Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mof zn3 5 pdc trong phản ứng dihydro benzimidazole và của mof199 trong phản ứng ghép đôi ulmann

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mof zn3 5 pdc trong phản ứng dihydro, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn

• Tác giả: Phạm Tấn Lộc
• Người hướng dẫn: TS. Huỳnh Khánh Duy
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Hoạt Tính Xúc Tác Của MOF Zn(3,5PDC) Và MOF-199 Trong Phản Ứng Hóa Học
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF 199

Nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) như MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học. Các MOF này không chỉ có cấu trúc xốp mà còn thể hiện khả năng xúc tác vượt trội trong các phản ứng hóa học. Việc tìm hiểu và tối ưu hóa phản ứng hóa học sử dụng các MOF này có thể mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp hóa chất, giúp giảm thiểu chất thải và tiết kiệm chi phí sản xuất.

1.1. Giới thiệu về MOF Zn3 5 PDC và MOF 199

MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 là hai loại vật liệu MOF được tổng hợp từ các kim loại khác nhau. MOF Zn3 5 PDC được tổng hợp từ kẽm và acid 3,5-pyridine dicarboxylic, trong khi MOF-199 được tổng hợp từ đồng và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Cả hai loại MOF này đều có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ và xúc tác.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của các vật liệu này mà còn mở ra cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như sản xuất hóa chất, năng lượng sạch và bảo vệ môi trường. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng có thể nâng cao hiệu suất và giảm thiểu chi phí sản xuất.

II. Thách thức trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF

Mặc dù MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 có tiềm năng lớn, nhưng việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác của chúng cũng gặp nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là khả năng tái sử dụng và độ bền của xúc tác trong các phản ứng hóa học. Ngoài ra, việc xác định các điều kiện tối ưu cho từng loại phản ứng cũng là một thách thức lớn.

2.1. Khó khăn trong việc tái sử dụng xúc tác

Một trong những thách thức lớn nhất là khả năng tái sử dụng xúc tác mà không làm giảm hoạt tính. Nghiên cứu cho thấy rằng việc thu hồi và tái sử dụng MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 có thể gặp khó khăn do sự phân hủy hoặc mất mát hoạt chất trong quá trình phản ứng.

2.2. Độ bền của MOF trong các phản ứng hóa học

Độ bền của các MOF trong môi trường phản ứng cũng là một vấn đề cần được xem xét. Các yếu tố như nhiệt độ, pH và loại dung môi có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính của MOF, dẫn đến việc cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về tính ổn định của chúng.

III. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC

Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC, các phương pháp như khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác và loại dung môi được áp dụng. Những phương pháp này giúp xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng dihydro benzimidazole, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác.

3.1. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất

Nghiên cứu cho thấy rằng tỉ lệ mol giữa các tác chất có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa của phản ứng. Việc tối ưu hóa tỉ lệ này giúp đạt được hiệu suất cao nhất trong quá trình tổng hợp dihydro benzimidazole.

3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hàm lượng xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính của MOF Zn3 5 PDC. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng hàm lượng xúc tác có thể dẫn đến sự gia tăng độ chuyển hóa, nhưng cũng cần cân nhắc đến chi phí và khả năng thu hồi.

IV. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF 199

Tương tự như MOF Zn3 5 PDC, MOF-199 cũng được nghiên cứu với các phương pháp tương tự để xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi Ulmann. Các yếu tố như nhiệt độ, hàm lượng xúc tác và loại base được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của MOF-199. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh nhiệt độ có thể cải thiện đáng kể độ chuyển hóa trong phản ứng ghép đôi Ulmann.

4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hàm lượng xúc tác cũng cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất cao nhất. Việc khảo sát hàm lượng xúc tác giúp xác định được mức độ tối ưu cho phản ứng, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng MOF-199.

V. Ứng dụng thực tiễn của MOF Zn3 5 PDC và MOF 199

Các nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 đã chỉ ra rằng chúng có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Từ sản xuất hóa chất đến năng lượng sạch, các MOF này có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất và giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.1. Ứng dụng trong sản xuất hóa chất

MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 có thể được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hóa chất, giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu chất thải. Việc áp dụng các MOF này trong sản xuất hóa chất có thể mang lại lợi ích kinh tế lớn.

5.2. Ứng dụng trong năng lượng sạch

Ngoài việc sử dụng trong sản xuất hóa chất, các MOF này còn có thể được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng sạch, như lưu trữ hydrogen và carbon dioxide. Điều này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất năng lượng mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và nghiên cứu sâu hơn về tính ổn định của các MOF này sẽ giúp nâng cao hiệu suất và khả năng ứng dụng trong thực tiễn.

6.1. Tương lai của nghiên cứu MOF

Với tiềm năng lớn của các MOF trong lĩnh vực xúc tác, nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các loại MOF mới với hoạt tính xúc tác cao hơn. Điều này có thể mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp hóa chất.

6.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ cần tập trung vào việc cải thiện khả năng tái sử dụng và độ bền của các MOF trong môi trường phản ứng. Điều này sẽ giúp tối ưu hóa hiệu suất và giảm thiểu chi phí sản xuất trong các ứng dụng thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs.1 Giới thiệu chung về MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Metal organic frameworks) là vật liệu có cấu trúc xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylate hữu cơ gắn kết với các khung kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao.

Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại người ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp của vật liệu mà qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ chọn lọc. Vật liệu MOFs được nghiên cứu nhiều bởi nhóm của GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California (UCLA), Hoa Kỳ. Từ những đề xuất về tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc mà các giáo sư đưa ra [1], hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác nhau đã được phát triển dựa trên sự đồng dạng về hình học khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu. Một trong các đặc điểm nổi bật của vật liệu MOF là bề mặt riêng cực lớn tới 6000g/m2 và với trạng thái rỗ cực kỳ cao lên tới 90% thể tích tự do.

Những tính chất này làm cho MOF có một ứng dụng tiềm năng trong năng lượng sạch, sự lưu trữ khí như hydrogen và methane [2]. Ngoài ra, MOFs cũng đang được nghiên cứu những ứng dụng trong màng, những thiết bị màng phim mỏng, xúc tác [3]. Tổng hợp MOFs thường được thực hiện bằng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp liên kết hữu cơ và muối kim loại trong hệ thống dung môi được đun nóng 2 hàng giờ tới hàng tuần.

Phương pháp này thường có hiệu suất tinh thể phù hợp cho phân tích nhiễu xạ X-ray. Không giống các vật liệu rắn khác như zeolites, carbons, oxides, MOFs có tính dẻo và độ giãn khung cao do tương tác với các phân tử khác.Tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ - hữu cơ rộng lớn tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong tất cả các lĩnh vực bao gồm các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghiệp [4]. MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất do có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử. Cấu trúc này khác với cấu trúc có vách ngăn trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường.

1 Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [5]. Do có kích thước lỗ xốp và khung có thể được điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau nên MOFs được dùng làm tâm xúc tác rắn cho một số phản ứng hóa học. Tuy nhiên, dù một số lượng lớn MOFs đã được biết đến nhưng cho tới nay chỉ một vài trong số này được kiểm tra hoạt tính xúc tác. Đây là một thách thức lớn để tìm hiểu sự 3 ảnh hưởng của những tâm kim loại, các phối tử, sự tương tác giữa kim loại - phối tử, sự khác nhau về kích thước hạt [6].

2 :Xúc tác MOF tâm Zn có độ chọn lọc sản phẩm cao [6].2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Cấu trúc tinh thể tinh thể MOF được hình thành bằng sự kết hợp giữa các ion kim loại (kiềm, các kim loại chuyển tiếp) và cầu nối hữu cơ như polycarboxylic, bipyridines và polyazaheterocycles để tạo ra các cấu trúc hình học khác nhau. Do đó quá trình tổng hợp MOF thường được tiến hành bằng cách sử dụng hai dung dich chứa kim loại và thành phần hữu cơ, dung môi tinh khiết hoặc sự khuấy trộn phù hợp giữa các loại dung môi với nhau [7] [8] [9]. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp MOFs từ phương pháp bốc hơi dung môi đến phương pháp hiện đại như phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng [10] và phương pháp siêu âm [6]. Phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi.

Phương pháp nhiệt dung môi trong tổng hợp MOFs thường sử dụng các dung môi như nước, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile…với 4 nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250oC. Quá trình hình thành MOF theo phương pháp này được mô tả theo hình 1. 3 : Sự hình thành MOFs bởi sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại trung tâm.3 Ứng dụng vật liệu MOFs MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối quang, vật liệu phát quang và huỳnh quang… [3]. Các nhà nghiên cứu cho thấy rằng MOFs không chỉ là vật liệu xốp dùng để lưu trữ khí hay hấp phụ khí mà còn có ứng quan trọng khác là xúc tác.

Chính vì vậy, vật liệu MOFs đang được mở rộng nghiên cứu sang lĩnh vực xúc tác với hy vọng có thể phát triển MOFs làm xúc tác trên quy mô công nghiệp.1 Lưu trữ khí Lưu giữ khí trong MOFs đã trở thành một trong những ứng dụng nghiên cứu tích cực của lớp vật liệu mới này. MOFs dễ dàng lưu trữ khí là nhờ vật liệu có cấu trúc xốp, tinh thể có diện tích lớn bề mặt bên trong lớn. 4: Ba khung cầu nối hữu cơ phổ biến được nghiên cứu cho sự hấp thụ khí: IRMOF-1 (trái), MOF-177 (giữa), và HKUST-1 (phải). Ngoài ra, MOFs còn được tổng hợp theo kiểu modul đàn hồi, có thể kết hợp các nút mạng lại với nhau và các cầu nối hữu cơ để tạo ra một số loại vật liệu với các loại khung khác nhau cho hấp thụ các loại khí khác nhau.

Ngày nay, các vật liệu MOFs đã được tổng hợp với diện tích bề mặt cao trên 6000 m2/g vả chúng đã thể hiện sự hấp thụ với nhiều loại khí khác nhau [11, 12]. Các phân tử khí chủ yếu hấp thụ trên bề mặt MOF tương tác với các nguyên tử trên khung thông qua lực tương tác và đẩy nhau. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cách cải tiến sự lưu trữ khí bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa phân tử khí với khung kim loại. Điều này có thể thực hiện bằng cách liên kết nhiều khung lại với nhau [13] [14], bao gồm các kim loại mở không bào hòa trên các nút mạng [15, 16] và kết hợp các nhóm chức khác nhau (bao gồm các vị trí cation kim loại ) trong các cầu nối hữu cơ.

Do khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên được dùng để MOFs để lưu trữ khí hydrogen làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacboníc, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa 6 tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ H2 là 7. 5 :Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [4].2 Hấp phụ khí có chọn lọc Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ.

Việc tách khí dựa vào độ chọn lọc hấp phụ, công nghệ tách khí bao gồm chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử, vào độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ với chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với chất bị hấp phụ. PCN-17 với cấu trúc xuyên vào nhau và liên kết cầu sulfate làm lỗ xốp giảm xuống còn 3.5 Ǻ dẫn đến hấp phụ chọn lọc H2 và O2 hơn là N2 và Co. Vì vậy, có thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 và Co trong pin nhiên liệu, tách H2 từ hỗn hợp khí N2, H2 [5].

6 Cấu trúc và khả năng chọn lọc khí của PCN-17. Ngoài ra một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu hấp phụ đặc biệt như Cu(fma)(4,4’-bpe)0. Vật liệu này có cấu trúc linh động và đan xen vào nhau và vật liệu này hấp phụ H2 mà không hấp phụ N2, Ar và CO (hình 1. 7: Cấu trúc Cu(fma)(4,4’-bpe)0.3 Làm xúc tác cho phản ứng 8 Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được sự quan tâm là sử dụng các vật liệu MOF có bề mặt riêng lớn làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học.

Tương tự như zeolite, trạng thái bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp mở của MOF cho phép thâm nhập các chất nền vào các vị trí hoạt động hiện diện bên trong cấu trúc tinh thể. Một trong các điểm thuận lợi của MOF so với zeolites là sự đa dạng của các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ mà có thể sử dụng cho tổng hợp MOF [21].1 Xúc tác với tâm kim loại hoạt tính Hoạt tính xúc tác được quan sát cho vật liệu này là liên quan trực tiếp đến thành phần kim loại cũng như các trung tâm kim loại riêng lẻ và các bó, chuỗi kết nối thông qua các cầu nối hữu cơ. Nhóm MOF này bao gồm các vật liệu chỉ với một kim loại hoạt động với vai trò là thành phần liên kết cấu trúc đồng thời với vai trò là vị trí hoạt động xúc tác. Loại xúc tác này có hoạt tính xúc tác trong các phản ứng hidro hóa, oxi hóa của các chất hữu cơ, oxi hóa CO thành CO2.

Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate thông qua phản ứng transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại. Kết quả khảo sát leaching chứng tỏ đây là phản ứng xúc tác dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể [22]. 1: Phản ứng transester hóa DMC với DEC tạo EMC.

Zhang và cộng sự tổng hợp các MOFs chứa phức base Schiff Au(III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác đồng thể [23]. 8: Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III). Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-butylhydroperoxide trong acetonitrile sử dụng xúc tác rắn Fe(BTC) và Cu3(BTC)2.