MỞ ĐẦU Tiến trình Công Nghiệp Hóa – Hiện Đại Hóa trong thế kỷ XXI đang diễn ra vô cùng nhanh chóng khiến nền kinh tế của một số nước phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên, hệ quả song hành của sự phát triển này là những tác động tiêu cực đến môi trường như gây biến đổi khí hậu, thoái hóa và ô nhiễm môi trường. Môi trường ô nhiễm tiềm ẩn vô số nguy cơ phát tán dịch bệnh, đặc biệt là ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước. Vì vậy, giải pháp cho nguồn nước sạch đang ngày càng khan hiếm trở thành vấn đề mang tính cấp bách.
Các phương pháp diệt khuẩn hiện nay đều tồn tại những hạn chế nhất định trong việc ứng dụng. Trong khi đó, phương pháp diệt khuẩn dựa trên công nghệ oxi hóa nâng cao (AOT) thông qua vật liệu quang xúc tác là giải pháp xanh. Nano TiO2 được biết đến như một quang xúc tác phổ biến và hoạt tính kháng khuẩn của nó đã được công bố lần đầu năm 1985. Tuy nhiên việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực kháng khuẩn thường không được quan tâm nghiên cứu như ứng dụng trong phân hủy chất hữu cơ.
TiO2 đã được chứng minh có hoạt tính quang xúc tác kháng khuẩn dưới điều kiện chiếu ánh sáng UV hay thậm chí là ánh sáng khả kiến. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của nó ngay trong điều kiện ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng không tốn kém, vô tận và sạch. Hơn nữa, nano TiO2 cũng sở hữu nhiều ưu điểm khác như thân thiện môi trường, giá thành khá thấp, độ bền cao… Những ưu điểm trên cho thấy TiO2 hoàn toàn phù hợp ứng dụng diệt khuẩn trong môi trường nước. Tuy nhiên, nano TiO2 dạng bột thường gặp phải những trở ngại trong ứng dụng thực tế như khó loại bỏ hạt nano TiO2 ra khỏi nước hay thu hồi cho mục đích tái sử dụng.
Việc tái sử dụng bột nano TiO2 cũng đòi hỏi nhiều năng lượng, thiết bị xử lý phức tạp, dẫn đến chi phí vận hành cao. Để cải thiện những hạn chế này, nano TiO2 đã được phủ lên chất mang, giúp việc thu hồi vật liệu trở nên dễ dàng hơn. TiO2 đã được phủ lên nhiều loại chất mang, trong đó, ceramic monolith đã cho thấy độ tương thích và hiệu quả cao khi chế tạo vật liệu TiO2 dạng cố định trên bề mặt chất mang ứng dụng trong xử lý nước. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano TiO2 phủ trên monolith luôn chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố trong quá trình chế tạo.
Vì vậy, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ quang xúc tác TiO2/Monolith ở điều kiện ánh sáng mặt trời mô phỏng” đã được thực hiện nhằm khảo sát các điều kiện tẩm xúc tác TiO2 lên chất mang monolith và đánh giá hoạt tính quang xúc kháng khuẩn trên vi khuẩn E. coli của vật liệu. Đây sẽ là những khảo sát bước đầu cho việc nghiên cứu cải thiện và phát triển hoạt tính của vật liệu này trong những nghiên cứu về sau. HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444) 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ TỔNG QUAN Vật liệu quang xúc tác Titanium Dioxide (TiO2) TiO2 là thành phần không thể thiếu trong tất cả các loại sơn, mực in, nhựa, giấy, gốm sứ hay thậm chí có trong thức ăn và mỹ phẩm.
Sở hữu những ưu điểm nổi trội như tính ổn định quang học và hóa học cao, độ tương thích sinh học cao, không độc hại, thân thiện với môi trường, tính sẵn có và phổ biến, chi phí thấp [1], TiO2 luôn thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Khi đạt đến kích thước nanomet, TiO2 đã thể hiện nhiều tính chất mới. Những nỗ lực nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của TiO2, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm trong môi trường. Tính chất đặc trưng của TiO2 1.
Tính chất vật lý Bảng 1. Tính chất vật lý của TiO2 [2] Tính chất Giá trị Màu sắc – trạng thái Chất rắn màu trắng Khối lượng phân tử 79,866 g/mol Độ tan Không tan trong nước Nhiệt độ nóng chảy 1843 C Nhiệt độ sôi 2973 C Ngoài sự khác biệt về kích thước, các tính chất vật lý của vật liệu macro và nano TiO2 đều giống nhau và được trình bày trong bảng 1. Do có màu trắng, độ mờ và độ khúc xạ cao, TiO2 thường được sử dụng làm thành phần chính trong kem chống nắng và một số mỹ phẩm tạo màu. Tính chất hóa học Ở điều kiện bình thường, TiO2 rất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, base, các acid vô cơ (trừ HF) ở nồng độ thấp hay các acid hữu cơ.
Ở nhiệt độ rất cao (800 C- 1000 C), TiO2 có thể bị khử từ Ti4+ xuống Ti3+ bởi các tác nhân H2, CO (1.1-2), là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu TiO2 tự biến tính.1) 2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (1.2) HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444) 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ 1. Các cấu trúc của TiO2 TiO2 gồm 2 loại cấu trúc chính là vô định hình và tinh thể. TiO2 vô định hình (amophours) (hình 1.1d) là cấu trúc rối loạn nguyên tử tầm xa điển hình, gồm các khối bát diện không hoàn chỉnh liên kết với nhau tại các đỉnh và cạnh bằng liên kết Ti–O. TiO2 vô định hình có cấu trúc core-shell với lõi là các đơn vị TiO6 và vỏ là các đơn vị TiO5 [3, 4].
Cho đến nay, tính chất và khả năng ứng dụng của TiO2 vô định hình vẫn ít được quan tâm và đánh giá toàn diện. Các cấu trúc TiO2: (a) anatase; (b) rutile; (c) brookite; (d) amorphous [3] TiO2 tinh thể tồn tại ở 3 dạng thù hình phổ biến nhất gồm anatase, rutile và brookite. Chúng được hình thành từ các đơn vị bát diện hoàn chỉnh (TiO6). Các bát diện này liên kết với nhau qua các cạnh, góc O chung.
Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận (4 tiếp xúc cạnh và 4 tiếp xúc đỉnh), các bát diện sắp xếp theo kiểu zigzag, đối xứng trục (hình 1. Trong rutile, mỗi bát diện tiếp xúc tới 10 bát diện lân cận (2 tiếp xúc cạnh và 8 tiếp xúc đỉnh) (hình 1. Brookite có cấu trúc orthorhombic phức tạp [3] (hình 1.1c), không phổ biến bằng các dạng thù hình khác và ít được sử dụng. Độ biến dạng (độ méo) của đơn vị bát diện và cách thức chia sẻ cạnh, góc của các đơn vị bát diện khác nhau dẫn đến độ dài liên kết Ti–O, Ti–Ti và góc liên kết trong mỗi dạng thù hình cũng khác nhau.
Điều này gây ra sự khác biệt về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý, hóa học riêng của mỗi dạng thù hình. Thông số cấu trúc và tính chất của các dạng thù hình được trình bày trong bảng 1. Rutile là cấu trúc bền nhất, trong khi amorphous, anatase và brookite là các trạng thái giả bền của TiO2. Bằng cách xử lý nhiệt, TiO2 vô định hình có thể chuyển thành tinh thể [5].
Anatase và brookite cũng có thể chuyển pha thành rutile khi được xử lý nhiệt. Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile nằm trong khoảng khá rộng (400-1200 C), tùy thuộc vào kích thước, hình thái, độ tinh khiết, diện tích bề mặt riêng của pha anatase hay môi trường, tốc độ gia nhiệt và thời gian nung [6]. Sự chuyển pha ở nhiệt độ cao kéo theo sự kết tụ của các hạt luôn gây ra kích thước lớn hơn đáng kể của rutile. Các nghiên HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444) 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ cứu cho thấy sự chuyển pha không xảy ra ngay lập tức mà cần thời gian cho sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể.
Thông số cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [6] Tính chất Rutile Anatase Brookite Hệ cấu trúc Tetragonal Tetragonal Orthogonal a = 9,18 a = 4,59 a = 3,79 Thông số mạng (Å) b = 5,45 c = 2,96 c = 9,51 c = 5,15 42 4 Nhóm không gian P nm l md Pbca m a Độ dài liên kết Ti–O (Å) 1,94 1,95 2,04-2,87 Mật độ khối (g/cm ) 3 4,27 3,90 4,13 Chỉ số khúc xạ 2,72 2,52 2,63 Nhiệt độ chuyển đổi pha (oC) 1825 Có thể chuyển thành rutile Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Hình 1. Sự phân bố các mức năng lượng trong nguyên tử và tinh thể [7] TiO2 được hình thành bởi liên kết ion giữa Ti4+ và O2. Trong khi O2 với cấu hình [Ne]2s22p6 gồm các mức năng lượng đều được lấp đầy điện tử, Ti4+ với cấu hình [Ar] 3s23p6 có các mức năng lượng 3d và 4s vẫn còn trống hoàn toàn. Theo lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lấp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn (hình 1.
Khoảng cách giữa hai vùng này chính là bandgap (Eg) của TiO2. Mọi chất bán dẫn đều có khả năng trở thành quang xúc tác khi được hoạt hóa bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bandgap của nó. Bandgap của TiO2 thường khá rộng, nằm trong khoảng 3,0 – 3,2 eV [8]. Vì vậy, để biểu hiện hoạt tính quang xúc tác, TiO2 cần được hoạt hóa bởi ánh sáng có < 380 nm.
HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444) 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ 1. Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 Hình 1. Minh họa quá trình xúc tác quang hóa của chất bán dẫn [9] Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt TiO2, các điện tử ở vùng hóa trị nhận được năng lượng photon (h), bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn (hình 1.3) tạo ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn (e− + CB ) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (hVB ) [10]. Đây chính là phản ứng quang hóa (1.
TiO2 + h e− + CB + hVB (1.3) Sau đó, các e− + CB và hVB tiếp tục thực hiện các phản ứng oxi hóa khử (1.9) để tạo thành các ROS (tác nhân chứa oxi hoạt động) như OH, O2–, H2O2 [11].5) h+ VB + OH → OH (1.8) e− CB + H2O2 → OH + OH (1.9) Do e− + CB và hVB chỉ tồn tại trên bề mặt TiO2 nên các phản ứng (1.9) cũng chỉ có thể xảy ra ngay trên bề mặt TiO2 và tạo ra ROS ngay tại đây. Trong khi đó, sản phẩm của các phản ứng này (H2O2, H+ và O2) lại có thể có thể khuếch tán trong nước và tiếp tục thực hiện các phản ứng (1.12) để tạo ra ROS ở xa bề mặt TiO2 hơn [11].12) HVTH: PHẠM NGỌC DIỆP (MSHV: 1770444) 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ Cuối cùng, h+ VB và các ROS oxi hóa các chất hữu cơ và phân hủy chúng thành H2O, CO2 hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn [12].