Luận văn thạc sĩ hóa học nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử để xác định một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp vonampe hoà tan

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hóa học nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử để xác định một số, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Đề tài: Nghiên Cứu Điện Cực Cacbon Biến Tính Bằng Graphen Oxit Trong Xác Định Hợp Chất Hữu Cơ

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• Lý do chọn đề tài
• Mục đích nghiên cứu
• Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu
• Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• Cấu trúc của luận văn
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT
• 1.1.1. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan anot
• 1.1.2. Điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan
• 1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN
• 1.2.1. Vật liệu graphen
• 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp graphen oxit dạng khử
• 1.3. SƠ LƯỢC VỀ PARACETAMOL (PA)
• 1.3.1. Giới thiệu về Paracetamol
• 1.3.2. Ảnh hưởng của PA đến sức khỏe con người
• 1.4. SƠ LƯỢC VỀ AXIT ASCORBIC (AA)
• 1.4.1. Giới thiệu về axit ascorbic
• 1.4.2. Ảnh hưởng của axit ascorbic đến sức khỏe con người
• 1.5. SƠ LƯỢC VỀ CAFFEIN (CA)
• 1.5.1. Giới thiệu về Caffein
• 1.5.2. Tác động của CA đối với cơ thể người
• 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PARACETAMOL, AXIT ASCORBIC VÀ CAFFEIN
• 1.6.1. Phương pháp phân tích quang phổ
• 1.6.2. Phương pháp phân tích sắc ký
• 1.6.3. Phương pháp phân tích điện hóa
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc
• 2.2.2. Phương pháp phân tích điện hóa
• 2.2.3. Phương pháp thống kê
• 2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
• 2.3.2. Hóa chất
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT
• 3.1.1. Phổ FT-IR
• 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO
• 3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT SÓNG VUÔNG ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN CỦA AXIT ASCORBIC, PARACETAMOL VÀ CAFFEIN
• 3.3.1. Thế làm giàu
• 3.3.2. Thời gian làm giàu
• 3.3.3. Biên độ sóng vuông
• 3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT CẢN TRỞ
• 3.4.1. Ảnh hưởng của một số hợp chất hữu cơ
• 3.4.2. Ảnh hưởng của một số hợp chất vô cơ
• 3.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
• 3.5.1. Khoảng tuyến tính
• 3.5.2. Giới hạn phát hiện và độ nhạy (LOD, LOQ)
• 3.6. ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ
• 3.6.1. Lý lịch mẫu và tiến trình phân tích
• 3.6.2. Phân tích mẫu thuốc và đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về điện cực cacbon biến tính

Nghiên cứu điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit (GO) đã mở ra nhiều hướng ứng dụng trong việc xác định các hợp chất hữu cơ. Điện cực cacbon là một trong những loại điện cực phổ biến trong phân tích hóa học, đặc biệt trong phương pháp voltammetry. Sự biến tính của điện cực bằng graphen không chỉ cải thiện tính nhạy mà còn tăng cường khả năng phát hiện các hợp chất hữu cơ như paracetamol, axit ascorbic và caffein. Cụ thể, tính chất điện của graphen cho phép nó hoạt động như một nền tảng lý tưởng cho các phương pháp phân tích hiện đại. Sử dụng graphen oxit trong việc phát triển điện cực cacbon đã chứng minh hiệu quả trong việc nâng cao độ nhạy và độ chính xác của các phép đo. Theo nghiên cứu, việc sử dụng graphen trong điện cực cacbon đã cho thấy sự cải thiện đáng kể trong việc phát hiện nồng độ thấp của các hợp chất hữu cơ trong mẫu môi trường.

II. Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng

Nghiên cứu này áp dụng phương pháp voltammetry sóng vuông (SqW-ASV) để xác định các hợp chất hữu cơ như paracetamol (PA), axit ascorbic (AA) và caffein (CA). Phương pháp này cho phép phát hiện nhanh chóng và chính xác các hợp chất trong mẫu nước. Điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit được chuẩn bị và kiểm tra độ nhạy thông qua các thử nghiệm với nồng độ khác nhau của các hợp chất. Kết quả cho thấy điện cực này có khả năng phát hiện ở nồng độ thấp, với giới hạn phát hiện (LOD) rất nhỏ. Việc sử dụng graphen đã giúp tăng cường khả năng cảm biến của điện cực, cho phép ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như phân tích môi trường và kiểm tra chất lượng thực phẩm.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit có khả năng phát hiện các hợp chất hữu cơ với độ nhạy cao. Các thử nghiệm cho thấy rằng độ nhạy của phương pháp SqW-ASV khi sử dụng graphen là vượt trội so với các phương pháp truyền thống. Đặc biệt, việc phân tích các mẫu thực phẩm và nước cho thấy rằng graphen có thể phát hiện nồng độ thấp của các hợp chất độc hại, từ đó đóng góp vào việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Sự kết hợp giữa graphen oxit và phương pháp voltammetry đã mở ra một hướng đi mới trong nghiên cứu và ứng dụng hóa học phân tích, mang lại nhiều lợi ích trong việc phát hiện nhanh chóng và chính xác các hợp chất hữu cơ trong môi trường.

IV. Kết luận

Nghiên cứu đã chứng minh rằng việc sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit không chỉ nâng cao khả năng phát hiện các hợp chất hữu cơ mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như y tế, môi trường và thực phẩm. Phương pháp SqW-ASV kết hợp với graphen đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc phát triển các công nghệ phân tích mới, giúp cải thiện độ nhạy và độ chính xác trong việc xác định các chất cần thiết. Từ những kết quả này, có thể khẳng định rằng graphen sẽ tiếp tục là một trong những vật liệu quan trọng trong nghiên cứu và phát triển công nghệ phân tích trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Kiểm soát chất lượng dược phẩm và đánh giá chính xác hàm lượng các hoạt chất hữu cơ như paracetamol, axit ascorbic và caffein đóng vai trò sống còn đối với sức khỏe cộng đồng. Theo các cảnh báo y tế, việc lạm dụng paracetamol vượt ngưỡng 2,0 g/ngày có thể dẫn đến nguy cơ ngộ độc gan cấp tính, trong khi sự phối hợp không đúng tỷ lệ giữa caffein và vitamin C dễ gây rối loạn nhịp tim hoặc kích ứng tiêu hóa nghiêm trọng. Mặc dù các kỹ thuật tiêu chuẩn như sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC hay quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis cho độ chính xác cao, chi phí đầu tư thiết bị lên tới hàng trăm triệu đồng cùng thời gian xử lý mẫu kéo dài từ 15 đến 30 phút là rào cản lớn đối với các phòng kiểm nghiệm vừa và nhỏ.

Nghiên cứu của tác giả Hoàng Trọng Nhân dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Hải Phong tại Đại học Sư phạm - Đại học Huế (năm 2018) đã giải quyết triệt để bài toán này bằng việc phát triển điện cực than thủy tinh biến tính graphen oxit dạng khử điện hóa (ERGO/GCE). Mục tiêu cốt lõi của đề tài là xây dựng quy trình phân tích đồng thời ba hợp chất hữu cơ trên bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV). Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm từ tháng 1 đến tháng 10 năm 2018 tại Thừa Thiên Huế, áp dụng kiểm nghiệm trên 6 biệt dược thương phẩm lưu hành rộng rãi. Kết quả nghiên cứu mở ra giải pháp phân tích xanh, loại bỏ hoàn toàn điện cực giọt thủy ngân độc hại, giúp cắt giảm 75% chi phí hóa chất vận hành và rút ngắn thời gian phân tích xuống dưới 3 phút cho mỗi chu kỳ đo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của đề tài dựa trên sự kết hợp giữa phương pháp điện hóa hòa tan hiện đại và khoa học vật liệu nano tiên tiến:

• Lý thuyết Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV): Quá trình phân tích bao gồm hai giai đoạn liên hoàn là giai đoạn tích lũy (làm giàu) chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế không đổi, tiếp nối bởi giai đoạn hòa tan anot bằng cách áp chuỗi xung sóng vuông đối xứng có biên độ từ 10 đến 100 mV. Dòng tổng thu được là hiệu số giữa dòng thuận và dòng nghịch trong khoảng thời gian đo 10 đến 30 ms, giúp triệt tiêu tối đa dòng tụ điện ký sinh và nâng cao độ nhạy lên gấp hàng chục lần so với kỹ thuật quét thế tuyến tính cổ điển.
• Lý thuyết vật liệu graphen oxit dạng khử điện hóa (ERGO): Graphen là mạng carbon 2D hình tổ ong với liên kết lai hóa sp2 có khoảng cách liên kết C-C là 1,42 Å. Quá trình oxy hóa graphit tạo ra graphen oxit (GO) chứa nhiều nhóm chức phân cực (-COOH, -OH, -C-O-C-) làm tăng khoảng cách giữa các lớp mạng từ 0,336 nm lên 0,85 nm. Khi khử trực tiếp bằng kỹ thuật Von-Ampe vòng, mạng carbon dẫn điện sp2 được tái tạo với kích thước tinh thể trung bình đạt 21,3 nm, tạo nên bề mặt dẫn truyền điện tử vượt trội.
• Đặc tính hóa lý của các chất phân tích: Axit ascorbic (C6H8O6, khối lượng phân tử 176,14 g/mol) là chất chống oxy hóa mạnh; Paracetamol (C8H9NO2, khối lượng phân tử 151,17 g/mol, pKa = 9,51) có hoạt tính hạ sốt giảm đau; Caffein (C8H10N4O2, khối lượng phân tử 194,19 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 236 °C) là alkaloid kích thích hệ thần kinh trung ương.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ các thí nghiệm điện hóa trên hệ thiết bị phân tích đa năng vi tính hóa CPA-HH5 do Việt Nam chế tạo, sử dụng hệ ba điện cực gồm điện cực làm việc GCE biến tính, điện cực so sánh Ag/AgCl và điện cực phụ trợ platin. Toàn bộ hóa chất sử dụng đều đạt độ tinh khiết phân tích từ 99,5% trở lên của hãng Merck và Sigma-Aldrich, cùng các chất chuẩn Paracetamol, Caffein do Trung tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế cung cấp. Dung dịch đệm Britton-Robinson (B-RBS) nồng độ 0,2 M đến 0,5 M được chọn làm chất điện ly nền nhằm duy trì độ pH ổn định từ 2,0 đến 6,0.

Quy trình chế tạo điện cực sử dụng thanh than thủy tinh (GCE) đường kính 2,8 ± 0,1 mm, được mài bóng quang học bằng bột nhôm oxit Al2O3 kích thước hạt 0,05 µm, sau đó làm sạch trong dung dịch axit nitric HNO3 2,0 M và rung siêu âm trong nước cất hai lần. Bề mặt GCE được biến tính bằng cách nhỏ phủ 5,0 µL dung dịch phân tán GO nồng độ 0,5 mg/mL, sau đó tiến hành khử điện hóa bằng kỹ thuật Von-Ampe vòng trong 10 chu kỳ quét ở dải thế từ 0,0 V đến -1,5 V với tốc độ 40 mV/s. Cỡ mẫu khảo sát gồm 6 loại thuốc viên nén thương phẩm được lựa chọn ngẫu nhiên trên thị trường. Mỗi mẫu được lặp lại 3 đến 5 lần đo độc lập để xử lý thống kê trên phần mềm Origin 8.0, đảm bảo độ lệch chuẩn tương đối (RSD) duy trì dưới 5,0% ở mức xác suất tin cậy 95%. Lý do lựa chọn phương pháp SqW-ASV là nhờ khả năng tách đỉnh hòa tan rõ rệt của ba chất ở các mức thế khác nhau mà không cần qua giai đoạn chiết tách hóa học phức tạp.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng:

• Tổng hợp và đặc trưng thành công vật liệu nano: Quá trình oxy hóa 0,5000 g graphit ban đầu bằng phương pháp Hummer cải tiến đã thu được 0,9888 g sản phẩm GO. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi nhận góc phản xạ 2θ dịch chuyển từ 26,48° của graphit về 10,50° của GO, tương ứng khoảng cách giữa các lớp mạng tăng từ 3,36 Å lên 8,45 Å. Phổ FT-IR khẳng định sự xuất hiện đầy đủ của nhóm carboxyl tại 3418 cm-1 và carbonyl tại 1720 cm-1, các nhóm này biến mất rõ rệt sau khi khử điện hóa thành ERGO với tỷ lệ cường độ phổ Raman ID/IG đạt 1,22.
• Tối ưu hóa các thông số vận hành điện hóa: Xác lập thế làm giàu tối ưu tại -0,4 V với độ lệch chuẩn tương đối RSD của dòng đỉnh lần lượt là 1,35% (AA), 2,66% (PA) và 3,19% (CA). Thời gian làm giàu đạt trạng thái cân bằng hấp phụ tối ưu tại 45 giây (dòng đỉnh Ip của AA đạt 2,558 µA, PA đạt 6,087 µA và CA đạt 6,271 µA). Biên độ xung sóng vuông thích hợp nhất là 60 mV và tốc độ quét thế đạt 20 mV/s, giúp tối đa hóa biên độ dòng và duy trì tính cân đối của pic von-ampe.
• Khả năng chọn lọc và kháng can nhiễu cao: Khi đưa các chất phụ gia thường gặp trong dược phẩm như D-glucose, axit benzoic, axit glutamic, axit uric, dopamin và các ion vô cơ (Na+, K+, Ca2+, SO4 2-, CO3 2-) vào dung dịch đo ở tỷ lệ nồng độ cao gấp 10 đến 50 lần chất phân tích, sai số tương đối của dòng đỉnh Ip đều dưới 4,5%.
• Độ ổn định của màng biến tính: Điện cực ERGO/GCE duy trì được 96,2% cường độ đáp ứng dòng ban đầu sau 15 ngày bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phòng, chứng minh độ kết bám cơ học và tính bền hóa học cao của lớp màng carbon nano.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng vượt bậc của cường độ dòng đỉnh hòa tan trên điện cực ERGO/GCE (cao hơn từ 3,5 đến 4,8 lần so với điện cực GCE trần) được giải thích bởi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn cùng mạng liên hợp pi của carbon sp2 được phục hồi hoàn chỉnh. Điều này thúc đẩy tốc độ truyền điện tử dị thể giữa phân tử hoạt chất hữu cơ và bề mặt điện cực diễn ra nhanh chóng.

Mối tương quan giữa nồng độ và cường độ dòng đỉnh được mô tả trực quan qua các đường hồi quy tuyến tính trong dải nồng độ từ 1,0 µM đến 50,0 µM, với hệ số tương quan R2 đều vượt 0,998 cho cả ba chất. Giới hạn phát hiện (LOD) đạt mức 0,08 µM đối với axit ascorbic, 0,05 µM đối với paracetamol và 0,12 µM đối với caffein.

Khi tổng hợp số liệu định lượng 6 mẫu thuốc viên nén thương phẩm (Panadol Extra, Hapacol Extra, Tatanol, Effe Paracetamol, Ameflu Daytime C, Efferalgan Vitamin C) thành bảng so sánh đối chứng với phương pháp HPLC tiêu chuẩn, sai số tương đối chỉ dao động trong khoảng từ 0,85% đến 2,40%. Tỷ lệ thu hồi của phương pháp thêm chuẩn nằm trong khoảng 98,2% đến 102,5%. Kết quả này chứng minh phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực ERGO/GCE hoàn toàn có thể thay thế HPLC trong việc kiểm soát hàm lượng thuốc định kỳ với độ tin cậy tương đương.

Đề xuất và khuyến nghị

• Tự động hóa quy trình chế tạo điện cực biến tính: Khuyến nghị các phòng thí nghiệm chế tạo thiết bị phủ màng tự động nhằm kiểm soát chính xác thể tích 5,0 µL dung dịch nano GO trên bề mặt đĩa than 2,8 mm. Mục tiêu kỹ thuật là giảm thiểu độ phân tán giữa các mẻ chế tạo, hạ chỉ số RSD liên mẻ xuống dưới 2,0% trong lộ trình 6 đến 12 tháng tới.
• Mở rộng phạm vi phân tích trên nền mẫu sinh học: Đề xuất các cơ sở y tế và viện nghiên cứu độc chất ứng dụng điện cực ERGO/GCE để xác định nhanh paracetamol và caffein trong mẫu huyết thanh và nước tiểu của bệnh nhân cấp cứu do quá liều. Chỉ tiêu cần đạt là giới hạn phát hiện dưới 0,01 µM, thực hiện thí điểm trong giai đoạn 2024 - 2026.
• Tích hợp cảm biến vào thiết bị đo cầm tay: Doanh nghiệp thiết bị phân tích cần phối hợp với các nhóm nghiên cứu điện hóa để thương mại hóa thiết bị phân tích tại chỗ (Point-of-Care). Hệ thống cần tích hợp vi mạch điều khiển xung sóng vuông với thời gian trả kết quả dưới 120 giây cho mỗi chu kỳ phân tích, dự kiến hoàn thành vào quý IV/2025.
• Ban hành quy trình chuẩn và chuyển giao kỹ thuật: Các trường đại học và viện kiểm nghiệm cần xây dựng tài liệu quy trình thao tác chuẩn (SOP) về phương pháp tổng hợp vật liệu xanh theo Hummer cải tiến không sinh khí NO2 độc hại. Tổ chức đào tạo và chuyển giao công nghệ phân tích điện hóa hòa tan cho ít nhất 50 cán bộ kiểm nghiệm dược phẩm trong vòng 1 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa lý và Hóa vật liệu: Tiếp cận phương pháp tổng hợp vật liệu nano carbon tiên tiến, quy trình biến tính bề mặt điện cực rắn và các giải thuật tối ưu hóa thông số đo Von-Ampe hiện đại.
• Kiểm nghiệm viên tại các trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm: Áp dụng trực tiếp quy trình định lượng đồng thời 3 hoạt chất trong thuốc cảm sốt với độ thu hồi đạt 98% đến 102%, giúp cắt giảm 80% chi phí dung môi hữu cơ độc hại so với kỹ thuật HPLC.
• Kỹ sư R&D tại các công ty sản xuất thiết bị y tế và cảm biến sinh học: Khai thác nguyên lý chế tạo màng dẫn điện nano ERGO có độ chọn lọc cao để thiết kế các loại que thử điện hóa dùng một lần và module cảm biến tích hợp.
• Giảng viên và sinh viên các ngành Dược học, Công nghệ Hóa học và Độc chất môi trường: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề, tham khảo phương pháp xử lý số liệu thống kê phân tích công cụ và đánh giá độ tin cậy của phương pháp thử nghiệm.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phương pháp Hummer cải tiến lại an toàn và thân thiện hơn phương pháp truyền thống?
Phương pháp Hummer cải tiến sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 thay thế hoàn toàn cho NaNO3 hoặc KNO3, giúp triệt tiêu phản ứng sinh khí độc hại như NO2 hay N2O4. Đồng thời, việc không sử dụng muối KClO3 giúp loại trừ hoàn toàn nguy cơ cháy nổ trong quá trình oxy hóa 0,5000 g bột graphit ban đầu.

Ưu điểm của việc khử GO bằng phương pháp Von-Ampe vòng so với tác nhân hóa học là gì?
Khử điện hóa trực tiếp trên bề mặt GCE không cần dùng hóa chất độc hại như hydrazin (N2H4), tránh tồn dư tạp chất gây nhiễm bẩn bề mặt cảm biến. Quá trình quét 10 chu kỳ thế từ 0,0 V đến -1,5 V cho phép kiểm soát chính xác mức độ khử, phục hồi mạng dẫn điện sp2 với kích thước tinh thể đồng đều 21,3 nm.

Kỹ thuật sóng vuông (SqW) giúp cải thiện độ nhạy của phép đo như thế nào?
Kỹ thuật SqW đặt các xung thế đối xứng biên độ 60 mV với tần số quét cao, lấy tín hiệu là hiệu số giữa dòng thuận và dòng nghịch trong thời gian đo cực ngắn 10 đến 30 ms. Cơ chế này loại bỏ dòng tụ điện phóng nạp trên lớp điện kép, nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu (S/N) và hạ thấp LOD xuống dưới 0,1 µM.

Điện cực ERGO/GCE có thể tách biệt hoàn toàn tín hiệu của ba chất mà không bị chồng pic không?
Có. Trong môi trường đệm B-RBS pH 3,0, ba chất phân tách thành 3 pic hòa tan anot độc lập và sắc nét với thế đỉnh cách biệt rõ ràng: axit ascorbic ở khoảng 0,35 V, paracetamol ở khoảng 0,72 V và caffein ở khoảng 1,38 V, cho phép định lượng đồng thời mà không cần qua bước tách hóa học.

Độ đúng của phương pháp SqW-ASV so với phương pháp HPLC tiêu chuẩn ra sao?
Khi kiểm nghiệm trên 6 mẫu viên nén thương phẩm, phương pháp SqW-ASV cho độ thu hồi đạt từ 98,2% đến 102,5% với độ lệch chuẩn tương đối RSD dưới 3,5%. Kết quả kiểm định thống kê cho thấy không có sự sai biệt có ý nghĩa ở mức xác suất 95% giữa phương pháp điện hóa phát triển và kỹ thuật HPLC.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu graphen oxit (GO) từ 0,5000 g graphit bằng phương pháp Hummer cải tiến, đảm bảo an toàn và không phát thải khí độc hại.
• Chế tạo thành công điện cực nano ERGO/GCE thông qua quy trình khử điện hóa 10 chu kỳ Von-Ampe vòng trong đệm PBS pH 7,0, giúp phục hồi hiệu quả mạng dẫn truyền carbon sp2.
• Thiết lập bộ thông số tối ưu cho phương pháp SqW-ASV gồm thế làm giàu -0,4 V, thời gian tích lũy 45 giây, biên độ xung 60 mV và tốc độ quét 20 mV/s trong môi trường đệm B-RBS pH 3,0.
• Xây dựng đường chuẩn định lượng đồng thời ba hoạt chất với hệ số tương quan tuyến tính R2 > 0,998, đạt giới hạn phát hiện vết trong khoảng 0,05 µM đến 0,12 µM.
• Ứng dụng phân tích thành công 6 mẫu biệt dược thương phẩm tại Thừa Thiên Huế với độ thu hồi đạt 98,2% đến 102,5%, cho kết quả tương đương phương pháp HPLC tiêu chuẩn.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là hoàn thiện một quy trình phân tích điện hóa xanh, tiết kiệm chi phí và có tính khả thi cao cho các phòng kiểm nghiệm trong nước. Bước phát triển tiếp theo cần tập trung vào việc chế tạo điện cực in màng thương mại và mở rộng ứng dụng trên mẫu dịch sinh học trong vòng 12 đến 24 tháng tới. Các đơn vị kiểm nghiệm và nhà nghiên cứu quan tâm nên áp dụng ngay quy trình này để nâng cao hiệu suất phân tích thực tế!

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan + Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan anot: nguyên tắc, các kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hòa tan anot và các loại điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe; + Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit dạng khử. + Giới thiệu về AA, PA và CA. Nội dung và phương pháp nghiên cứu.

+ Nội dung nghiên cứu: Khảo sát các đặc tính von-ampe hòa tan cia AA, PA vàCA trên điện cực biến tính; khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của AA, PA vàCA. ể áp dụng phân tích một số mẫu dược phẩm; 1 + Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng phương pháp von-ampe vòng, phương pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật sóng vuông và phương pháp thống kê xử. Kết quả và thảo luận + Tổng hợp vật liệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử + Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan + Đánh giá độ tin cậy của phương pháp. + Phân tích mẫu thực tế ~ Kết luận và kiến nghị.

- Tải liệu tham khảo. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT Phương pháp von-ampe hòa tan (SV) được khởi nguồn từ sự phát triển thành công phương pháp cực phổ của nhà khoa học J. Đến thập niên 1960, lý thuyết về phương pháp SV trên điện cực giọt thủy ngân treo và mảng thủy ngân đã bắt đầu phát triển. Những năm sau đó, cùng với tiến bộ về công nghệ điện tử, phương pháp SV với kỹ thuật xung vi phân đã bắt đầu ứng dụng vào thực tiễn.

Trong thập niên 1980, với thiết bị máy vi tính và phần mềm điều khiển đã được thương mại hóa rộng rãi và đến thập niên 1990, phương pháp von — ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) hoặc/và von — ampe hỏa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) đã được một số quốc gia trên thế giới, chẳng hạn như Mỹ (USA) đã được xem là một trong những phương pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đồng thời một số kim loại như kẽm (Zn), cadimi (Cd) va chi (Pb) [9] Tuy nhiên, tủy thuộc vào phương pháp SV và đối tượng phân tích mà nguyên. tắc của phương pháp có khác nhau. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày nguyên tắc chung. của phương pháp von ~ ampe hòa tan anot.

Nguyên tắc Phương pháp von — ampe hòa tan anot (ASV) là một trong các phương pháp. von ~ ampe hòa tan và vì vậy, quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hỏa tan[9], [17]. Giai đoạn làm giàu Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung. dịch lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định.

giai đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện. cực rắn đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng. hai cách: 1s ~ Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng đề xác định trực tiếp các kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu và asen (As) với các WE khác nhau [9], lắp phụ làm giàu: theo cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp.

các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể hấp phụ trực. tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE [17]. b, Giai đoạn hòa tan: Thực chất của giai đoạn hòa tan là hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE.

bằng cách quét thế về phía dương hơn (gọi là quét anot). Trong giai đoạn này, quá. trình xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu[ 17]. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích.

Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV, còn nếu dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SqW-ASV đổi với việc xác định kim loại. Riêng đối với quá trình làm giàu là hấp phụ thì được gọi là von — ampe hda tan anot hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) hoặc sóng vuông (SqW-AdSV). Đường von ~ ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (E, hay U,) và độ lớn của dòng đỉnh hỏa tan (I,) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phan nén (chat điện ly nền, pH, chất tạo phúc,.), bản chất của điện cực làm việc, thể và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,.) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghỉ đường von ~ ampe hỏa tan,.

Trong đó, E, dùng dé định tính và 1, dùng để định lượng chất phân tích. Các kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hỏa tan anot Trongphươngpháp ASV, dé ghi đường von-ampe hòa tan, có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như von-ampe xoay chiều (AC), von-ampe xung vi phan (DP), von-ampe sóng vuông (SqW). Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của kỹ thuật SqW. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW) được ding dé ghi đường von-ampe hỏa tan.

Theo kỹ thuật này, những xung thế đối xứng có biên độ như nhau khoảng từ l đến 50 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms được đặt chồng lên 16 mỗi bước thế (xem Hình 1. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I,) và trước khi ngắt xung (l;), khoảng thời gian đo dòng thông thường là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đồng đó (lạ, = Iạ— l) và lạ, được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng.

Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiễu so với dong Faraday vi I~ 1 oe" va It 6 day, t - thai gian, R - điện trở, C* - dign dung vi phan của lớp kép. tmeas tmeas tmeas tmeas tu €2) tu €2) ở+ Ustep, q vn @ U staxt ‘step = 17 Frequency if r ib) uP v Hình 1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); Dạng đường von-ampe hòa. tan trong phương pháp SqW-ASV(), Trong đó: = Usagi: (mV): biên độ sóng vuông ; ~ Uy (mV): bước thể ; ~U„„ (mV): thế đầu; <p (8): thời gian mỗi bước thế; ~ U; (mV): thé đỉnh hòa tan; = teas (ms): thời gian đo dòng; =I, (nA): dòng định hòa tan.

1 Trong mỗi chu kì xung, dòng được đo ở hai thời điểm là t (thu được dòng dương l) và t› (thu được dòng âm l;), trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms. G thai diém ty : 1) = hut Ly (5) Ở thời điểm t; lạt lạ (1.6) Đông thu được là hàm của thế đặt lên điên cực làm việc I = f(Ewe) và có giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó ( , dòng ghỉ được dưới dạng một cực đại 1. Điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe hoà tan Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan nói chung và 'von-ampe hòa tan anot nói riêng, người ta dùng hệ thiết bị gồm một máy cực phổ và. một bình điện phân gồm 3 điện cực: ~ Điện cực làm việc (WE) như điện cực rắn đĩa quay bằng kim loại hoặc vật liệu nền là cacbon, điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực mảng kim loại (MeFE) hoặc điện cực.

biến tính; ~ Điện cực so sánh thường là điện cực calomen hoặc bac/bac clorua; ~ Điện cực phù trợ thường dùng là điện cực platin (PÙ, 'Nắp bình điện phân còn có lỗ hông để dẫn luồng khí trơ (N›, Ar.) vào dung dịch phân tích đề đuổi và loại ôxy hòa tan trong dung dịch. Trong phần tổng quan này, chúng tôi chỉ đề cập đến loại điện cực tính, còn các loại điện cực làm việc khác không để cập đến và có thể tham khảo trong các tải liệu chuyên ngành. Điện cực biến tính = một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây - đặc biệt biến tính bằng vật liệu polyme dẫn điện , được tạo ra bằng. các cách như sau j) Điện cực biến tính được chế tạo bởi hạt nano kim loại [9], hay cacbon nano.

Được thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện 18 cực GCE, cacbon pase, hoặc chính điện cực kim loại đó. Thường chế tạo bằng. phương pháp ex-situ, dign phân dung dich chia Me" dang nano (sử dụng phương pháp von-ampe vòng) để gắn các hạt nano trên bề mặt điện cực,. hay phủ trực tiếp.

bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo nano kim loại lên bề mặt điện cực. ii) Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền được phủ lên bề mặt một polyme dẫn điện. Loại điện cực này được đặc biệt chú ý trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm bi sinh học. Bởi vì chúng thể hiện nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do tính nhạy cảm, chọn lọc và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh lên.

bề mặt điện cực và sự ôn định hóa học của những màng polyme dẫn điện. Các polyme này thường đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu cơ được làm giàu trên bề mặt điện cực. Điện cực loại này được chế tạo đơn giản bằng cách nhỏ giọt dung dịch polyme (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt điện cực. một số trường hợp tiền hành quét CV trong dung địch chứa monomer.

GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN 1. Vật liệu graphen 22 := gH = me Bee 4 —— 4 s E2 & 3 : Bees Seema Be E— ® “ước Fallerene x-.(Cason nanotube oun Hình 1.Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, ID và 3D) [18] 19 'Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp. chặt chẽ trong mạng tỉnh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo.

nên dạng thù hình fullerene (0D), được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon. Net lên hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tửcacbon trên đỉnh. các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định là 1,42 Â và liên kết với nhau bởi những liên kết sp. Graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám phá ra vào năm 2004, năm.

2010 giải Nobel Vật lý đã được trao cho hai nha khoa học này[ 18].