CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu aerogel 1.1 Aerogel sinh học 1.1 Giới thiệu Trong những thập kỉ gần đây, vật liệu aerogel đã phát triển nhanh chóng cùng với những tiến bộ của khoa học và công nghệ, nhờ sở hữu một số tính chất đặc biệt cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Aerogel là vật liệu rắn có cấu trúc rỗng xốp ba chiều, chúng sở hữu một số tính chất đặc biệt như khối lượng riêng và độ dẫn nhiệt thấp; diện tích bề mặt riêng và độ rỗng xốp cao; khả năng chống va đập, chống cháy và chống ẩm cao. Do đó, aerogel thường được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như y tế, dược phẩm, mỹ phẩm, xây dựng, xúc tác, xử lý nước thải và xử lý ô nhiễm môi trường [1]. Aerogel là vật liệu được tổng hợp bằng cách thay thế dung môi trong các mắt lưới của mạng lưới gel bằng không khí.
Việc thay thế này được thực hiện bằng quá trình sấy khô như sấy siêu tới hạn, sấy đông khô hoặc sấy ở điều kiện áp suất khí quyển thông thường. Không khí chiếm khoảng 95 % theo thể tích trong cấu trúc aerogel, do đó chúng có khối lượng riêng thấp và độ rỗng xốp cao. Các lỗ xốp có kích thước micro (<2 nm), meso và macro (>50 nm) phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc của aerogel [1]. Aerogel đầu tiên được công bố bởi Kistler vào năm 1931 [2] và được phát triển nhanh chóng trong những thập kỷ qua nhờ sự phát triển của phương pháp sol-gel và công nghệ sấy siêu tới hạn.
Có thể phân loại aerogel thành hai loại lớn là aerogel vô cơ và aerogel hữu cơ, mỗi loại lớn này cũng sẽ được phân nhỏ dựa vào nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu (Hình 1. Aerogels Vô cơ Hữu cơ Florua Silica Kim loại Oxit kim loại Chalcogen Polymers Carbon Tổng hợp Sinh học Hình 1.1 Phân loại aerogel dựa theo nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu. 2 Trong đó, aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học đang thu hút nhiều nghiên cứu gần đây vì chúng có khả năng phân hủy sinh học và giảm các tác động xấu đến môi trường. Thông thường, aerogel sinh học được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo như đường mía, protein, tinh bột, dầu thực vật, cellulose, lignin, chitosan,… [1].2 Phương pháp tổng hợp Phương pháp tổng hợp vật liệu aerogel sinh học bao gồm 3 bước chính: (1) pha trộn các tiền chất trong điều kiện phản ứng thích hợp để tạo sol; (2) quá trình tạo gel và già hóa để hình thành gel ướt; (3) sấy khô để loại bỏ dung môi lấp đầy lỗ rỗng trong cấu trúc gel ướt, quá trình này giúp aerogel giữ nguyên hình dạng cấu trúc của tiền chất gel ướt sau khi sấy (Hình 1.
Hòa trộn tiền chất - Tiền chất - Dung môi Sản phẩm - Chất tạo liên kết Tạo sol Tạo gel - Điều kiện phản ứng pH Nhiệt độ Tỷ lệ tiền chất Già hóa Nồng độ Sấy khô Gel ướt Khí Siêu tới hạn Đông khô quyển Aerogel Cryogel Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học 1.3 Phương pháp sấy khô Sấy khô là một bước chính yếu trong quá trình tổng hợp aerogel. Hình thái, độ xốp và cấu trúc của vật liệu aerogel phụ thuộc hoàn toàn vào bước sấy khô này. Khi sử dụng các phương pháp sấy khô thông thường, áp suất mao dẫn có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc lỗ xốp của gel. Do đó, các phương pháp sấy khô thay thế đã được sử dụng như phương pháp sấy siêu tới hạn, sấy đông khô, sấy chân không, sấy ở áp suất khí quyển, sấy lò vi sóng [3].
Quá trình sấy khô được minh họa thông qua giản đồ pha như trong Hình 1. 3 Phương pháp sấy siêu tới hạn Sấy siêu tới hạn là phương pháp gia nhiệt gel ướt trong một bình chứa kín cho đến khi nhiệt độ và áp suất vượt quá nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi bị mắc kẹt trong các lỗ xốp của gel ướt (minh họa theo hướng b trong Hình 1. Tại điểm tới hạn này không thể phân biệt được pha lỏng và pha khí do đó không xuất hiện lực mao dẫn gây sụp đổ cấu trúc aerogel. Sau khi làm khô dung môi, aerogel được đưa về nhiệt độ phòng và lấy ra khỏi thiết bị sấy.
Trong điều kiện siêu tới hạn, sức căng bề mặt của lỏng/khí bằng 0, vì không còn mặt phân chia giữa lỏng và khí. Ngoài ra, sấy khô bằng CO2 siêu tới hạn có thể bảo vệ cấu trúc gel và tạo ra vật liệu có tỷ lệ co rút thấp, kích thước lỗ xốp nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn [4]. Khi sử dụng phương pháp này cấu trúc và lỗ xốp ở kích thước nano của aerogel được bảo toàn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp làm khô siêu tới hạn là quy trình sấy tốn nhiều thời gian.
Hơn nữa, cần một lượng dung môi đáng kể và quy trình sấy tương đối đắt tiền, làm tăng thêm chi phí và tác động đến môi trường trong giai đoạn sản xuất. Sấy siêu tới hạn cũng đòi hỏi các điều kiện cụ thể khác nhau tùy thuộc vào dung môi được sử dụng [1]. Nhiều nghiên cứu gần đây đã thay thế phương pháp sấy siêu tới hạn bằng sấy đông lạnh hoặc sấy với áp suất khí quyển để giảm chi phí và thân thiện với môi trường hơn. Phương pháp sấy ở áp suất khí quyển Một trong những phương pháp sấy được sử dụng cho mục đích công nghiệp là sấy ở áp suất khí quyển vì đây là một phương pháp đơn giản và tiết kiệm năng lượng hơn so với các phương pháp sấy aerogel khác.
Aerogel sinh học thu được bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel, sau đó trao đổi dung môi với các dung điển hình như acetone hoặc ethanol và cuối cùng là sấy khô trong điều kiện áp suất khí quyển (minh họa theo hướng a trong Hình 1. Tuy nhiên, sự bay hơi của dung môi từ hydrogel trong điều kiện áp suất khí quyển có thể gây ra sự co rút cấu trúc lớn hoặc tạo thành màng rắn không có độ rỗng xốp [3]. Phương pháp sấy đông khô (thăng hoa) Sấy đông khô là một quá trình thăng hoa của chất rắn (thường là nước đóng băng hoặc dung môi đóng băng) từ các lỗ xốp của gel ướt. Trong phương pháp này, dung môi 4 lỏng từ gel ướt được đông lạnh và sau đó được loại bỏ bằng thăng hoa ở áp suất thấp (minh họa theo hướng c trong Hình 1.
Ưu điểm của phương pháp sấy đông khô này là đơn giản, chi phí thấp và thân thiện với môi trường hơn. Bắt nguồn từ việc sử dụng nước làm dung môi và sự đơn giản của quy trình sấy khô, cũng như có khả năng áp dụng cho các aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học như casein, pectin, alginate, gelatin, axit hyaluronic và cellulose. Nhược điểm của phương pháp này là thời gian sấy lâu, sự thay đổi thể tích khi chất lỏng đóng băng có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc aerogel và có mức tiêu thụ năng lượng cao [5]. Áp suất Pha rắn b Áp suất tới hạn Pha lỏng a ( c Pha khí Pha khí Nhiệt độ tới hạn Nhiệt độ Hình 1.3 Minh họa quá trình sấy thông qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển, (b) sấy siêu tới hạn và (c) sấy đông khô.
Trong luận văn này, phương pháp sấy đông khô được lựa chọn sử dụng để tổng hợp vật liệu aerogel sinh học.4 Tình hình nghiên cứu Polysaccharide được xem là thành phần chính trong việc chế tạo vật liệu sinh học cho khoa học đời sống (ví dụ như: thực phẩm, mỹ phẩm, thuốc và dược phẩm). Ngoài ra, polysaccharide cũng được biết đến với khả năng tự lắp ráp hoặc tự sắp xếp thành một 5 cấu trúc hoặc khuôn mẫu có tổ chức. Do đó, chúng tạo thành các cấu trúc giống gel trong dung dịch nước với nồng độ nhất định để chế tạo thành vật liệu aerogel. Polysaccharide aerogel có độ xốp lớn (90-99%), khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn.
Hơn nữa, với các tính chất đặc biệt của polysaccharide như khả năng phân hủy sinh học, không độc hại, thân thiện môi trường và chi phí xử lý thấp đã thu hút nhiều nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel sinh học từ polysaccharide [1]. Aerogel dựa trên cellulose Gần đây, việc sản xuất vật liệu aerogel dựa trên tiền chất sinh khối có chi phí thấp đã thu hút được sự quan tâm cả về mặt học thuật và thương mại do có nhiều lợi thế về mặt kinh tế và hóa học. Aerogel được tổng hợp bằng cách sử dụng cellulose như một loại polymer tự nhiên có thể tái tạo và phân hủy sinh học có ưu điểm là tương thích sinh học, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Do những ưu điểm này mà cellulose aerogel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ và tách dầu/nước, cách nhiệt và các ứng dụng y học [1].
Năm 2008, Hoepfner và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel bằng cách phân tán cellulose trong canxi thiocynate ngậm nước. Tiếp theo đó là quá trình trương nở, tạo gel, già hóa và cuối cùng là sấy khô để thu được cellulose aerogel nguyên khối. Các aerogel được tạo ra, có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 10-60 kg m−3 và diện tích bề mặt riêng từ 200-220 m2 g−1 [6]. Năm 2011, Sehaqui và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp sợi nano cellulose aerogel (NCF-aerogel) từ bột gỗ.
Sợi nano cellulose được phân tán trong nước và được trao đổi dung môi với tert-butanol hoặc ethanol. NFC-aerogel có độ xốp cao và khối lượng riêng thấp thu được bằng cách ly tâm hỗn hợp và sau đó sấy đông khô [7]. Năm 2015, Seantier và cộng sự đã tổng hợp vật liệu aerogel sinh học dựa trên sợi cellulose đã tẩy trắng và các hạt nano cellulose với hình thái và tính chất hóa lý khác nhau bằng phương pháp sấy đông khô [8]. Các sợi cellulose tẩy trắng tạo thành một mạng lưới 3D và chúng được bao quanh bởi các màng mỏng hạt nano cellulose giúp giảm đáng kể kích thước của các lỗ xốp so với aerogel dựa trên sợi cellulose thông 6 thường.
Vật liệu tổng hợp aerogel sinh học dựa trên cellulose này có tính chất siêu cách nhiệt và cấu trúc có thể điều chỉnh được [1]. Năm 2019, Zeng và cộng sự đã sử dụng nhiều loại vải denim phế thải khác nhau (100% cotton) để tổng hợp aerogel dựa trên cellulose. Những mảnh vải denim nhỏ được sấy khô trong lò và được phân tán trong nước bằng cách khuấy từ ở 100°C. Dung dịch denim phân tán hoàn toàn được đổ vào khuôn ngâm trong nước để tái sinh và quá trình rửa được thực hiện nhiều lần để hình thành hydrogel.