CHƯƠNG I TONG QUAN TAI LIEU 1. GIOL THIRU CHUNG VE VAT LIEU MAO QUAN TRUNG BINH CO CẤU TRÚC TRAT TU (MQTBTT) Sự phát minh ra vật liệu silicat có. cấu trúc MQTBTT bởi hãng Mobil (họ vật liệu M41S) [8, 17] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [33] đã mở ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Những vật liệu này có diện.
tích bề mặt riêng đặc biệt cao và kích thước mao quản lớn. Tuy nhiên, vật liệu MQTBTT silicat có một số mặt hạn chế, như độ bền thủy nhiệt và khả năng tham. gia phản ứng thấp. Những nhược điểm của vật liệu này đã được khắc phục bởi nhiều nhóm nghiên cứu [29].
ó 3 loại vật liêu ray phân tử MỌTBTT (mesoporous molecular sieves, MMS), tng hợp theo các phương pháp khác nhau, được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ [22]. Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT oxit silie M41S do tập đoàn Mobil đưa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [8]. Họ vật liệu MQTBTT M4IS bao gồm ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập phương và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của.
chất HĐBM với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này được tổng hợp. bằng cách ngưng tụ trực tiếp giữa cation chất HDBM (S") va cac dang anion silicat (I ) theo kiểu tương tác Š'7. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO,, các pha khác nhau được hình thành, như kiểu lục lăng MCM-4I, lập phương MCM-48 hay kiêu lớp MCM-50 (hình 1.
Sau đó, năm 1994, Stucky và. cộng sự [28] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngược vị trí điện tích. Cac dạng cấu trúc vật liệu MOTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng MCM-41; b.
Kiểu lập phương MCM-48; và e. Kiểu lớp MCM-50 [14] 9 Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai được nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự. 29, 36, 37] tạo ra MMS từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro va sự tự sắp. xếp giữa mixen amin trung hòa (S”) và các tiền chất vô cơ trung hòa (7).
Cơ chế này tạo ra chất ĐHCT trung hòa S”. Các sản phẩm MMS được tổng hợp theo cơ. chế này cũng có cấu trúc oxit silic MQTBTT dạng lục lãng (HMS và MSU). Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS được tổng hợp.
bằng chất HĐBM ion. Một trong những thuận lợi quan trọng nhất của HMS so với MCM-41 đó là pha hữu cơ có thể được tách loại hoàn toàn từ các mẫu tiền chất bằng cách chiết 12. VẬT LIỆU MỌTBTT MCM-4I 1. VẬT LIỆU MQTBTT MCM-4I Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được tổng hợp theo nhiều qui trình khác.
Tuy nhiên, để tổng hợp thành công MCM-41 cần phải có nguồn silic và chất ĐHCT (hình 1. Chất ĐHCT thường được sử dụng nhất là muối amin bậc 4 với các mạch ankyÌ ngắn và có it nhất một trong các mạch ngắn được thay thế bởi một mạch đài, thường là nhóm hexadecyl. Sự thay đôi này có tác động rất lớn đến tính. chất của chất ĐHCT trong dung dịch nước.
Do đuôi ky nước dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên. Các mixen có lõi ky nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ưa. nước tạo bởi các đầu nhóm amoni. Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen.
là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất, và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium. Pra ens Mixen ct dnt oa ig gt og ee ae Mao qin on, HCO—Ÿ-OCH, + nỊ — ss och, che dang Mixer chit ảnh Nano compo Oxitsite phan erat Wg ene ‘ooumhane sag quin at Hinh 1. So dé tng hop vat ligu MQTBTT MCM-41 [17] 10 Đặc điểm đáng lưu ý nhất đối với MCM-41 là MCM-41 có cấu trúc MQTBTT sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng cho dù được cấu tạo từ oxit silie vô định hình. Tính chất này làm cho MCM-41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể.
Hơn nữa, do MCM-41 có MQTBTT nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao quản và khắc phục được sự cản trở do khuếch tán thường, gặp trong vat ligu zeolit. VAT LIEU MCM-41 BIEN TINH 1.1 Giới thiệu chung 'Vật liệu oxit silic MQTBTT có diện tích bề mặt riêng cao, mao quản đều đặn nên thường được sử dụng làm chất mang. Các nghiên cứu đầu tiên tập trung vào. việc biến tính vật liệu oxit silic MQTBTT bằng các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác, như Tỉ [18], Fe [6].
ìn đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc. gắn các thành phần hữu cơ vào khung oxit silic vô cơ hình thành nên vật liệu lai hop vô cơ - hữu cơ có tính chất axit hoặc bazơ mạnh hơn để mở rộng ứng dụng các vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ [4, 5, 20, 24, 32]. Có 3 hướng chủ yếu để biến tính hay chức năng hóa bề mặt vật liệu oxit silic bằng các nhóm chức hữu cơ [14]. Đó là: tổng hợp gián tiếp bằng cách chức năng hóa các oxit silic MQTBTT có sẵn, tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng ngưng tụ và tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (periodie mesoporous organosilicas, PMOs).
Biến tính vật liệu MCM-41 bằng nhóm amin 1. Tổng hợp gián tiếp (post synthesis) 1. Phương pháp ghép (grafting method) Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt MQTBTT có sẵn, thường là sau khi tách loại chất HĐBM. Oxit silic MQTBTT chứa các nhóm silanol b mặt (Si-OH).
Đó là kiện thuận lợi để tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng. Chức năng hóa bể mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất lyl hóa. Silyl hóa điển hình được thực hiện theo một trong các cách sau [6]: Si-OH + CI-SiR, —3£“ SÏ—OSiR; + HCL/bươ Si-OH + OR'—SiR, o> Si~OSiR + HOR" SiEOH + HNSiR); -#“——> —OSiR; + NH; 1. Phong phap phii (coating method) Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để hidrat hóa bề mặt oxit silic.
Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn (hình L3) Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ là ở chỗ trong tiền trình ghép các loại silan hữu cơ được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và ngưng tụ bên ngoài tường mao quản [27] Hình 1. Chức năng hóa oxit silic MQTBTT bằng phương pháp ghép. Điểm thuận lợi đối với phương pháp chức năng hóa gián tiếp là cấu trúc MQTBTT của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy trì dưới các điều kiện chức năng hóa đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do sự hình thành lớp phủ trên bề mặt tường mao quan [14], Hit hót | HO, Hình 1.
So sánh phương pháp ghép và phương pháp phủ [27] 1. Tổng hợp trực tiếp (direet synthesis) Tổng hợp trực tiếp là phương pháp đồng ngưng tụ (co-condensation method). giữa tetraalkoxysilan (RO),S¡ (TEOS hay TMOS) với các đầu trialkoxysilan dang (R'O);SiR trong sự có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc (structure-directing. Điều đó làm cho phần còn lại của chất hữu cơ được gắn chặt bởi liên kết công hóa trị với tường mao quản của vật liệu (hình 1.5) eo Pos eos Testo Am.
Thy phay ‘ Đồng nạ ng tụ rey, Sian haves + Hình 1. So dé chức năng hóa vật liệu oxit silic MQTBTT theo phương pháp trực tiếp bằng nhóm chức hữu cơ (R: nhóm chức hữu cơ). 13 Nhìn chung, vật liệu này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật liệu được chức năng hóa bằng phương pháp gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp đồng ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế.
Thứ nhát, độ trật tự của. các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R`O);S¡R trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tắt yếu làm cho sản phẩm mắt trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R'O):SiR. Thứ hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm giảm đường, kính mao quan, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng.
Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương pháp đồng ngưng tụ là phải bao vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong quá trình tách loại chất HĐBM, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết được sử dụng, còn phương pháp nung là không phù hợp trong. trường hợp này. CHUYÊN HÓA LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIEU CO SU DỤNG XÚC TÁC: 1.1, THANH PHAN CỦA LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU VÀ CÁC. PHƯƠNG PHÁP CHYÊN HÓA LƯU HUỲNH RA KHÔI NHIÊN LIỆU 1.
Khái quát về thành phần của lưu huỳnh trong các nhiên liệu Ham lượng lưu huỳnh được thể hiện như một tỷ lệ phần trăm của lưu huỳnh theo khối lượng và thay đổi từ ít hơn 0,1% đến lớn hơn 5% tùy thuộc vào loại và. nguồn gốc của dầu thô [34]. Hợp chất lưu huỳnh trong dầu thô tồn tại đưới nhiều. hình thức khác nhau và có thé được phân loại thành bốn nhóm chính: mercaptan, sulfide, disulfur va thiophene.
Dầu thô được chế biến thành từng phân đoạn nhỏ để thu được sản phẩm lọc. hóa dầu khác nhau. Quá trình phân đoạn dựa vào phương pháp chưng cất để thu được. các sản phẩm ở các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau.
Vì vậy các sản phẩm nhiên liệu trong nhà máy lọc dầu có thành phần và tính chất khác nhau, trong đó các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu cũng có thành phần khác nhau như: Nhiên liệu xăng: mercaptane (RSH); sulfide (R;S); và disulfide (RSSR); thiophene; alkyl thiophene; benzothiophene., Nhiên liệu phản lực: benzothiophene; các alkyl benzothiophene.; Nhién ligu diesel: cdc alkyl benzothiophene, dibenzothiophene, các alkyl dibenzothiophene. Do đó, các quá trình loại bỏ lưu huỳnh là nhằm tạo ra các sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, tránh hiện. tượng ngộ độc xúc tác, làm tăng độ bền và chất lượng sản phẩm, tăng hiệu quả của quá trình chế biến và giảm thiệt hại về kinh tế. Hợp chất chứa lưu huỳnh trong.
nhiên liệu gây ra ăn mòn các bộ phận của động cơ đốt trong vì sự hình thành những, oxyacid lưu huỳnh từ sản phẩm đốt cháy [10]. Ngoài ra, là nguồn gây ô nhiễm môi trường bởi sản phẩm khi đốt bao gồm lưu huỳnh oxide (SO,) và các chất ô nhiễm.
