Chương 1: TỔNG QUAN Thị trường bao bì kháng khuẩn cho thực phẩm và đồ uống là 4,13 tỷ USD trong 2008, dự đoán sẽ đạt tới 7,3 tỷ USD vào năm 2014, tốc độ tăng trưởng hàng năm tương ứng 11. Trong các khu vực, khu vực châu Á Thái Bình Dương, đặc biệt Nhật Bản là thị trường dẫn đầu trong bao bì kháng khuẩn, với 45% thị phần hiện nay, giá trị USD 1,86 tỷ trong năm 2008 và dự đoán sẽ đạt tới USD 3,43 tỷ vào năm 2014 với sự tăng trưởng hàng năm là 13% [10]. Polyme thường được sử dụng rất nhiều như trong bao bì thực phẩm như polypropylen (PP) và nhiều loại polyethylen khác nhau (HDPE, LDPE, v. Tuy nhiên đặc trưng của chúng là không có tính kháng khuẩn để ngăn cản sự ngộ độc cho con người bởi các loại vi sinh vật [12].
Để kéo dài thời gian sử dụng, duy trì chất lượng và sự an toàn sản phẩm, các nghiên cứu và phát triển về các vật liệu kháng khuẩn cho các ứng dụng trong thực phẩm như bao bì và các bề mặt tiếp xúc với thực phẩm khác được dự đoán sẽ tăng trong vài thập kỷ tới với sự ra đời các vật liệu polyme mới và kháng khuẩn [13]. Các loại vật liệu nano khác nhau như đồng, kẽm, titan, vàng và bạc đã nghiên cứu nhưng hạt nano bạc đã chứng minh hiệu quả kháng khuẩn cao nhất vì nó có khả năng chống lại vi khuẩn, virus và các vi sinh vật khác. Bạc nano cũng được kết hợp với các khoáng zeolite và các hạt nano vàng. Sử dụng các sản phẩm hỗn hợp Ag+/zeolite và Ag+/Au+ có tác dụng chống khuẩn lớn hơn khi chỉ sử dụng một mình ion bạc [6].
Vì sự phát triển của các vi sinh vật gây bệnh và sự thâm nhập của chúng vào cơ thể con người là vấn đề nguy hiểm, các nghiên cứu đã chứng minh Ag+/zeolite như một chất khử trùng để ngăn chặn sự nhiễm trùng. Bạc như là nguồn gốc của chất kháng khuẩn, các muối bạc được xem như một chất kháng khuẩn. Người ta cho rằng các hoạt tính kháng khuẩn của bạc được gây ra bởi sự hấp phụ bạc vào các vi sinh vật làm mất khả năng hình thành cụm khuẩn. Gần đây bạc được kết hợp vào trong các hợp chất vô cơ trở nên thu hút để chống lại các trường hợp bệnh tật có nguồn gốc từ vi sinh vật [14].
19 Hiện nay chưa có một công trình nghiên cứu trong nước về điều chế hỗn hợp Ag+/zeolite dùng trong các sản phẩm kháng khuẩn. Trong khi đó trên thế giới Ag+/zeolite đang được nghiên cứu ngày càng nhiều như các thành phần sát trùng, kháng khuẩn, kháng nấm trong các hỗn hợp khác nhau [15]. Zampino và cộng sự chế tạo composite PVC/Ag+/zeolite để khảo sát các đặc tính kháng khuẩn E. Blanton và cộng sự nghiên cứu về vấn đề ngăn chặn sự đổi màu không mong muốn của hỗn hợp kháng khuẩn Polyamide/Ag+/Zeolite [18].
Kwakye-Awuah và cộng sự nghiên cứu tác dụng kháng khuẩn và hiệu quả của ion bạc gắn lên Zeolite X [18]. Cowan và cộng sự nghiên cứu hiệu quả kháng khuẩn của Ag+/zeolite phủ lên thép không gỉ [19]. Rusin và cộng sự chứng minh sự giảm nhanh chóng khuẩn legionella pneumophila trên thép không gỉ khi phủ zeolite/Ag+/Zn2+ [20]. Bên cạnh đó đã có rất nhiều đăng ký sáng chế phát minh Hoa Kỳ về việc sử dụng Ag+/zeolite để đưa vào trong các polyme để chế tạo các sản phẩm kháng khuẩn như: các bộ phận của tủ lạnh, máy rửa chén, nồi cơm điện, màng phim, thớt nhựa, các chai lọ hút chân không, thùng nhựa, sàn nhà, giấy dán tường, quần áo, sơn, tã lót, các bộ phận bằng nhựa trong xe hơi, ống thông đường tiểu, các bộ phận trên xe đạp, đồ chơi trẻ em.
Các ứng dụng trên được mô tả chi tiết trong các số đăng ký sáng chế phát minh Hoa Kỳ như 6,123,925; 5,714,445; 5,697,203; 5,562,872; 5,180,585; 5,714,430 và 5,102,401 [21]. Ngoài ra hỗn hợp Ag+/Zeolite còn được sử dụng để đưa vào trong ceramic để sản xuất sản phẩm lọc nước, các thiết bị vệ sinh…Hỗn hợp Ag+/Zeolite được cho là rất an toàn, không có độc tính và có thể tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm với sự chấp thuận của cục an toàn thực phẩm & dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) 2007, hiệp hội an toàn thực phẩm Châu Âu (EFSA) 2005 và thị trường Nhật Bản. Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn cũng như tiềm năng to lớn của thị trường về các sản phẩm bao bì và vật liệu kháng khuẩn nên tôi chọn đề tài “nghiên cứu chế tạo hỗn hợp PP/Ag+/zeolite dùng để sản xuất vật liệu PP hỗn hợp kháng khuẩn bằng phương pháp trao đổi ion bạc vào cấu trúc zeolite”. Đây là đề tài đầu tiên trong nước về nghiên cứu chế tạo hỗn hợp nhựa kháng khuẩn dựa trên Ag+/Zeolite.
Nó có ý nghĩa khoa học 20 và ý nghĩa thực tiễn cao. Nhiệm vụ và mục tiêu của đề tài được hoạch định cụ thể như sau: - Chế tạo Ag+/Zeolite bằng phương pháp trao đổi ion với các hàm lượng ion bạc tương ứng 10. - Chế tạo mẻ chủ PP/Ag+/Zeolite với hàm lượng Ag+/Zeolite là 10% đối với Zeov10 và Zeov20. - Chế tạo sản phẩm kháng khuẩn PP/Zeov10 với hàm lượng Zeov10 là 0,5%, 1% và 2%.
- Đánh giá tính chất cơ lý và hoạt tính kháng khuẩn của sản phẩm. Trong nghiên cứu này, polypropylen được sử dụng như vật liệu nền trong khi đó Zoelite A được sử như một chất mang ion Ag+, chất chống oxi hóa được sử dụng. Chúng được mô tả cụ thể sau đây. Vật liệu nền - Polypropylen Polypropylen (PP) là một trong số các polyme nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất và có tầm quan trọng trong thực tiễn vì lợi ích toàn diện của nó, chi phí thấp, dễ gia công và tái chế.
Nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: bao bì, lớp phủ bảo vệ, ôtô, điện và đồ gia dụng. Polypropylen được phát minh vào năm 1954 bởi nhà khoa học Ý F. Natta bằng cách thêm khí propylen với một chất xúc tác lập thể titan tri-clorua (TiCl3). Sản xuất thương mại bắt đầu vào năm 1957 và polypropylen được ứng dụng rộng rãi cho đến nay.
Hai đặc tính quan trọng nhất của polypropylen là khối lượng phân tử và tính điều hòa lập thể (hình dạng mạch polyme) của nó. Khối lượng phân tử có ảnh hưởng hưởng lớn nhất tới các đặc tính gia công và ảnh hưởng chính của điều hòa lập thể là quyết định các tính chất vật lí. 21 Polyme với sự sắp xếp một cách có trật tự trong không gian của các chuỗi liên kết được gọi là stereoregular, trong khi polyme với sự sắp xếp ngẫu nhiên trong không giang được gọi là atactic. Mối quan hệ của tính điều hòa lập thể và phần không điều hòa của polypropylene sẽ quyết định các tính chất của polymer.
Tính điều hòa lập thể phụ thuộc vào dạng chất xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Chất xúc tác trên cơ sở TiCl3 và alkyl aluminum halide, chúng chứa chất cho điện tử như pyridine (C5H5N) có tính điều hòa lập thể cao và tạo ra polypropylen gần như kết tinh hoàn toàn. Nếu nhiệt độ trùng hợp bị giảm xuống, phần điều hòa lập thể tăng lên. Phân tử polypropylen được kết hợp 3 nguyên tử C và 6 nguyên tử H và sở hữu một liên kết đôi.
Liên kết đôi là nơi khơi mào của phản ứng trùng hợp. Nguyên tử cacbon thứ ba có tính năng đặc biệt là cho phép hình thành nhiều cấu trúc mạch khác nhau. Khả năng kết tinh của chuỗi mạch phân tử là một yếu tố quan trọng kiểm soát kết quả hình thái học. Mức độ kết tinh của homo-polypropylen được kiểm soát bởi tính điều hòa lập thể của chuỗi mạch phân tử.
Isotactic là kết quả trùng hợp đầu – đuôi của các đơn vị monome propylen, ở đây các nhóm methyl nằm về một bên dọc theo mạch polyme. Syndiotactic cũng là kết quả trùng hợp đầu – đuôi của các đơn vị monome propylen, nhưng các nhóm methyl nằm tiếp cách nhau dọc theo mạch. Atactic không có bất kỳ sự bố trí phù hợp của các nhóm methyl. cho thấy giản đồ của isotactic, syndiotactic và atactic của các chuỗi polyme [1].
Các đặc tính của polypropylene làm cho nó có giá trị có thể được liệt kê như sau • Các tính chất vật lí khá thấp • Chịu nhiệt độ khá thấp • Kháng hóa chất tốt • Trong mờ đến mờ đục • Giá thành thấp • Dễ gia công Bản chất của polypropylen là vật liệu hữu cơ có trọng lượng phân tử cao. Hình dạng bán tinh thể của nó được hình thành bởi tính đều đặn của chuỗi polyme. Nó kết 22 hợp đặc trưng bền cơ học, độ cứng, điểm hóa mềm cao và tỷ trọng thấp. Nhược điểm của polypropylen là dòn ngay tại nhiệt độ thấp và chịu oxi hóa kém, chịu nhiệt và kháng bức xạ UV kém [1].
Giản đồ minh họa cho hình dạng lập thể hóa học của Polypropylen: A) Isotactic PP, B) syndiotactic PP, C) atactic PP Vì polypropylen và các dẫn xuất của nó (trộn hợp và copolyme) rất dễ bị nhiệt và ánh sáng gây ra oxi hóa, do đó các sản phẩm polypropylen cơ bản rất cần có sự ổn định để bảo đảm hiệu quả lâu dài. Với mục đích này, nhiều loại phụ gia ổn định đã được phát triển. Các phụ gia này sẽ bảo vệ polyme trong quá trình trùng hợp, gia công, lưu trử và sử dụng. Chất chống oxi hóa và chất ổn định ánh sáng được thêm vào để làm giảm tối thiểu các tác động có hại của nhiệt và ánh sáng lên bề mặt.
Zeolite Zeolite là tinh thể aliminosilicates có các lỗ rỗng li ti, bao gồm các tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết bằng các cầu nguyên tử oxi dùng chung. Đối với một cấu trúc hoàn toàn silic, sự kết hợp của các đơn vị SiO4 trong khung tạo thành silica (SiO2), nó là một 23 chất rắn không có điện tích. Nhờ sự hợp nhất của Al vào trong khung silica, điện tích +3 của Al là cho khung có điện tích âm và yêu cầu sự xuất hiện các cation bên ngoài (các cation vô cơ hoặc hữa cơ có thể thỏa mãn yêu cầu này) vào trong cấu trúc để giữ cho toàn bộ khung trung tính. Thành phần của zeolite có thể được mô tả tốt nhất là có ba thành phần như sau [22].
Các cation ngoài khung là các ion có thể trao đổi và cho trao đổi ion hóa học tốt của những vật liệu này. Lượng Al trong cấu trúc có thể thay đổi trong khoảng lớn, với Si/Al = 1 - ∞ hoàn toàn silica hình thành chất đa hình SiO2. Zeolite được biết đến và trở thành một ngành công nghiệp quan trọng được khám phá vào những năm 1950-1970 và có thể được phân loại thành 3 nhóm tương ứng với tỉ lệ Si/Al trong các khung của chúng [22].