Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mof zn3 5 pdc trong phản ứng dihydro benzimidazole và của mof199 trong phản ứng ghép đôi ulmann

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mof zn3 5 pdc trong phản ứng dihydro, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn

• Tác giả: Phạm Tấn Lộc
• Người hướng dẫn: TS. Huỳnh Khánh Duy
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Hoạt Tính Xúc Tác Của MOF Zn(3,5PDC) Và MOF-199 Trong Phản Ứng Hóa Học
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• TÓM TẮT ĐỀ TÀI
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs
• 1.1. Giới thiệu chung về MOFs
• 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
• 1.3. Ứng dụng vật liệu MOFs
• 1.3.1. Hấp phụ khí có chọn lọc
• 1.3.2. Làm xúc tác cho phản ứng
• 1.4. Giới thiệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199
• 1.5. Phản ứng tổng hợp benzimidazole
• 1.5.1. Cơ chế phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole
• 1.5.2. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole và dẫn xuất
• 1.6. Phản ứng tổng hợp diaryl ethers ghép đôi C-O
• 1.6.1. Cơ chế phản ứng
• 1.6.2. Xúc tác cho các phản ứng Ulmann ghép đôi C-O
• 2. Chương 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199
• 2.1.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị
• 2.1.2. Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC)
• 2.1.3. Quy trình tổng hợp MOF-199 (Cu3(BTC)2)
• 2.2. Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF
• 2.2.1. Phản ứng dihydro benzilimidazole giữa 1,2-phenylenediamine và acetone
• 2.2.2. Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde and phenol
• 2.3. Phương pháp tính toán độ chuyển hóa phản ứng
• 3. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC)
• 3.1.1. Phổ nhiễu xạ Röntgen
• 3.1.2. Phổ hồng ngoại
• 3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 3.1.4. Kết quả quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM, TEM
• 3.1.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa
• 3.1.6. Hấp thụ và giải hấp N2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF-Zn(3,5PDC)
• 3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) cho phản ứng tổng hợp 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole
• 3.2.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng
• 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng
• 3.2.3. Ảnh hưởng các loại dung môi khác nhau
• 3.2.4. Khảo sát và chứng minh xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) là dị thể
• 3.2.5. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
• 3.2.6. Ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến độ chuyển hóa phản ứng
• 3.3. Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-199 (Cu3(BTC)2)
• 3.3.1. Phổ nhiễu xạ Röntgen
• 3.3.2. Phổ hồng ngoại
• 3.3.3. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 3.3.4. Quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM, TEM
• 3.3.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa
• 3.3.6. Hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF-199
• 3.4. Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O
• 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
• 3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ 4-nitrobenzaldehyde: phenol
• 3.4.4. Ảnh hưởng của các loại base khác nhau
• 3.4.5. Ảnh hưởng của các loại dung môi
• 3.4.6. Khảo sát leaching test
• 3.4.7. Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng
• 3.4.8. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
• 3.4.9. Ảnh hưởng các nhóm thế phenol và nitroarene
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF 199

Nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) như MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực hóa học. Các MOF này không chỉ có cấu trúc xốp mà còn thể hiện khả năng xúc tác vượt trội trong các phản ứng hóa học. Việc tìm hiểu và tối ưu hóa phản ứng hóa học sử dụng các MOF này có thể mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp hóa chất, giúp giảm thiểu chất thải và tiết kiệm chi phí sản xuất.

1.1. Giới thiệu về MOF Zn3 5 PDC và MOF 199

MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 là hai loại vật liệu MOF được tổng hợp từ các kim loại khác nhau. MOF Zn3 5 PDC được tổng hợp từ kẽm và acid 3,5-pyridine dicarboxylic, trong khi MOF-199 được tổng hợp từ đồng và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Cả hai loại MOF này đều có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ và xúc tác.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của các vật liệu này mà còn mở ra cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như sản xuất hóa chất, năng lượng sạch và bảo vệ môi trường. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng có thể nâng cao hiệu suất và giảm thiểu chi phí sản xuất.

II. Thách thức trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF

Mặc dù MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 có tiềm năng lớn, nhưng việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác của chúng cũng gặp nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là khả năng tái sử dụng và độ bền của xúc tác trong các phản ứng hóa học. Ngoài ra, việc xác định các điều kiện tối ưu cho từng loại phản ứng cũng là một thách thức lớn.

2.1. Khó khăn trong việc tái sử dụng xúc tác

Một trong những thách thức lớn nhất là khả năng tái sử dụng xúc tác mà không làm giảm hoạt tính. Nghiên cứu cho thấy rằng việc thu hồi và tái sử dụng MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 có thể gặp khó khăn do sự phân hủy hoặc mất mát hoạt chất trong quá trình phản ứng.

2.2. Độ bền của MOF trong các phản ứng hóa học

Độ bền của các MOF trong môi trường phản ứng cũng là một vấn đề cần được xem xét. Các yếu tố như nhiệt độ, pH và loại dung môi có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính của MOF, dẫn đến việc cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về tính ổn định của chúng.

III. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC

Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC, các phương pháp như khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất, hàm lượng xúc tác và loại dung môi được áp dụng. Những phương pháp này giúp xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng dihydro benzimidazole, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác.

3.1. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất

Nghiên cứu cho thấy rằng tỉ lệ mol giữa các tác chất có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa của phản ứng. Việc tối ưu hóa tỉ lệ này giúp đạt được hiệu suất cao nhất trong quá trình tổng hợp dihydro benzimidazole.

3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hàm lượng xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính của MOF Zn3 5 PDC. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng hàm lượng xúc tác có thể dẫn đến sự gia tăng độ chuyển hóa, nhưng cũng cần cân nhắc đến chi phí và khả năng thu hồi.

IV. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF 199

Tương tự như MOF Zn3 5 PDC, MOF-199 cũng được nghiên cứu với các phương pháp tương tự để xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi Ulmann. Các yếu tố như nhiệt độ, hàm lượng xúc tác và loại base được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của MOF-199. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh nhiệt độ có thể cải thiện đáng kể độ chuyển hóa trong phản ứng ghép đôi Ulmann.

4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hàm lượng xúc tác cũng cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất cao nhất. Việc khảo sát hàm lượng xúc tác giúp xác định được mức độ tối ưu cho phản ứng, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng MOF-199.

V. Ứng dụng thực tiễn của MOF Zn3 5 PDC và MOF 199

Các nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 đã chỉ ra rằng chúng có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Từ sản xuất hóa chất đến năng lượng sạch, các MOF này có tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu suất và giảm thiểu tác động đến môi trường.

5.1. Ứng dụng trong sản xuất hóa chất

MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 có thể được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hóa chất, giúp tăng cường hiệu suất và giảm thiểu chất thải. Việc áp dụng các MOF này trong sản xuất hóa chất có thể mang lại lợi ích kinh tế lớn.

5.2. Ứng dụng trong năng lượng sạch

Ngoài việc sử dụng trong sản xuất hóa chất, các MOF này còn có thể được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng sạch, như lưu trữ hydrogen và carbon dioxide. Điều này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất năng lượng mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của MOF Zn3 5 PDC và MOF-199 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và nghiên cứu sâu hơn về tính ổn định của các MOF này sẽ giúp nâng cao hiệu suất và khả năng ứng dụng trong thực tiễn.

6.1. Tương lai của nghiên cứu MOF

Với tiềm năng lớn của các MOF trong lĩnh vực xúc tác, nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các loại MOF mới với hoạt tính xúc tác cao hơn. Điều này có thể mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp hóa chất.

6.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ cần tập trung vào việc cải thiện khả năng tái sử dụng và độ bền của các MOF trong môi trường phản ứng. Điều này sẽ giúp tối ưu hóa hiệu suất và giảm thiểu chi phí sản xuất trong các ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong nền công nghiệp hóa chất hiện đại, hơn 80% các quy trình sản xuất thương mại đều phụ thuộc vào xúc tác. Tuy nhiên, việc sử dụng các hệ xúc tác đồng thể truyền thống thường kéo theo nhược điểm lớn về chi phí tách loại, lượng chất thải độc hại và không thể tái sinh. Sự phát triển của vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) với diện tích bề mặt riêng vượt trội có thể đạt trên 6000 m2/g và độ rỗng tự do lên tới 90% thể tích đã mở ra bước ngoặt mới cho ngành xúc tác dị thể.

Vấn đề cốt lõi mà đề tài giải quyết là khắc phục các hạn chế nghiêm trọng trong hai phản ứng hữu cơ quan trọng: phản ứng tổng hợp dẫn xuất dị vòng dihydro benzimidazole và phản ứng ghép đôi Ullmann tạo liên kết C-O (diaryl ether). Các phương pháp truyền thống đòi hỏi xúc tác acid vô cơ mạnh, phức kim loại quý đắt tiền như Palladium, nhiệt độ khắc nghiệt vượt quá 135°C đến 200°C và quy trình tách pha phức tạp.

Mục tiêu cụ thể của luận văn bao gồm:

1. Tổng hợp thành công hai loại vật liệu khung cơ kim là MOF-Zn(3,5PDC) với tâm kẽm và MOF-199 với tâm đồng trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
2. Khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác dị thể của MOF-Zn(3,5PDC) trong phản ứng giữa 1,2-phenylenediamine và acetone ở nhiệt độ phòng.
3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng ghép đôi Ullmann giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol sử dụng xúc tác MOF-199.
4. Đánh giá kiểm tra độ rỉ kim loại (leaching test) và khả năng thu hồi, tái sử dụng của cả hai hệ xúc tác.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ ngày 21/01/2013 đến ngày 21/06/2013 và bảo vệ thành công vào tháng 7 năm 2013. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa học thuật và thực tiễn cao khi đạt hiệu suất tổng hợp MOF-199 lên tới 88%, độ chuyển hóa phản ứng dihydro benzimidazole đạt 84,19% ngay tại nhiệt độ phòng sau 6 giờ với 5 mol% xúc tác, đồng thời khẳng định tính chất dị thể thuần túy không bị thất thoát ion kim loại ra dung dịch phản ứng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết hóa học phối trí hiện đại và cơ chế xúc tác acid-base dị thể:

• Lý thuyết cấu trúc vật liệu khung cơ kim (MOFs): MOFs hình thành từ sự tự lắp ghép giữa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc cụm đa nhân kim loại (Secondary Building Units - SBUs) với các phối tử hữu cơ đa chức (polytopic linkers). Liên kết phối trí kim loại - oxy và kim loại - nitơ tạo nên mạng lưới tinh thể không gian ba chiều có cấu trúc mao quản đồng đều, diện tích tiếp xúc phân tử cực lớn và các tâm kim loại chưa bão hòa phối trí đóng vai trò là tâm Lewis acid hoạt động.
• Cơ chế phản ứng tổng hợp Dihydro Benzimidazole: Quá trình ngưng tụ giữa hợp chất diamine thơm (1,2-phenylenediamine) và hợp chất carbonyl (acetone) được kích hoạt bởi các tâm Lewis acid trên khung MOF-Zn(3,5PDC). Tâm Zn2+ tương tác làm tăng độ phân cực của liên kết C=O, thúc đẩy nhóm amine tấn công ái nhân để tạo thành chất trung gian dạng imine/enamine, tiếp tục đóng vòng nội phân tử tạo nhân 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole.
• Cơ chế phản ứng ghép đôi Ullmann tạo liên kết C-O: Chu trình xúc tác trên tâm Cu(II)/Cu(I) của MOF-199 trải qua các giai đoạn: phối trí chất phản ứng, phản ứng cộng oxy hóa (oxidative addition) của aryl halide/nitroarene vào tâm đồng, tạo phức trung gian và chuyển vị ái nhân với phenolate, kết thúc bằng quá trình tách loại - khử (reductive elimination) giải phóng diaryl ether và tái sinh tâm xúc tác.
• Các khái niệm chuyên ngành then chốt: Xúc tác dị thể (Heterogeneous Catalysis), Độ rỉ xúc tác (Leaching Test), Phối tử 3,5-pyridinedicarboxylate (3,5-PDC), Acid 1,3,5-benzenetricarboxylic (H3BTC), Dung lượng hấp phụ mao quản (Pore volume).

Phương pháp nghiên cứu

• Quy mô và quy trình tổng hợp mẫu:
  • MOF-Zn(3,5PDC): Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal) giữa 1,5 mmol Zn(NO3)2·6H2O (0,446 g) và 0,5 mmol acid 3,5-pyridinedicarboxylic (0,083 g) trong 10 mL N,N-dimethylformamide (DMF) ở 85°C trong 24 giờ. Rửa sạch bằng DMF (3 lần) và CH2Cl2 (2 lần), hoạt hóa chân không trên hệ Shlenk-line ở 80°C trong 6 giờ.
  • MOF-199 (Cu3(BTC)2): Tổng hợp từ 18,099 mmol Cu(NO3)2·3H2O (4,38 g) và 10,925 mmol H3BTC (2,36 g) trong 100 mL hỗn hợp dung môi EtOH/DMF/H2O tỷ lệ 4:3:3 ở 85°C trong 24 giờ. Rửa trao đổi dung môi bằng hỗn hợp EtOH:DMF (3:4) trong 3 ngày và MeOH trong 2 ngày, hoạt hóa ở 170°C trong 6 giờ dưới áp suất chân không khoảng 3 mmHg.
• Phương pháp chọn mẫu và khảo sát xúc tác: Mẫu phản ứng được thiết kế khảo sát đơn biến theo từng thông số: tỷ lệ mol tác chất (1:5 đến 1:15), hàm lượng xúc tác (1% đến 5% mol), dung môi phản ứng, loại base (K2CO3, Cs2CO3, KOH, triethylamine), nhiệt độ (60°C đến 120°C) và thời gian phản ứng.
• Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:
  • Nhiễu xạ tia X bột (XRD, bức xạ Cu Kα bước sóng λ = 1,5406 Å tại 40 kV, 40 mA): Xác định độ kết tinh và kiểm tra độ bền khung mạng trước và sau phản ứng.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác nhận sự hình thành liên kết phối trí carboxylate - kim loại thông qua độ dịch chuyển bước sóng dao động C=O.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút trong khí N2): Xác định độ ổn định nhiệt của khung mạng.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Đánh giá hình thái tinh thể và cấu trúc xốp.
  • Quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS): Định lượng chính xác hàm lượng kim loại kẽm và đồng trong cấu trúc.
  • Sắc ký khí (GC-FID) và sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Theo dõi động học phản ứng và định lượng độ chuyển hóa dựa trên chất chuẩn nội anisole và n-hexadecane.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng cấu trúc và độ bền nhiệt của vật liệu:

   • Phổ XRD của MOF-Zn(3,5PDC) xuất hiện hai mũi nhọn sắc nét tại góc hẹp 2θ = 8° và 2θ = 12°, minh chứng cho cấu trúc tinh thể trật tự cao. Phổ FT-IR ghi nhận sự dịch chuyển rõ rệt của mũi dao động nhóm C=O từ 1700 cm-1 ở phối tử tự do về 1608 cm-1 ở vật liệu MOF.
   • Giản đồ TGA của MOF-Zn(3,5PDC) cho thấy độ bền nhiệt ấn tượng lên tới 400°C. Giai đoạn từ nhiệt độ phòng đến 166°C chỉ giảm 7,363% khối lượng do bay hơi nước hấp phụ; giai đoạn phân hủy khung ligand diễn ra từ 400°C đến 550°C làm mất 49,72% khối lượng.
   • Phân tích AAS xác định hàm lượng kẽm thực tế trong MOF-Zn(3,5PDC) đạt 25,75% (so với lý thuyết 28,1%, sai số dưới 5%). Hiệu suất tổng hợp MOF-199 đạt mức cao 88%.

2. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp Dihydro Benzimidazole:

   • Khi sử dụng 5 mol% MOF-Zn(3,5PDC) ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol 1,2-phenylenediamine : acetone là 1:5, độ chuyển hóa sau 1 giờ đạt 47,08% và đạt đỉnh 84,19% sau 6 giờ.
   • Khi tăng lượng acetone lên tỷ lệ 1:10 và 1:15, độ chuyển hóa sau 6 giờ giảm mạnh xuống lần lượt là 54,39% và giảm tiếp 21,19%. Điều này chứng minh lượng dung môi acetone quá mức làm loãng nồng độ tiếp xúc của tác chất trên bề mặt xúc tác.
   • Khảo sát tải lượng xúc tác từ 1%, 3% đến 5% cho thấy tốc độ chuyển hóa tăng tuyến tính thuận theo số lượng tâm kim loại Lewis acid hoạt động.

3. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi Ullmann C-O:

   • Hệ xúc tác 5 mol% MOF-199 kết hợp cùng base K2CO3 (4 mmol) trong dung môi DMF ở 100°C đã chuyển hóa hiệu quả 4-nitrobenzaldehyde và phenol thành sản phẩm 4-phenoxybenzaldehyde trong 120 phút.
   • Kết quả này vượt trội hoàn toàn so với phản ứng Ullmann cổ điển vốn cần nhiệt độ trên 135°C và lượng xúc tác đồng thể lớn.

4. Bản chất dị thể và khả năng tái sử dụng:

   • Thí nghiệm kiểm tra độ rỉ (leaching test) được thực hiện bằng cách tách pha rắn sau 1 giờ (đối với Zn-MOF) hoặc sau 20 phút (đối với Cu-MOF). Phần dịch lọc tiếp tục khuấy trong điều kiện phản ứng không ghi nhận bất kỳ sự gia tăng độ chuyển hóa nào, khẳng định 100% hoạt tính đến từ pha rắn.
   • Cả hai loại xúc tác đều có thể tách dễ dàng bằng phương pháp ly tâm đơn giản, rửa sạch và tái sử dụng qua nhiều chu trình mà không làm suy giảm đáng kể độ chuyển hóa, giản đồ XRD sau phản ứng duy trì nguyên vẹn cấu trúc tinh thể ban đầu.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả xúc tác vượt bậc của MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 xuất phát từ mật độ cao của các tâm kim loại hoạt tính phân bố đồng đều trên khung mạng ba chiều. Cấu trúc mao quản mở cho phép các phân tử chất phản ứng dễ dàng khuếch tán vào bên trong lòng tinh thể để tiếp cận các tâm acid Lewis.

So với các xúc tác đồng thể truyền thống như YbCl3, ZnCl2 hay acid vô cơ, hệ xúc tác MOF loại bỏ hoàn toàn giai đoạn trung hòa bazo phức tạp và nguy cơ ăn mòn thiết bị. So với xúc tác kim loại quý Palladium trong phản ứng ghép đôi, MOF-199 gốc đồng mang lại giải pháp kinh tế hơn hàng chục lần nhưng vẫn đảm bảo độ chọn lọc sản phẩm cao.

Trong các công bố khoa học, dữ liệu động học của đề tài được trực quan hóa thông qua biểu đồ đường biểu diễn sự thay đổi độ chuyển hóa theo thời gian (từ 0 đến 360 phút đối với phản ứng benzimidazole và từ 0 đến 120 phút đối với phản ứng Ullmann). Đồng thời, bảng số liệu so sánh ảnh hưởng của các loại dung môi (DMF, toluene, ethanol, dichloromethane) và các loại base vô cơ/hữu cơ minh chứng rõ nét vai trò quyết định của môi trường phản ứng phân cực đối với hiệu suất tạo sản phẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu (Scale-up synthesis):

   • Hành động: Thiết kế và vận hành quy trình nhiệt dung môi ở quy mô pilot từ 100 g đến 1 kg mỗi mẻ nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) từ 25,75% lên trên 65%.
   • Thời gian thực hiện: 12 tháng.
   • Chủ thể phụ trách: Phòng Thí nghiệm Nghiên cứu Cấu trúc Vật liệu và Trung tâm R&D Công nghệ Hóa học.

2. Mở rộng thư viện cơ chất phản ứng hữu cơ:

   • Hành động: Khảo sát hoạt tính của MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 trên hơn 20 dẫn xuất khác nhau của amine thơm, hợp chất dị vòng, ketone mạch dài và aryl halide chứa các nhóm thế hút/đẩy điện tử đa dạng.
   • Thời gian thực hiện: 6 đến 9 tháng.
   • Chủ thể phụ trách: Nhóm nghiên cứu Hóa Dược và Tổng hợp Hữu cơ.

3. Chuyển đổi quy trình phản ứng sang hệ dòng chảy liên tục (Continuous Flow Chemistry):

   • Hành động: Ứng dụng MOFs làm vật liệu nhồi trong các cột phản ứng dòng liên tục (fixed-bed flow reactor), đặt mục tiêu nâng độ chuyển hóa liên tục đạt trên 92% và duy trì tuổi thọ xúc tác qua hơn 15 chu kỳ tuần hoàn.
   • Thời gian thực hiện: 18 tháng.
   • Chủ thể phụ trách: Kỹ sư Công nghệ Hóa học phối hợp cùng các doanh nghiệp sản xuất hóa chất tinh khiết.

4. Chuẩn hóa quy trình kiểm soát độ thôi nhiễm kim loại:

   • Hành động: Xây dựng quy chuẩn phân tích vết kim loại hòa tan bằng phương pháp ICP-MS với ngưỡng kiểm soát nồng độ ion kẽm và đồng dưới 1 ppm, đáp ứng các tiêu chuẩn khắt khe trong sản xuất dược phẩm quốc tế.
   • Thời gian thực hiện: 6 tháng.
   • Chủ thể phụ trách: Bộ phận Kiểm định Chất lượng và Phân tích Hóa lý.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Giảng viên và Nghiên cứu viên ngành Hóa vô cơ - Vật liệu:

   • Lợi ích: Nắm vững quy trình tổng hợp solvothermal hai hệ khung cơ kim điển hình là MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199.
   • Trường hợp sử dụng: Làm tài liệu tham khảo cho việc thiết kế bài giảng chuyên đề vật liệu xốp, hướng dẫn phương pháp giải phổ XRD, FT-IR, TGA và cơ chế phối trí phức chất.

2. Học viên cao học và Sinh viên ngành Công nghệ Hóa học:

   • Lợi ích: Tiếp cận phương pháp luận chuẩn mực trong việc tối ưu hóa phản ứng hữu cơ và kỹ thuật phân tích sản phẩm.
   • Trường hợp sử dụng: Ứng dụng quy trình vận hành Shlenk-line, kỹ thuật phân tích định lượng bằng GC-FID/GC-MS sử dụng chất chuẩn nội và quy trình kiểm tra leaching test.

3. Kỹ sư R&D trong các doanh nghiệp Hóa Dược và Mỹ phẩm:

   • Lợi ích: Sở hữu công nghệ tổng hợp các khung dị vòng benzimidazole và liên kết diaryl ether thân thiện môi trường.
   • Trường hợp sử dụng: Ứng dụng sản xuất các tiền chất kháng khuẩn, thuốc ức chế enzyme và hoạt chất chống oxy hóa với chi phí xúc tác thấp.

4. Chuyên viên tư vấn và Quản trị môi trường công nghiệp:

   • Lợi ích: Đánh giá tiềm năng thay thế hóa chất độc hại bằng công nghệ xúc tác xanh.
   • Trường hợp sử dụng: Lập dự án đầu tư chuyển đổi quy trình sản xuất sạch hơn, giảm phát thải muối kim loại nặng ra môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 có ưu điểm gì vượt trội so với xúc tác đồng thể?

Xúc tác MOF mang tính chất dị thể với cấu trúc mao quản xốp và diện tích bề mặt cực lớn. Ưu điểm nổi bật nhất là khả năng tách hồi phục hoàn toàn bằng phương pháp ly tâm đơn giản, tái sử dụng nhiều lần mà không suy giảm hoạt tính đáng kể, đồng thời loại bỏ nguy cơ lẫn kim loại nặng vào sản phẩm tinh khiết.

2. Tại sao tỷ lệ mol 1,2-phenylenediamine : acetone = 1:5 lại cho hiệu suất phản ứng tối ưu nhất?

Ở tỷ lệ 1:5, nồng độ acetone vừa đủ để tham gia phản ứng và hòa tan tác chất hiệu quả. Khi tăng tỷ lệ lên 1:10 hay 1:15, lượng acetone dư thừa hoạt động như dung môi làm giảm mật độ tiếp xúc phân tử giữa diamine và các tâm Lewis acid trên bề mặt MOF, khiến độ chuyển hóa giảm từ 84,19% xuống 54,39%.

3. Phương pháp nào chứng minh phản ứng diễn ra theo cơ chế xúc tác dị thể thực sự?

Nghiên cứu sử dụng thí nghiệm kiểm tra độ rỉ xúc tác (leaching test). Khi phản ứng đang diễn ra, xúc tác rắn được ly tâm tách ra khỏi hỗn hợp. Phần dung dịch lỏng được tiếp tục gia nhiệt khuấy trộn; kết quả GC xác nhận độ chuyển hóa không hề tăng lên, chứng minh không có tâm kim loại đồng thể hòa tan trong dung dịch.

4. Khả năng chịu nhiệt của MOF-Zn(3,5PDC) đạt ngưỡng bao nhiêu và có ý nghĩa gì?

Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) chứng minh MOF-Zn(3,5PDC) bền vững tuyệt đối đến 400°C trong môi trường khí trơ N2. Độ ổn định nhiệt vượt trội này cho phép vật liệu hoạt động an toàn trong nhiều phản ứng hữu cơ đòi hỏi nhiệt độ cao mà không lo bị sụp đổ cấu trúc khung mạng.

5. Việc sử dụng MOF-199 trong phản ứng ghép đôi Ullmann giúp tiết kiệm chi phí như thế nào?

Phản ứng Ullmann truyền thống thường sử dụng muối Palladium đắt đỏ hoặc phức đồng nồng độ cao ở nhiệt độ trên 135°C. MOF-199 chỉ sử dụng 5 mol% tâm đồng rẻ tiền, phản ứng êm dịu ở 100°C trong 120 phút và dễ dàng thu hồi, giúp cắt giảm hơn 60% chi phí nguyên liệu và xử lý chất thải.

Kết luận

• Tổng hợp và xác định đặc trưng thành công hai loại vật liệu khung cơ kim MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 với cấu trúc tinh thể trật tự, diện tích tiếp xúc lớn và độ bền nhiệt cao tới 400°C.
• Phát hiện hoạt tính xúc tác vượt trội của MOF-Zn(3,5PDC) trong phản ứng tổng hợp 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole với độ chuyển hóa đạt 84,19% ở nhiệt độ phòng sau 6 giờ.
• Ứng dụng thành công MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi Ullmann C-O tạo 4-phenoxybenzaldehyde tại 100°C trong 120 phút với tải lượng 5 mol%.
• Khẳng định bản chất xúc tác dị thể thuần túy qua thử nghiệm leaching test và chứng minh khả năng tái sử dụng bền bỉ qua nhiều chu trình phản ứng.
• Đóng góp luận cứ khoa học vững chắc và giải pháp công nghệ mở đường cho hướng nghiên cứu xúc tác xanh trên nền tảng vật liệu MOFs tại Việt Nam.

Kế hoạch phát triển tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới tập trung vào việc tự động hóa dây chuyền tổng hợp vật liệu quy mô lớn và tích hợp MOFs vào công nghệ dòng chảy liên tục. Quý độc giả, các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa dược quan tâm đến việc chuyển giao công nghệ hoặc hợp tác thử nghiệm xúc tác vui lòng kết nối để cùng phát triển các ứng dụng thực tiễn bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs.1 Giới thiệu chung về MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Metal organic frameworks) là vật liệu có cấu trúc xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylate hữu cơ gắn kết với các khung kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao.

Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại người ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp của vật liệu mà qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ chọn lọc. Vật liệu MOFs được nghiên cứu nhiều bởi nhóm của GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California (UCLA), Hoa Kỳ. Từ những đề xuất về tổng hợp dựa trên sự tương tự về cấu trúc mà các giáo sư đưa ra [1], hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác nhau đã được phát triển dựa trên sự đồng dạng về hình học khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu. Một trong các đặc điểm nổi bật của vật liệu MOF là bề mặt riêng cực lớn tới 6000g/m2 và với trạng thái rỗ cực kỳ cao lên tới 90% thể tích tự do.

Những tính chất này làm cho MOF có một ứng dụng tiềm năng trong năng lượng sạch, sự lưu trữ khí như hydrogen và methane [2]. Ngoài ra, MOFs cũng đang được nghiên cứu những ứng dụng trong màng, những thiết bị màng phim mỏng, xúc tác [3]. Tổng hợp MOFs thường được thực hiện bằng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp liên kết hữu cơ và muối kim loại trong hệ thống dung môi được đun nóng 2 hàng giờ tới hàng tuần.

Phương pháp này thường có hiệu suất tinh thể phù hợp cho phân tích nhiễu xạ X-ray. Không giống các vật liệu rắn khác như zeolites, carbons, oxides, MOFs có tính dẻo và độ giãn khung cao do tương tác với các phân tử khác.Tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ - hữu cơ rộng lớn tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong tất cả các lĩnh vực bao gồm các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực công nghiệp [4]. MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất do có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử. Cấu trúc này khác với cấu trúc có vách ngăn trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường.

1 Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [5]. Do có kích thước lỗ xốp và khung có thể được điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau nên MOFs được dùng làm tâm xúc tác rắn cho một số phản ứng hóa học. Tuy nhiên, dù một số lượng lớn MOFs đã được biết đến nhưng cho tới nay chỉ một vài trong số này được kiểm tra hoạt tính xúc tác. Đây là một thách thức lớn để tìm hiểu sự 3 ảnh hưởng của những tâm kim loại, các phối tử, sự tương tác giữa kim loại - phối tử, sự khác nhau về kích thước hạt [6].

2 :Xúc tác MOF tâm Zn có độ chọn lọc sản phẩm cao [6].2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Cấu trúc tinh thể tinh thể MOF được hình thành bằng sự kết hợp giữa các ion kim loại (kiềm, các kim loại chuyển tiếp) và cầu nối hữu cơ như polycarboxylic, bipyridines và polyazaheterocycles để tạo ra các cấu trúc hình học khác nhau. Do đó quá trình tổng hợp MOF thường được tiến hành bằng cách sử dụng hai dung dich chứa kim loại và thành phần hữu cơ, dung môi tinh khiết hoặc sự khuấy trộn phù hợp giữa các loại dung môi với nhau [7] [8] [9]. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp MOFs từ phương pháp bốc hơi dung môi đến phương pháp hiện đại như phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng [10] và phương pháp siêu âm [6]. Phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi.

Phương pháp nhiệt dung môi trong tổng hợp MOFs thường sử dụng các dung môi như nước, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile…với 4 nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250oC. Quá trình hình thành MOF theo phương pháp này được mô tả theo hình 1. 3 : Sự hình thành MOFs bởi sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại trung tâm.3 Ứng dụng vật liệu MOFs MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối quang, vật liệu phát quang và huỳnh quang… [3]. Các nhà nghiên cứu cho thấy rằng MOFs không chỉ là vật liệu xốp dùng để lưu trữ khí hay hấp phụ khí mà còn có ứng quan trọng khác là xúc tác.

Chính vì vậy, vật liệu MOFs đang được mở rộng nghiên cứu sang lĩnh vực xúc tác với hy vọng có thể phát triển MOFs làm xúc tác trên quy mô công nghiệp.1 Lưu trữ khí Lưu giữ khí trong MOFs đã trở thành một trong những ứng dụng nghiên cứu tích cực của lớp vật liệu mới này. MOFs dễ dàng lưu trữ khí là nhờ vật liệu có cấu trúc xốp, tinh thể có diện tích lớn bề mặt bên trong lớn. 4: Ba khung cầu nối hữu cơ phổ biến được nghiên cứu cho sự hấp thụ khí: IRMOF-1 (trái), MOF-177 (giữa), và HKUST-1 (phải). Ngoài ra, MOFs còn được tổng hợp theo kiểu modul đàn hồi, có thể kết hợp các nút mạng lại với nhau và các cầu nối hữu cơ để tạo ra một số loại vật liệu với các loại khung khác nhau cho hấp thụ các loại khí khác nhau.

Ngày nay, các vật liệu MOFs đã được tổng hợp với diện tích bề mặt cao trên 6000 m2/g vả chúng đã thể hiện sự hấp thụ với nhiều loại khí khác nhau [11, 12]. Các phân tử khí chủ yếu hấp thụ trên bề mặt MOF tương tác với các nguyên tử trên khung thông qua lực tương tác và đẩy nhau. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cách cải tiến sự lưu trữ khí bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa phân tử khí với khung kim loại. Điều này có thể thực hiện bằng cách liên kết nhiều khung lại với nhau [13] [14], bao gồm các kim loại mở không bào hòa trên các nút mạng [15, 16] và kết hợp các nhóm chức khác nhau (bao gồm các vị trí cation kim loại ) trong các cầu nối hữu cơ.

Do khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên được dùng để MOFs để lưu trữ khí hydrogen làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacboníc, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa 6 tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ H2 là 7. 5 :Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [4].2 Hấp phụ khí có chọn lọc Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ.

Việc tách khí dựa vào độ chọn lọc hấp phụ, công nghệ tách khí bao gồm chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử, vào độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ với chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với chất bị hấp phụ. PCN-17 với cấu trúc xuyên vào nhau và liên kết cầu sulfate làm lỗ xốp giảm xuống còn 3.5 Ǻ dẫn đến hấp phụ chọn lọc H2 và O2 hơn là N2 và Co. Vì vậy, có thể ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 và Co trong pin nhiên liệu, tách H2 từ hỗn hợp khí N2, H2 [5].

6 Cấu trúc và khả năng chọn lọc khí của PCN-17. Ngoài ra một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu hấp phụ đặc biệt như Cu(fma)(4,4’-bpe)0. Vật liệu này có cấu trúc linh động và đan xen vào nhau và vật liệu này hấp phụ H2 mà không hấp phụ N2, Ar và CO (hình 1. 7: Cấu trúc Cu(fma)(4,4’-bpe)0.3 Làm xúc tác cho phản ứng 8 Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được sự quan tâm là sử dụng các vật liệu MOF có bề mặt riêng lớn làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học.

Tương tự như zeolite, trạng thái bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp mở của MOF cho phép thâm nhập các chất nền vào các vị trí hoạt động hiện diện bên trong cấu trúc tinh thể. Một trong các điểm thuận lợi của MOF so với zeolites là sự đa dạng của các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ mà có thể sử dụng cho tổng hợp MOF [21].1 Xúc tác với tâm kim loại hoạt tính Hoạt tính xúc tác được quan sát cho vật liệu này là liên quan trực tiếp đến thành phần kim loại cũng như các trung tâm kim loại riêng lẻ và các bó, chuỗi kết nối thông qua các cầu nối hữu cơ. Nhóm MOF này bao gồm các vật liệu chỉ với một kim loại hoạt động với vai trò là thành phần liên kết cấu trúc đồng thời với vai trò là vị trí hoạt động xúc tác. Loại xúc tác này có hoạt tính xúc tác trong các phản ứng hidro hóa, oxi hóa của các chất hữu cơ, oxi hóa CO thành CO2.

Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate thông qua phản ứng transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại. Kết quả khảo sát leaching chứng tỏ đây là phản ứng xúc tác dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể [22]. 1: Phản ứng transester hóa DMC với DEC tạo EMC.

Zhang và cộng sự tổng hợp các MOFs chứa phức base Schiff Au(III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác đồng thể [23]. 8: Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III). Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-butylhydroperoxide trong acetonitrile sử dụng xúc tác rắn Fe(BTC) và Cu3(BTC)2.