Luận văn thạc sĩ về ứng dụng chất lỏng ion imidazolium trong tổng hợp hợp chất dị vòng

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu công nghệ hóa học ứng dụng chất lỏng ion họ imidazolium trong tổng hợp các hợp chất dị vòng, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề

Chuyên ngành

Công nghệ hóa học

Người đăng

Ẩn danh

Thể loại

Luận văn thạc sĩ

2014

88
9
0

Phí lưu trữ

30 Point

Tóm tắt

I. Tổng quan về chất lỏng ion imidazolium

Chất lỏng ion (ILs) là những muối dạng lỏng chỉ chứa ion và không có phần tử trung hòa. Chúng thường được hình thành từ các cation hữu cơ như 1,3-dialkylimidalzolium và anion như bromide hay tetrafluoroborate. Chất lỏng ion được biết đến với những tính chất hóa lý nổi bật như độ bền nhiệt cao, áp suất hơi thấp, và khả năng hòa tan đa dạng các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Những đặc tính này làm cho chất lỏng ion trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, đồng thời giúp giảm thiểu tác động tiêu cực lên môi trường. Việc sử dụng chất lỏng ion trong tổng hợp hữu cơ đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới, đặc biệt trong việc thay thế các dung môi độc hại truyền thống. Chất lỏng ion không chỉ an toàn hơn mà còn cho phép thu hồi và tái sử dụng dễ dàng, điều này rất quan trọng trong xu hướng hóa học xanh hiện nay. Nghiên cứu cho thấy rằng việc ứng dụng chất lỏng ion trong tổng hợp các hợp chất dị vòng như coumarin và benzodiazepine có thể mang lại hiệu quả cao về độ chuyển hóa và tính chọn lọc.

1.1. Tính chất và ứng dụng của chất lỏng ion

Các chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý đặc trưng, chẳng hạn như khả năng chịu nhiệt tốt và không bay hơi. Điều này cho phép các phản ứng hóa học diễn ra ở nhiệt độ cao mà không lo ngại về sự phân hủy của dung môi. Hơn nữa, chất lỏng ion có thể hòa tan nhiều loại chất khác nhau, từ các hợp chất hữu cơ đến các phức kim loại, làm cho chúng trở thành dung môi lý tưởng cho nhiều phản ứng hóa học. Đặc biệt, chất lỏng ion có khả năng hòa tan khí như H2, O2, CO, CO2, mở ra khả năng cho các phản ứng cần pha khí. Việc sử dụng chất lỏng ion trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ không chỉ nâng cao hiệu suất mà còn giảm thiểu lượng chất thải, phù hợp với tiêu chí của hóa học xanh. Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng chất lỏng ion có thể được sử dụng hiệu quả trong việc tổng hợp các dẫn xuất coumarin và benzodiazepine, mang lại những kết quả khả quan về độ chuyển hóa và tính chọn lọc của sản phẩm.

II. Tổng hợp hợp chất dị vòng từ chất lỏng ion

Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([Bmim]Br) làm dung môi cho phản ứng tổng hợp coumarin. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa cao lên tới 86% khi thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa salicylaldehyde và methyl acetoacetate ở nhiệt độ 100°C trong 3 giờ. Điều này chứng tỏ rằng chất lỏng ion không chỉ là dung môi xanh mà còn mang lại hiệu quả cao trong tổng hợp hóa học. Hơn nữa, chất lỏng ion có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hiệu quả của phản ứng, cho thấy tính bền vững của phương pháp này. Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng chất lỏng ion có thể được sử dụng như một xúc tác hiệu quả trong phản ứng tổng hợp 1,5-benzodiazepine, đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao hơn 98% trong điều kiện nhẹ. Việc phát triển quy trình tổng hợp này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất mà còn góp phần vào sự phát triển của hóa học xanh.

2.1. Phản ứng tổng hợp coumarin

Phản ứng tổng hợp coumarin trong chất lỏng ion [Bmim]Br đã cho thấy những kết quả khả quan về độ chuyển hóa và khả năng tái sử dụng. Đặc biệt, phản ứng ngưng tụ giữa salicylaldehyde và methyl acetoacetate diễn ra hiệu quả mà không cần thêm xúc tác, điều này chứng tỏ rằng chất lỏng ion có thể đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện quy trình tổng hợp. Điều này cũng cho thấy rằng việc ứng dụng chất lỏng ion có thể giúp giảm thiểu việc sử dụng các chất độc hại trong tổng hợp hóa học. Hơn nữa, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các điều kiện phản ứng như nhiệt độ và tỷ lệ mol giữa các tác chất có ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa. Qua đó, có thể tối ưu hóa các điều kiện để đạt được hiệu quả cao nhất trong tổng hợp coumarin.

III. Giá trị thực tiễn và ứng dụng

Nghiên cứu ứng dụng chất lỏng ion trong tổng hợp hợp chất dị vòng không chỉ có giá trị về mặt lý thuyết mà còn mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn. Với khả năng thay thế các dung môi truyền thống độc hại, chất lỏng ion mở ra một hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học xanh, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng chất lỏng ion không chỉ giúp nâng cao hiệu suất tổng hợp mà còn giảm thiểu lượng chất thải trong quá trình sản xuất. Các sản phẩm như coumarin và benzodiazepine có nhiều ứng dụng trong y học và công nghiệp, cho thấy rằng nghiên cứu này có thể tạo ra những sản phẩm có giá trị cao. Hơn nữa, khả năng thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion nhiều lần mà không làm giảm hiệu quả phản ứng là một lợi thế lớn trong sản xuất công nghiệp, giúp tiết kiệm chi phí và tài nguyên. Tóm lại, nghiên cứu này không chỉ cung cấp kiến thức mới về chất lỏng ion mà còn mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong tương lai.

3.1. Ứng dụng trong công nghiệp

Việc áp dụng chất lỏng ion trong tổng hợp hóa học có thể mang lại nhiều lợi ích cho ngành công nghiệp, đặc biệt trong sản xuất dược phẩm và hóa chất. Các sản phẩm như coumarin và benzodiazepine có thể được tổng hợp một cách hiệu quả hơn, giúp giảm thời gian và chi phí sản xuất. Hơn nữa, với tính chất bền vững và khả năng tái sử dụng, chất lỏng ion có thể được sử dụng trong quy trình sản xuất quy mô lớn mà không lo ngại về ô nhiễm môi trường. Điều này không chỉ giúp tăng cường tính cạnh tranh của sản phẩm mà còn đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường. Nghiên cứu này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các sản phẩm mới và cải thiện quy trình sản xuất hiện tại, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp hóa học.

05/01/2025

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --------------------- NGUYỄN CẨM HƯỜNG ỨNG DỤNG CHẤT LỎNG ION HỌ IMIDAZOLIUM TRONG TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 605275 TP. HỒ CHÍ MINH – 2014 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cánbộhướngdẫnkhoahọc: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam …………………………………………………………… Cánbộchấmnhậnxét 1: TS. Hoàng Thị Kim Dung …………………………………………………………… Cánbộchấmnhậnxét 2: TS.

Bùi Tấn Nghĩa …………………………………………………………… Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Cần Thơ, ngày 24 tháng 09 năm 2014 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. TS Hoàng Thị Kim Dung 2. TS Bùi Tấn Nghĩa 3.Lê Thành Dũng 4. TS Phan Thanh Sơn Nam 5.

TS Phạm Thành Quân Nhận xét của Chủ tịch hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa. CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐộcLập – Tự Do – HạnhPhúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họtênhọcviện: Nguyễn Cẩm Hường MSHV: 11054148 Sinhngày: 06/09/1984 Nơisinh: Bạc liêu Chuyênngành: Công Nghệ Hóa Học Mãsố: 60 52 75 I. TÊN ĐỀ TÀI ỨNG DỤNG CHẤT LỎNG ION HỌ IMDAZOLIUM TRONG TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG ¾ Tổng hợp chất lỏng ion họ 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide với các gốc alkyl có chiều dài khác nhau như butyl, hexyl, octyl.

¾ Sử dụng các chất lỏng ion tổng hợp được làm dung môi cho phản ứng tổng hợp 3-acetylcourmarin giữa acid salysilicaldehyde với methylacetoacetate ¾ Sử dụng các chất lỏng ion tổng hợp được làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2,3-dihydro-2,2,4-trimethy-1H-1,5-benzodiazepine từ acid o- phenylenediamine và acetone. ¾ Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng, bao gồm: nhiệt độ, tỷ lệ tác chất hàm lượng xúc tác, các loại xúc tác khác nhau, cấu trúc của chất lỏng ion. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/11/2014 V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS PhanThanhSơn Nam.HCM, ngày 20 Tháng 01năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA Lời cảm ơn LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS. Phan Thanh Sơn Nam, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi đƣợc học và làm việc cùng thầy là một sự may mắn, là điều kiện để tôi học hỏi những kinh nghiệm quý báu để tiếp tục theo đuổi niềm đam mê của mình. Cảm ơn hai em Lê Vũ Hà và Nguyễn Đăng Khoa đã đồng hành cùng chị trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Cùng với các bạn trong Bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ đã nhiệt tình giúp đỡ, đƣa ra những lời khuyên bổ ích và phƣơng án giải quyết hiệu quả cho rất nhiều vấn đề tôi đã gặp phải trong thời gian thực hiện đề tài này. Và tôi cũng sẽ không bao giờ quên đƣợc những kỉ niệm với các em sinh viên trong thời gian làm việc tại PTN 209B2 tại trƣờng đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. Cuối cùng, tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến mẹ và những ngƣời thân yêu trong gia đình của tôi luôn an ủi, động viên, hỗ trợ trong thời gian tôi thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện không thể tránh những thiếu sót, tôi rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn bè để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.

i Tóm tắt luận văn TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công một số dẫn xuất của courmarin với độ chuyển hóa cao sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3- methylimidazolium bromide ([Bmim]Br) làm dung môi mà không cần thêm bất kỳ xúc tác nào. Cụ thể, phản ứng ngƣng tụ của salicylaldehyde với methyl acetoacetate tạo thành 3-acetylacoumarin đạt độ chuyển hóa 86% ở 100 oC sau 3 giờ trong [Bmim]Br. Trong khi đó, phản ứng không xảy ra hoặc có độ chuyển hóa rất thấp trong những dung môi hữu cơ thông thƣờng khác. Đặc biệt, chất lỏng ion đƣợc thu hồi và tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng mà hiệu quả không giảm đáng kể.

Đây là lần đầu tiên ở Việt Nam, quá trình tổng hợp coumarin đƣợc tiến hành trong dung môi xanh là chất lỏng ion họ imidazolium. Ngoài ra, các chất lỏng ion họ imidazolium bromide còn đƣợc sử dụng nhƣ một xúc tác hữu hiệu trong phản ứng ngƣng tụ giữa 1,2-phenylenediamine và acetone để tổng hợp dẫn xuất 1,5-benzodiazepine. Phản ứng đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao (>98%) trong điều kiện êm dịu (45 oC, 3 h) với sự có mặt của 1- hexyl-3-methylimidazolium bromide ([Hmim]Br). Nghiên cứu đã cho thấy phản ứng xảy ra không đáng kể (<1%) trong các thí nghiệm không sử dụng [Hmim]Br hoặc sử dụng các dung môi trung tính khác.

Mặc dù [Hmim]Br là xúc tác đồng thể, nhƣng với khả năng hòa tan chọn lọc trong những dung môi hữu cơ khác nhau, ([Hmim]Br đã đƣợc thu hồi dễ dàng sau phản ứng và tái sử dụng đến 9 lần nhƣng không có sự giảm đáng kể về hoạt tính của xúc tác. ii Abstract ABSTRACT In our study, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([Bmim]Br) was used as an efficient solvent for synthesis of coumarin derivatives. The condensation of salicylaldehyde with methyl acetoacetate to form 3-acetylacoumarin afforded a high conversion of 86% at 100 0C after 3 h using 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquid ([Bmim]Br) as a reaction medium in the absence of a catalyst. Successful recycling of ionic liquids was also achieved for several times without significant degradation in efficiency.

According to our knowledge, this is the first time in Vietnam, the synthesis of coumarins conducted in the green solvent ionic liquids. Furthermore, imidazolium bromide-based ionic liquids was demonstrated to exhibit high catalytic activity in the condensation between 1,2-phenylenediamine and acetone to synthesize 1,5-bezodiazepine derivative. Excellent conversions to 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-1H-1,5-benzodiazepine were achieved in the reactions using 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide ([Hmim]Br) as a catalyst under mild conditions after 3h. The fact that negligible conversions were observed in the [HmimBr]-free reaction and those using other neutral traditional solvents.

Espeacially, thanks to the selective solubility of [HmimBr] in different solvents, this homogeneous catalyst was successfully recovered and reused for successive 9 runs with no significant loss in efficiency. iii Lời cam đoan LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả phần thực nghiệm và kết quả trong luận văn thạc sĩ “Ứng dụng chất lỏng ion họ imaidazolium trong tổng hợp các hợp chất dị vòng” là do tôi thực hiện không có sao chép. Nếu không đúng lời cam đoan, tôi xin chịu mọi hình thức kỷ luật của Nhà trƣờng. iv Mục lục MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.

iii LỜI CAM ĐOAN. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU. vii DANH MỤC HÌNH ẢNH. viii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.

x LỜI GIỚI THIỆU. xii PHẦN 1 - TỔNG QUAN .1 Chất lỏng ion họ imidazolium.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion .2 Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium .3 Ứng dụng của chất lỏng ion họ imidazolium trong tổng hợp hữu cơ .2 Phản ứng tổng hợp các dẫn xuất coumarin và 1,5-benzodiazepine .1 Dẫn xuất coumarin .2 Dẫn xuất benzodiazepine .3 Mục tiêu của đề tài. 20 PHẦN 2 - THỰC NGHIỆM.1 Nội dung nghiên cứu .2 Tổng hợp chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ([Amim]Br) .3 Tổng hợp dẫn xuất coumarin trong chất lỏng ion họ imidazolium.1 Tổng hợp 3-acetylcoumarin .2 Các yếu tố khảo sát ảnh hƣởng lên độ chuyển hóa của phản ứng .3 Quá trình thu hồi chất lỏng ion .4 Phƣơng pháp xác định độ chuyển hoá của phản ứng và định danh sản phẩm .4 Tổng hợp benzodiazepines với chất lỏng ion họ imidazolium .1 Tổng hợp benzodiazepines .2 Các yếu tố khảo sát ảnh hƣởng lên độ chuyển hóa của phản ứng .3 Quá trình thu hồi chất lỏng ion .4 Phƣơng pháp xác định độ chuyển hoá của phản ứng và xác định cấu trúc sản phẩm. 27 PHẦN 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.1 Phản ứng tổng hợp coumarin .1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng .2 Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol tác chất tham gia phản ứng.3 Ảnh hƣởng của chiều dài mạch alkyl gốc cation của chất lỏng ion .4 Ảnh hƣởng gốc anion của chất lỏng ion .5 So sánh với các dung môi hữu cơ truyền thống khác .6 Ảnh hƣởng của nhóm thế trên salicylaldehyde và nhóm hoạt động methylene lên độ chuyển hóa của phản ứng .7 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion [Bmim]Br .2 Phản ứng tổng hợp 1H-1,5-benzodiazepine .1 Kết quả phân tích cấu trúc sản phẩm .2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng .3 Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác chất lỏng ion .4 Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol tác chất tham gia phản ứng.5 Ảnh hƣởng của xúc tác chất lỏng ion khác nhau lên độ chuyển hóa .6 Ảnh hƣởng của xúc tác khác nhau lên độ chuyển hóa .7 Ảnh hƣởng của ketone khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng .8 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion [Hmim]Br.

42 PHẦN 4 - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .1 Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến tổng hợp dẫn xuất coumarin trong dung môi là [Bmim]Br .2 Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến tổng hợp dẫn xuất 1,5- benzodiazepine trong [Hmim]Br. 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .a vi Danh mục bảng biểu DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Phản ứng Diels–Alder thực hiện trong chất lỏng ion họ imidazolium có sự hỗ trợ xúc tác rắn .2 Phản ứng Henry giữa aldehyde (2.0 mmol) và nitromethane (5.0 mmol) với xúc tác [Bmim]OH (20 mol%) trong 1h sau 5 lần sử dụng .3 Kết quả khảo sát phản ứng giữa benzyl chloride và benzene sử dụng các xúc tác khác nhaua.4 Phản ứng cộng Markovnikov của 1.0 mmol dẫn xuất imidazole với 6 equiv. vinyl ester trong 1.1 Các thông số của quá trình tổng hợp 3 loại chất lỏng ion [Amim]Br. 23 vii Danh mục hình ảnh DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc cation thƣờng gặp trong chất lỏng ion.2 Quy trình phổ biến để tổng hợp các chất lỏng ion dialkylimidazolium .3 Phản ứng Diels–Alder thực hiện trong chất lỏng ion họ imidazolium có sự hỗ trợ xúc tác rắn .4 Phản ứng giữa hợp chất alcohol với 3,4-dihydropyran (a) hoặc 2,3-dihydrofuran (b) trong chất lỏng ion .5 Phản ứng ghép đôi Suzuki có mặt xúc tác hạt nano Pd trong IL [Bmim]PF6.6 Hình ảnh TEM của hạt nano Pd(0) từ [PdCl2 (cod)] phân tán trong [Bmim]PF6: (a) một cụm hạt, (b) một đơn vị “hình sao” (c) “cánh sao” .7 Phản ứng oxi hóa rƣợu bởi xúc tác ruthenium trong IL 1-butyl-3- methylimidazolium hexafluorphosphate.8 Ảnh hƣởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành và methanol đƣợc xúc tác bởi Novozym 435 .9 Phản ứng giữa 2.0 mmol aldehyde và 5.0 mmol nitromethane với xúc tác [Bmim]OH 20 mol% ở nhiệt độ phòng .

Nội dung được bảo vệ bản quyền — Tải xuống đầy đủ

Bài luận văn thạc sĩ mang tên "Luận văn thạc sĩ về ứng dụng chất lỏng ion imidazolium trong tổng hợp hợp chất dị vòng" của tác giả Nguyễn Cẩm Hường, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam tại Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, nghiên cứu ứng dụng chất lỏng ion imidazolium trong tổng hợp hợp chất dị vòng. Nghiên cứu này không chỉ mở ra hướng đi mới trong việc sử dụng chất lỏng ion trong hóa học hữu cơ mà còn cung cấp những kiến thức quý giá về các phương pháp tổng hợp hiện đại.

Để bạn đọc có thể mở rộng thêm kiến thức về các chủ đề liên quan, có thể tham khảo các tài liệu sau:

Những tài liệu này sẽ giúp bạn đọc có cái nhìn sâu hơn về các ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và công nghệ, từ đó phát triển kiến thức chuyên môn của mình.