy mô pilot.
  • Nghiên cứu mở rộng khả năng tổng hợp các cấu trúc MOF/carbon hoạt tính khác từ các nguồn phụ phẩm nông nghiệp đa dạng tại Việt Nam.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Tham khảo quy trình điều chế carbon hoạt tính từ sinh khối, kỹ thuật biến tính điện cực than thủy tinh và phương pháp mô hình hóa đẳng nhiệt hấp phụ đa cấu tử bằng công cụ IAST, Solver và chuẩn số $AIC_c$.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu công nghệ môi trường: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm về cơ chế quang xúc tác tự làm sạch của $TiO_2$/carbon, phương pháp tạo phức titanium tan trong nước và quy trình xử lý phẩm màu dệt nhuộm.
  • Cán bộ kỹ thuật kiểm nghiệm: Tham khảo phương pháp phân tích điện hóa xung vi phân (DP-ASV) để ứng dụng vào quy trình phân tích nhanh dư lượng kháng sinh Chloramphenicol và chất kháng khuẩn Trichlosan tại hiện trường với chi phí vận hành thấp.

Câu hỏi thường gặp

1. Carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) trong luận án được điều chế qua các bước công nghệ chính nào?

Quá trình điều chế gồm ba bước cơ bản:

  1. Tiền xử lý vỏ trấu bằng dung dịch $HNO_3\text{ 1,0 M}$ trong 24 giờ để khử tạp chất kim loại, rửa sạch và sấy khô ở 100 °C.
  2. Tách loại silica bằng dung dịch $NaOH\text{ 1 M}$ ở 90 °C trong 24 giờ, rửa sạch, sấy khô và nung carbon hóa ở 700 °C trong 2 giờ.
  3. Hoạt hóa hóa học bằng cách phối trộn than sinh khối đã tách silica với $NaOH$ rắn theo tỷ lệ khối lượng 1:1, nung ở 700 °C trong 2 giờ trong cốc nickel có nắp, sau đó rửa trung tính, sấy khô và xử lý phân tán bằng sóng siêu âm trong dung môi DMF.

2. Hiệu năng cảm biến của điện cực ZIF-11/RHAC/GCE trong xác định Trichlosan (TCS) đạt các thông số phân tích nào?

Điện cực ZIF-11/RHAC/GCE xác định Trichlosan bằng phương pháp volt-ampere hòa tan xung vi phân (DP-ASV) đạt khoảng tuyến tính nồng độ từ $0,1\text{ đến } 8\text{ }\mu\text{M}$ với giới hạn phát hiện $\text{LOD} = 0,076\text{ }\mu\text{M}$. Phương pháp đã được áp dụng để xác định TCS trong các mẫu son môi, kem dưỡng da và chất tẩy rửa với kết quả tương đồng so với phương pháp HPLC.

3. Cơ chế tự làm sạch để tái sử dụng của vật liệu $TiO_2$/RHAC diễn ra như thế nào?

Vật liệu $TiO_2$/RHAC sau khi hấp phụ thuốc nhuộm được chiếu xạ dưới ánh sáng khả kiến. Pha nano $TiO_2$ trên bề mặt đóng vai trò xúc tác quang hóa, hấp thụ photon để sinh ra các cặp điện tử – lỗ trống ($e^-/h^+$) và tạo các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh ($^\bullet OH, O_2^{\bullet -}$), qua đó phân hủy và khoáng hóa các phân tử thuốc nhuộm bám trên bề mặt thành $CO_2$ và $H_2O$. Nhờ quá trình này, vật liệu tự giải phóng các tâm hấp phụ và duy trì hiệu quả hấp phụ đạt 96% sau 3 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp mà không cần dùng dung môi hóa học.

4. Những mô hình toán học nào được luận án sử dụng để đánh giá cân bằng hấp phụ hệ ba cấu tử phẩm màu?

Để phân tích dữ liệu cân bằng hấp phụ hệ ba cấu tử Methylene Blue, Methyl Orange và Methyl Red, luận án sử dụng:

  • Mô hình Langmuir mở rộng (Extended Langmuir).
  • Mô hình yếu tố P ($P$-factor) nhằm xác định loại tương tác (đối kháng $P > 1$, hiệp lực $P < 1$, hoặc không tương tác $P = 1$).
  • Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) dựa trên áp suất lan truyền $\psi$.
  • Tiêu chuẩn thông tin Akaike hiệu chỉnh ($AIC_c$) và hệ số xác định $R^2$ thông qua thuật toán tối ưu hóa phi tuyến Solver trong Microsoft Excel để lựa chọn mô hình tương thích nhất.

5. Điện cực RHAC/GCE xác định Chloramphenicol (CP) có khoảng làm việc và giới hạn phát hiện là bao nhiêu?

Điện cực than thủy tinh biến tính bằng than hoạt tính vỏ trấu (RHAC/GCE) xác định Chloramphenicol bằng kỹ thuật DP-ASV có khoảng tuyến tính từ $0,95\text{ đến } 5,76\text{ }\mu\text{M}$ và giới hạn phát hiện đạt được là $0,66\text{ }\mu\text{M}$, đã được ứng dụng định lượng thành công trong 5 mẫu nước hồ nuôi tôm tại tỉnh Thừa Thiên Huế.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Sĩ Thành đã xây dựng quy trình chế tạo các hệ vật liệu composite đa chức năng nền carbon hoạt tính từ phụ phẩm vỏ trấu gồm RHAC, ZIF-11/RHAC và $TiO_2$/RHAC. Các vật liệu này đã được ứng dụng thành công để chế tạo cảm biến điện hóa có độ nhạy cao xác định Chloramphenicol và Trichlosan trong mẫu thực tế, đồng thời làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử phẩm màu có khả năng tự làm sạch bằng xúc tác quang. Công trình kết hợp giữa lý thuyết hóa lý, mô hình hóa toán học cân bằng hấp phụ và thực nghiệm phân tích ứng dụng, đóng góp dữ liệu khoa học tin cậy cho chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý.