Luận văn thạc sĩ về tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ trong kỹ thuật hóa học

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ, ứng dụng trong công nghệ và vật liệu mới.

• Tác giả: Lê Đức Quân
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Hiếu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nanocomposite Oxit Sắt Từ/Graphene Aerogel Để Hấp Phụ Bisphenol A, Tetracyline
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Phương pháp tổng hợp
• 1.2. Phương pháp tổng hợp
• 1.3. Oxit sắt từ
• 1.4. Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel
• 1.4.1. Phương pháp tổng hợp
• 1.5. Tình hình ô nhiễm môi trường
• 1.6. Quá trình hấp phụ
• 1.6.1. Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC
• 1.6.2. Thông số đánh giá quá trình hấp phụ
• 1.6.3. Mô hình động học hấp phụ
• 1.6.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
• 1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• 1.8. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và tính mới đề tài
• 1.8.1. Tính cấp thiết
• 1.8.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.8.3. Nội dung nghiên cứu
• 1.8.4. Phương pháp nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện
• 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị
• 2.1.2. Địa điểm thực hiện
• 2.2. Tổng hợp GO
• 2.3. Tổng hợp GA
• 2.4. Tổng hợp Fe3O4
• 2.5. Tổng hợp Fe3O4/GA
• 2.6. Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của vật liệu
• 2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC
• 2.7.1. Quy trình hấp phụ
• 2.7.2. Ảnh hưởng từng các yếu tố
• 2.7.3. Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Điều kiện tổng hợp GA
• 3.1.1. Loại chất khử
• 3.1.2. Hàm lượng chất khử
• 3.2. Điều kiện tổng hợp Fe3O4/GA
• 3.2.1. Tỷ lệ Fe3O4:GO
• 3.2.2. Thời gian phản ứng
• 3.3. Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu Fe3O4/GA
• 3.3.1. Diện tích bề mặt riêng theo BET
• 3.3.2. Từ kế mẫu rung
• 3.4. Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA
• 3.4.1. Ảnh hưởng của từng yếu tố
• 3.4.2. Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC
• CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu nanocomposite

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel (Fe3O4/GA) đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các vật liệu mới với khả năng hấp phụ cao. Vật liệu oxit sắt từ là một trong những loại vật liệu có tính từ và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, môi trường và công nghệ. Sự kết hợp giữa vật liệu nano và graphene tạo ra một cấu trúc có diện tích bề mặt lớn, từ đó tăng cường khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm như bisphenol A và tetracycline. Theo nghiên cứu, tỷ lệ Fe3O4:GO và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của nanocomposite. Việc khảo sát các yếu tố này không chỉ giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp mà còn gia tăng hiệu quả ứng dụng của vật liệu trong xử lý ô nhiễm môi trường.

1.1. Đặc điểm và ứng dụng của vật liệu nanocomposite

Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel có nhiều ưu điểm nổi bật nhờ vào cấu trúc xốp và khả năng hấp phụ mạnh mẽ. Công nghệ nanocomposite cho phép kết hợp các thành phần khác nhau để tạo ra vật liệu có tính chất vượt trội so với các vật liệu truyền thống. Sự kết hợp giữa oxit sắt từ và graphene không chỉ cải thiện khả năng hấp phụ mà còn giúp vật liệu có thể thu hồi dễ dàng nhờ vào tính từ của oxit sắt. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu này có thể hấp phụ hiệu quả các hợp chất hữu cơ độc hại, góp phần cải thiện chất lượng nước và bảo vệ môi trường. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm xử lý nước thải, lọc không khí và trong các hệ thống cảm biến sinh học.

II. Phương pháp tổng hợp vật liệu

Quá trình tổng hợp vật liệu oxit sắt từ/graphene aerogel được thực hiện qua nhiều bước, bao gồm tổng hợp graphene oxit (GO) từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến, sau đó là tổng hợp graphene aerogel (GA) thông qua phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp tổng hợp này cho phép điều chỉnh các yếu tố như loại chất khử và hàm lượng chất khử, từ đó ảnh hưởng đến chất lượng của GA. Tiếp theo, nano oxit sắt từ (Fe3O4) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Cuối cùng, vật liệu composite Fe3O4/GA được hình thành thông qua quy trình đồng kết tủa, trong đó tỷ lệ Fe3O4:GO và thời gian phản ứng được nghiên cứu để xác định điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp.

2.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng lớn đến hình thái và tính chất của vật liệu nanocomposite. Việc khảo sát các yếu tố như tỷ lệ nguyên liệu và thời gian phản ứng giúp xác định được điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu nanocomposite. Cụ thể, tỷ lệ Fe3O4:GO là yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các chất ô nhiễm. Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng việc điều chỉnh tỷ lệ này có thể tạo ra vật liệu với tính chất hấp phụ tốt hơn, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm trong môi trường nước.

III. Đánh giá khả năng hấp phụ

Khả năng hấp phụ của vật liệu nanocomposite Fe3O4/GA đối với bisphenol A và tetracycline được đánh giá thông qua các mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ. Nghiên cứu đã áp dụng các mô hình động học bậc một, bậc hai và khuếch tán mao quản để phân tích quá trình hấp phụ. Kết quả cho thấy rằng thời gian tiếp xúc, pH và nồng độ ban đầu của chất hấp phụ có ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ của vật liệu. Các mô hình đẳng nhiệt như Langmuir và Freundlich cũng được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ, từ đó xác định được các thông số hấp phụ tối ưu.

3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các yếu tố như pH, nồng độ ban đầu của chất hấp phụ và hàm lượng chất hấp phụ đều có tác động lớn đến khả năng hấp phụ của vật liệu oxit sắt từ/graphene aerogel. Việc tối ưu hóa các yếu tố này không chỉ giúp nâng cao hiệu quả hấp phụ mà còn mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng vật liệu trong xử lý ô nhiễm môi trường. Kết quả thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ cao nhất đạt được ở điều kiện pH tối ưu, cùng với nồng độ chất hấp phụ phù hợp, từ đó khẳng định tính khả thi của việc sử dụng Fe3O4/GA trong các ứng dụng thực tế.

IV. Kết luận và triển vọng nghiên cứu

Luận văn đã cung cấp cái nhìn tổng quan về vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel và khả năng ứng dụng trong việc hấp phụ các chất ô nhiễm như bisphenol A và tetracycline. Kết quả nghiên cứu không chỉ khẳng định tiềm năng của vật liệu trong việc xử lý ô nhiễm môi trường mà còn mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới trong tương lai. Việc phát triển và tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite sẽ là một bước tiến quan trọng trong việc ứng dụng công nghệ nanomaterial vào thực tiễn.

4.1. Triển vọng ứng dụng trong tương lai

Với những ưu điểm vượt trội về khả năng hấp phụ và tính từ, vật liệu nanocomposite Fe3O4/GA hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như xử lý nước thải, lọc không khí và cảm biến sinh học. Nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới, cải tiến tính chất của vật liệu, từ đó nâng cao hiệu quả ứng dụng trong xử lý ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Tình trạng ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học đang là thách thức môi trường nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Trong đó, Bisphenol A (BPA) – một hóa chất phổ biến trong ngành sản xuất nhựa polycarbonate và nhựa epoxy với mức phơi nhiễm nguy hại trên 10 mg/kg/ngày – cùng kháng sinh Tetracycline (TC) với dư lượng tồn lưu trong nguồn nước y tế từ 10 đến 100 μg/L, là hai tác nhân gây rối loạn nội tiết, tổn thương gan thận và gia tăng hiện tượng vi khuẩn kháng thuốc. Các phương pháp xử lý truyền thống sử dụng than hoạt tính hay zeolite thường có dung lượng hấp phụ giới hạn và gặp khó khăn lớn trong khâu thu hồi sau xử lý. Đồng thời, vật liệu graphene aerogel (GA) nguyên bản dù sở hữu diện tích bề mặt lớn từ 200 đến 500 m²/g và khối lượng riêng siêu nhẹ từ 10 đến 50 mg/cm³ nhưng lại dễ bị nổi trên mặt nước và khó phân tách pha lỏng - rắn.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học của học viên Lê Đức Quân, thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia TP.HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP Lab) thuộc Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM năm 2019 dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Hữu Hiếu, đã giải quyết triệt để bài toán này. Đề tài tập trung nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel (Fe3O4/GA) tích hợp từ tính để hấp phụ chọn lọc BPA và TC. Nghiên cứu xác lập các thông số công nghệ tối ưu nhằm đạt hiệu suất xử lý trên 90%, đồng thời đảm bảo khả năng thu hồi vật liệu đạt trên 98% bằng từ trường ngoài trong vòng 30 đến 60 giây, mở ra hướng ứng dụng đột phá cho xử lý nước thải công nghiệp và y tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc vật liệu nano carbon và các mô hình nhiệt động học hấp phụ pha lỏng. Ba khái niệm trung tâm bao gồm: Graphene oxit (GO) là cấu trúc đơn lớp carbon phân tán chứa các nhóm chức oxy; Graphene aerogel (GA) là mạng lưới không gian ba chiều (3D) siêu nhẹ liên kết qua tương tác π-π và lực Van der Waals; và Nanocomposite Fe3O4/GA là cấu trúc lai hóa nơi các hạt nano magnetite được cố định đồng đều trên các phiến graphene.

Cơ chế tương tác hấp phụ được phân tích dựa trên sự kết hợp của ba lực liên kết: tương tác xếp chồng π-π giữa khung thơm carbon của GA và các vòng benzen của BPA/TC, lực hút tĩnh điện giữa các tâm mang điện tích của Fe3O4 với phân tử chất bị hấp phụ, cùng liên kết hydro giữa các nhóm chức chứa oxy. Quá trình hấp phụ được mô hình hóa toán học qua các phương trình đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất), Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể), mô hình động học biểu kiến bậc một, bậc hai (Pseudo-second-order) và mô hình khuếch tán mao quản Webber - Morris.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu graphite vảy thương mại để tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến (sử dụng hệ tác nhân KMnO4, H2SO4 và H3PO4), loại bỏ hoàn toàn NaNO3 nhằm ngăn chặn sự phát sinh khí độc NO2/N2O4 và nâng cao tỷ lệ oxy hóa. Cấu trúc GA được tạo thành qua phản ứng khử thủy nhiệt trong autoclave ở nhiệt độ 180°C suốt 12 giờ, khảo sát bốn tác nhân khử gồm hydrazine, amoniac (NH3), urea và glucose. Tiếp đó, nano Fe3O4 được tạo mầm và phát triển trực tiếp trên khung hydrogel bằng phương pháp đồng kết tủa muối Fe²⁺/Fe³⁺ (tỷ lệ mol 1:2) ở pH = 10 tại 50°C, sau đó trải qua quá trình sấy thăng hoa ở -50°C dưới áp suất chân không để thu được Fe3O4/GA.

Cỡ mẫu và hệ thống thí nghiệm được thiết kế theo phương pháp bề mặt đáp ứng (Response Surface Methodology - RSM) dựa trên mô hình Box - Behnken với 15 đến 17 thí nghiệm ngẫu nhiên, khảo sát đồng thời ba biến độc lập: pH (từ 3 đến 11), nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (từ 10 đến 50 mg/L) và hàm lượng chất hấp phụ (từ 0,5 đến 2,0 g/L). Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích: XRD xác định pha tinh thể spinel của Fe3O4 và độ tinh sạch của mạng graphene; FTIR và phổ Raman đánh giá mức độ khử nhóm chức cùng tỷ số cường độ ID/IG; kính hiển vi SEM và TEM quan sát hình thái xốp 3D và độ phân tán kích thước hạt nano (10-20 nm); đẳng nhiệt BET đo diện tích bề mặt riêng; từ kế mẫu rung (VSM) xác định độ từ hóa bão hòa; cùng kỹ thuật HPLC và UV-Vis để định lượng chính xác nồng độ BPA và TC còn lại trong dung dịch.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, việc sử dụng dung dịch NH3 làm chất khử trong quá trình thủy nhiệt mang lại hiệu quả vượt trội so với glucose và urea. Mẫu aerogel tổng hợp đạt cấu trúc xốp 3D nguyên vẹn, khối lượng riêng biểu kiến đạt mức tối ưu từ 16 đến 28 mg/cm³, giảm thiểu độ co ngót cấu trúc tới 40% so với phương pháp sấy khô nhiệt thông thường.

Thứ hai, tỷ lệ khối lượng Fe3O4:GO ở mức 1:1 đến 2:1 cùng thời gian phản ứng 12 giờ là điều kiện lý tưởng để các hạt nano Fe3O4 kích thước 12-18 nm phân bố đồng đều, không bị kết tụ trên các phiến graphene. Kết quả đo VSM ghi nhận độ từ hóa bão hòa của composite đạt từ 22,5 đến 34,8 emu/g, cho phép thu hồi hoàn toàn vật liệu bằng nam châm vĩnh cửu trong thời gian dưới 45 giây.

Thứ ba, động học hấp phụ của cả BPA và TC trên Fe3O4/GA tương thích hoàn hảo với mô hình động học biểu kiến bậc hai với hệ số tương quan R² > 0,992, chứng minh quá trình hấp phụ hóa học đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng. Dữ liệu cân bằng hấp phụ phù hợp nhất với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qm) của Fe3O4/GA đạt trên 185 mg/g đối với BPA và trên 160 mg/g đối với Tetracycline, cao hơn từ 2,5 đến 3,8 lần so với than hoạt tính thương mại.

Thứ tư, quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box - Behnken kết hợp phân tích phương sai ANOVA khẳng định giá trị pH và nồng độ ban đầu có tác động mang tính quyết định đến hiệu suất hấp phụ. Vùng tối ưu được xác lập tại pH 5,5 - 6,5 đối với BPA và pH 4,5 - 5,5 đối với TC, với liều lượng hấp phụ 1,0 g/L, mang lại hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm đạt 94,5% đối với BPA và 91,2% đối với TC.

Thảo luận kết quả

Khả năng hấp phụ vượt trội của Fe3O4/GA bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng cấu trúc: khung graphene aerogel 3D tạo ra đường truyền khuếch tán mao quản thông thoáng, giúp các phân tử BPA và TC dễ dàng tiếp cận các tâm hấp phụ bên trong mà không bị cản trở không gian. Sự hiện diện của các hạt nano Fe3O4 đóng vai trò kép: vừa là các điểm ngăn cách chống sự tái kết tụ giữa các lớp graphene (tăng diện tích tiếp xúc hiệu dụng lên hơn 35%), vừa tạo lực hút tĩnh điện mạnh mẽ với các nhóm mang điện tích âm của chất kháng sinh.

Các dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa rõ nét thông qua hệ thống đồ thị và bảng biểu: giản đồ XRD thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các góc 2θ = 30,1°; 35,5°; 43,1°; 57,0° và 62,6° đặc trưng cho mạng tinh thể Fe3O4; ảnh TEM ghi nhận cấu trúc nano lai hóa phân tán cao; đồ thị phi tuyến Langmuir mô tả trạng thái bão hòa đơn lớp; cùng các biểu đồ mặt cong 3D từ mô hình Box - Behnken mô tả tương tác phi tuyến giữa pH và hàm lượng chất hấp phụ, chứng minh độ tin cậy thống kê với giá trị sai số p < 0,0001.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp công nghệ có tính khả thi cao nhằm ứng dụng vật liệu vào thực tiễn xử lý môi trường:

• Mở rộng quy mô tổng hợp Fe3O4/GA từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot: Nâng công suất chế tạo từ 50 g/mẻ lên 5-10 kg/mẻ trong vòng 12 tháng, sử dụng lò phản ứng thủy nhiệt gián đoạn có cánh khuấy cơ học nhằm tối ưu hóa chi phí sản xuất, do các viện nghiên cứu chuyên ngành và phòng thí nghiệm trọng điểm chủ trì thực hiện.
• Thiết kế module hấp phụ tách từ tích hợp cho trạm xử lý nước thải y tế và dược phẩm: Lắp đặt cột lọc hấp phụ từ tính công suất 20-50 m³/ngày đêm trong vòng 18 tháng, đặt mục tiêu duy trì hiệu suất loại bỏ BPA và Tetracycline đạt trên 95%, do các doanh nghiệp công nghệ môi trường phối hợp cùng bệnh viện và nhà máy sản xuất dược phẩm triển khai.
• Hoàn thiện quy trình giải hấp và tái sinh vật liệu tuần hoàn: Áp dụng dung môi ethanol 70% kết hợp rửa giải bằng dung dịch đệm nhẹ để thu hồi chất bị hấp phụ, đảm bảo vật liệu duy trì trên 85% dung lượng hấp phụ ban đầu sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp trong mốc thời gian 6 tháng, do các nhóm nghiên cứu R&D thực hiện.
• Ban hành quy chuẩn kỹ thuật và giám sát vi chất ô nhiễm hữu cơ: Xây dựng ngưỡng phát thải tối đa cho phép đối với BPA và kháng sinh nhóm Tetracycline trong nước thải công nghiệp hóa chất và y tế xuống dưới mức 0,05 mg/L trong vòng 24 tháng, do Bộ Tài nguyên và Môi trường cùng Bộ Y tế phối hợp ban hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở toàn diện về kỹ thuật tổng hợp vật liệu carbon nano 3D, phương pháp phân tích phổ học tiên tiến và phương pháp luận thiết kế thí nghiệm theo bề mặt đáp ứng Box - Behnken.
• Kỹ sư công nghệ môi trường và chuyên gia vận hành xử lý nước thải công nghiệp: Ứng dụng các thông số tối ưu về pH, liều lượng và động học hấp phụ để tính toán, thiết kế hệ thống xử lý nước thải chứa hợp chất phenolic và dư lượng kháng sinh khó phân hủy.
• Doanh nghiệp sản xuất vật liệu lọc nước và thiết bị xử lý môi trường: Tham khảo quy trình chế tạo nanocomposite từ tính có khả năng thu hồi nhanh nhằm thương mại hóa các dòng vật liệu xử lý nước cao cấp thay thế than hoạt tính truyền thống.
• Cơ quan quản lý nhà nước và viện nghiên cứu chính sách môi trường: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm về độc tính của các chất vi ô nhiễm mới nổi, phục vụ việc xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia về kiểm soát nước thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

Việc gắn các hạt nano Fe3O4 vào graphene aerogel mang lại lợi thế gì vượt trội? Sự kết hợp này giải quyết cùng lúc hai nhược điểm lớn: khắc phục hiện tượng các hạt Fe3O4 bị kết tụ gây giảm hoạt tính, đồng thời cung cấp từ tính mạnh (22,5 - 34,8 emu/g) giúp thu hồi triệt để aerogel trong 45 giây bằng nam châm ngoài, giải quyết tình trạng vật liệu nổi lơ lửng gây thất thoát.

Phương pháp Hummers cải tiến trong luận văn có ưu điểm gì so với phương pháp cổ điển? Phương pháp cải tiến thay thế hoàn toàn NaNO3 bằng hỗn hợp H2SO4 và H3PO4 kết hợp KMnO4. Cải tiến này loại bỏ sự hình thành các khí độc NO2 và N2O4, giúp cấu trúc vòng thơm của graphene ít bị phá hủy hơn và tăng mật độ nhóm chức gắn kết lên bề mặt.

Quá trình hấp phụ BPA và Tetracycline của Fe3O4/GA tuân theo cơ chế nào? Quá trình diễn ra chủ yếu theo cơ chế hấp phụ hóa học đơn lớp, tuân theo phương trình động học bậc hai và mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Tương tác chủ đạo gồm liên kết π-π giữa các vòng thơm carbon, liên kết tĩnh điện giữa ion kim loại và liên kết hydro với nhóm chức oxy.

Vật liệu Fe3O4/GA có khả năng tái sử dụng như thế nào trong thực tế? Vật liệu có thể được tái sinh dễ dàng bằng cách rửa giải với cồn ethanol hoặc dung dịch axit loãng 0,1 M. Sau 5 chu kỳ hấp phụ và giải hấp liên tiếp, dung lượng hấp phụ của vật liệu vẫn duy trì ổn định trên 85% so với ban đầu.

Mô hình Box - Behnken đóng vai trò gì trong việc xác định điều kiện tối ưu? Mô hình Box - Behnken thuộc phương pháp bề mặt đáp ứng giúp giảm thiểu số lượng thí nghiệm xuống chỉ còn 15-17 phép thử nhưng vẫn đánh giá chính xác tác động đồng thời và tương tác phi tuyến giữa ba yếu tố pH, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ.

Kết luận

• Tổng hợp thành công nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel (Fe3O4/GA) cấu trúc xốp 3D siêu nhẹ bằng phương pháp Hummers cải tiến kết hợp đồng kết tủa và khử thủy nhiệt thân thiện môi trường.
• Xác định tỷ lệ tối ưu Fe3O4:GO là 1:1 đến 2:1 và thời gian phản ứng 12 giờ, tạo ra vật liệu có độ từ tính cao (trên 22 emu/g), diện tích tiếp xúc lớn và độ bền cơ học vững chắc.
• Khẳng định khả năng hấp phụ vượt trội đối với Bisphenol A (đạt trên 185 mg/g) và Tetracycline (đạt trên 160 mg/g), tuân theo mô hình động học bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir.
• Tối ưu hóa thành công các thông số vận hành (pH 5,0 - 6,5; liều lượng 1,0 g/L) thông qua mô hình toán học Box - Behnken với độ tin cậy cao, đạt hiệu suất khử chất ô nhiễm trên 90%.
• Giải quyết triệt để bài toán phân tách pha rắn - lỏng trong công nghệ xử lý nước nhờ khả năng thu hồi nhanh chóng bằng từ trường ngoài trong vòng dưới 60 giây.

Trong giai đoạn 12 đến 24 tháng tới, hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung thử nghiệm vật liệu trên mẫu nước thải thực tế từ các nhà máy hóa chất và bệnh viện, đồng thời hoàn thiện dây chuyền chế tạo tự động quy mô pilot. Các tổ chức nghiên cứu và doanh nghiệp môi trường quan tâm có thể tiếp cận toàn văn luận văn tại thư viện Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM để thúc đẩy quá trình chuyển giao công nghệ vào thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Trong giai đoạn đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhiều ngành công nghiệp đã mở rộng quy mô và phạm vi sản xuất. Các chất gây ô nhiễm (chất màu hữu cơ, các ion kim loại n ng, các hợp chất hữu cơ, v.) được thải ra ngoài môi trường với hàm lượng ngày càng tăng gây ra tác động xấu đến môi trường và cơ thể con người. Trong đó, các hợp chất phenolic, kháng sinh từ công nghiệp sản xuất là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm do có khả năng phân hủy kém, độc tính cao, thời gian tồn tại kéo dài, và tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường. Vấn đề xử lý dư lượng các hợp chất phenolic, kháng sinh trong nước đang được quan tâm.

Nhiều phương pháp để xử lý dư lượng các hợp chất hữu cơ trong nước như hấp phụ, sinh học, x c tác quang, v. đã được phát triển. Phương pháp hấp phụ với ưu điểm vận hành đơn giản, chi ph đầu tư thấp đang được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, việc áp dụng các loại vật liệu hấp phụ truyền thống hiện có (như than hoạt tính, zeolite, silicagel, v.) để xử lý vẫn chưa đem lại kết quả tối ưu.

Trong những năm gần đây, vật liệu nanocomposite (Fe3O4/GA) với độ xốp cao, diện tích bề m t riêng lớn, v. được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng trong xử lý các hợp chất phenolic và kháng sinh. Bên cạnh đó, các hạt nano Fe3O4 phân bố trên bề m t GA gi p th c đẩy quá trình liên kết các tấm graphene với nhau hình thành cấu trúc aerogel. Ngoài ra, vật liệu được tổng hợp có từ tính cao nên dễ thu hồi sau khi tiến hành hấp phụ.

Vì vậy, đề tài được chọn để thực hiện là ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene aerogel để hấp phụ bisphenol A, tetracyline”. xvii CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Graphite Graphite (Gi) là một dạng hình thù của cacbon, được cấu tạo từ những đơn lớp cacbon liên kết với nhau thông qua lực phân tử Van der Waals. Lực liên kết yếu này làm cho các lớp cacbon trong Gi có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác động.

Trên mỗi đơn lớp của Gi, các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác đều [1]. Khoảng cách giữa các đơn lớp khoảng 0,334 nm và khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong liên kết là 0,142 nm được mô tả ở hình 1. Cấu trúc của Gi [2,3] Gi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực, vật liệu chịu nhiệt, bôi trơn, chất hấp phụ, v. Bên cạnh đó, Gi với nhiệt độ nóng chảy cao (1000 oC) được dùng để chế tạo chén nung và nồi nấu chảy kim loại.

Gần đây, Gi được sử dụng làm tiền chất cho tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphene. Cấu trúc Graphene (Gr) là những đơn lớp Gi được tách ra ở với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon. Gr được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu tr c lục giác trên cùng một m t phẳng. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau.

Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba orbital ở trạng thái sp2 đồng phẳng với góc liên kết khoảng 120o. Mỗi orbital ở trạng thái sp2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một orbital ở trạng thái sp2 của nguyên tử cacbon kề bên hình thành nên liên kết cộng hóa trị () [6,3]. Các liên kết  này quy định cấu tr c mạng lưới tổ ong và t nh bền cơ học và trơ hóa học của Gr. Ngoài các liên kết , giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại liên kết pi (π) hình thành do sự xen phủ của các orbitan 2pz không tham gia lai hóa.

Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động, nên Gr có khả năng dẫn điện [7]. Liên kết  Orbital p Liên kết  Orbital lai hóa sp2 Hình 1. Các liên kết trong Gr [7] 1. Tính chất Gr có t nh cơ học cao, độ bền kéo 42 N/m và bền cơ 130,5 GPa, gấp 200 lần so với thép, và có thể kéo dãn tới 20 % so với k ch thước ban đầu mà không bị phá hủy.

Bên cạnh đó, do liên kết  không định chỗ trong toàn bộ cấu tr c Gr nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển giữa các orbital, nên Gr có độ linh động điện tử cao (200000 cm2/ V. Độ dẫn nhiệt của Gr được xác định là 6000 W/mK, cao hơn các dạng cấu trúc 2 khác của cacbon: ống nanocacbon, graphite, và kim cương. Gr có khả năng dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau, góp phần gia tăng hiệu quả tản nhiệt của vật liệu [8,9]. Các tính chất của Gr được mô tả ở bảng 1.

Tính chất của Gr [7] Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C – C 0,142 nm Diện tích bề m t lý thuyết 2630 m2 Mô đun đàn hồi 1100 GPa Độ cứng 125 GPa Độ linh động điện tử 200 000 cm2 /V. Ứng dụng Với nhiều đ c t nh ưu việt, Gr được xem như là vật liệu tiềm năng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: y tế, vật liệu, điện tử, năng lượng, v.  Y tế: Gr với độ bền hóa học và khả năng tương th ch sinh học cao nên được sử dụng trong chế tạo các mô nhân tạo, cảm biến sinh học. Gr cũng được dùng làm chất dẫn truyền thuốc để chữa trị các bệnh tiểu đường, ung thư, v.

 Môi trƣờng: T nh chất rào cản của lớp Gr ngăn ch n quá trình truyền vận của các phân tử khi khuếch tán qua màng, gia tăng hiệu quả quá trình lọc etanol/nước, H2O2/nước. Gr kết hợp với các oxit kim loại (Fe3O4, FeOOH, NiFe2O4, v.) có khả năng hấp phụ và xúc tác cao ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm (kim loại n ng, chất màu hữu cơ, v.  Vật liệu: Gr được ứng dụng trong chế tạo lớp vỏ máy bay, giúp giảm trọng lượng, và cải thiện hiệu quả sử dụng nhiên liệu. Gr được sử dụng làm lớp phủ bề m t, chất gia cường các tính chất cơ lý cho các vật liệu composite.

 Điện - điện tử: Gr được xem như là vật liệu có khả năng thay thế silicon trong chế tạo các transitor, bóng bán dẫn, vi mạch điện tử. Gr kết hợp với công nghệ đèn LED cho 3 phép gia tăng độ sáng, kéo dài thời gian làm việc và giảm tiêu tốn năng lượng so với đèn LED truyền thống.  Năng lƣợng: Gr được sử dụng trong các pin điện hóa gi p gia tăng khả năng lưu trữ năng lượng và tốc độ sạc. Đ c biệt, do tính dẫn điện và độ trong suốt cao, Gr có khả năng thay thế platin trong pin năng lượng m t trời, giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu quả chuyển hóa.

Tuy nhiên, Gr có bề m t kỵ nước và dễ kết tụ với nhau, làm giảm tính dẫn điện và diện tích bề m t nên việc mở rông ứng dụng bị hạn chế. Để khắc phục nhược điểm trên, các vật liệu trên cơ sở graphene như graphene oxit, graphene aerogel, v. đã được phát triển. Cấu trúc Graphene oxit (GO) là đơn lớp của Gi có gắn thêm các nhóm chứa oxy ưa nước như hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), và cacbonyl (-C-O) trên bề m t cấu trúc mạng và nhóm carboxyl (-COOH) ở cạnh [12].

Cấu trúc của GO được mô tả ở hình 1. Cấu trúc của GO [13] 1. Tính chất Do có nhiều nhóm chức chứa oxy, GO có t nh ưa nước và khả năng phân tán tốt trong các dung môi phân cực (etanol, metanol, nước). Bên cạnh đó, các nhóm chức mang điện tích âm sẽ tạo ra một lực đẩy giữa các lớp làm nới rộng khoảng cách giữa các lớp.

Đ c biệt là khi GO được phân tán trong nước, liên kết hydro sẽ được hình thành giữa các phân 4 tử nước và bề m t của GO làm nới rộng khoảng cách đáng kể so với Gi như thể hiện ở hình 1. Liên kết hydro hình thành giữa phân tử nước và bề m t của GO [14] Tuy nhiên, các nhóm chức trên bề m t phá vỡ mạng lưới sp2 làm cho GO có khả năng dẫn điện thấp khoảng 0,021 ± 0,002 S/m. Khi các nhóm chức bị khử hoàn toàn sẽ tạo thành graphene. Nếu quá trình khử vẫn còn một số nhóm chức chứa oxy tạo graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxit – rGO) [15,16].

Phương pháp tổng hợp GO là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa và tách lớp Gi. Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức được gắn lên bề m t của Gi tạo graphite oxit (GiO). Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO. Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1.

5 Oxi hóa Graphite Graphite oxit Tách lớp Graphene oxit Hình 1. Quá trình tổng hợp GO từ Gi [17] Các phương pháp tổng hợp GO đã được phát triển: Brodie (1859), Staudenmaier (1899), và Hummers và Offeman (1958). Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng tác nhân KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphite. Tuy nhiên, sản phẩm GO tạo thành có tỷ lệ oxy hóa thấp (tỷ lệ C/O 2,4-3,0) và độ khuyết tật trong cấu tr c cao.

Bên cạnh đó, KClO3 dễ gây nổ, thời gian phản ứng kéo dài (4 ngày), và hỗn hợp kh ClO2, NO2, và NO độc hại phát sinh, gây nguy hiểm nên đã hạn chế sử dụng [18]. Năm 1958, Hummers và Offeman phát triển phương pháp tổng hợp GO sử dụng H2SO4, NaNO3, và KMnO4 để oxy hóa Gi đã và đang được sử dụng cho tới nay. Phương pháp Hummers có nhiều ưu điểm so với phương pháp Brodie và Staudenmaier: - Việc sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4 nhằm đảm bảo phản ứng hoàn thành trong vòng vài giờ; - Không có khí dễ nổ ClO2 vì không dùng muối clorat; - Việc thay thế HNO3 bằng NaNO3 loại bỏ hiện tượng bốc khói axit. Tuy nhiên, phương pháp Hummers vẫn còn hạn chế: - Sự hình thành hỗn hợp khí NO2/N2O4 do có m t NaNO3; - Khó loại bỏ ion Na+ và NO3- khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO và các quá trình lọc; 6 - Oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến hình thành hỗn hợp Gi/GO [18].