MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề hàng đầu đặt ra cho toàn cầu. Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến ngày càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường gây nên các bệnh tật liên quan cũng như hiện tượng ấm lên toàn cầu hiện nay. Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý hơn cả là những chất hữu cơ độc hại được thải thẳng và tồn đọng theo thời gian trong môi trường nước.
Đây là nhóm các chất độc hại tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người. Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại đó, người ta đã kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như kỹ thuật hấp phụ bằng than hoạt tính, phân hủy sinh học, quang hóa, oxy hoá,. tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm.
Trong đó, phương pháp oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại bằng cách áp dụng quá trình xúc tác quang nhận được nhiều sự quan tâm [52]. Do có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxy hóa là oxygen trong không khí, khoáng hóa các chất hữu cơ độc hại thành carbon dioxide, nước và các chất vô cơ vô hại, cùng với đó là các điều kiện thuận lợi khác [15, 60]. Do đó phương pháp thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại.
Đặc điểm của loại xúc tác này là dưới tác dụng của ánh 2 sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e−) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường. Tuy vậy, vẫn còn tồn tại nhược điểm như năng lượng vùng cấm rộng nên chúng chỉ hoạt động tốt trong vùng ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời và dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh [50]. Điều này làm hạn chế khả năng xúc tác quang, thu hẹp phạm vi ứng dụng của nó. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy việc tổng hợp vật liệu bán dẫn dị cấu trúc là một trong những phương pháp hiệu quả để các vật liệu tăng khả năng xúc tác trong vùng khả kiến, cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng [19, 33].
Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như zinc oxide ZnO, titanium dioxide TiO2, zinc titanate Zn2TiO3, cadimium sulfide CdS,. Trong số đó, TiO2 đã được nghiên cứu nhiều. So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm lớn (3,25 eV) [42] tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,1 eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp phụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO 2 [7, 55]. ZnO với hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành thấp, được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa, ứng dụng trong xử lí môi trường nước.
Do đó, ZnO là chất quang xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxy hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính xúc tác quang của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim [3, 7, 37, 47, 55, 80],. Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất BO 3 ( = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống [11, 17, 68]. 3 SrTiO3, một oxide đa kim loại perovskite nổi tiếng, được sử dụng rộng rãi trong tụ điện, thiết bị quang phi tuyến, máy dò nhiệt điện và bộ điều chế quang điện do phản ứng sắt điện cao, hệ số quang phi tuyến lớn, hằng số điện môi lớn và độ ổn định nhiệt.
Bên cạnh các tính chất điện và quang tốt, SrTiO3 là một chất xúc tác quang bán dẫn loại n hiệu quả với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, có tính ổn định hóa lý vượt trội, ổn định cấu trúc và khả năng chống ăn mòn quang học tốt, ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước [18, 78]. Mức quỹ đạo phân tử không sử dụng thấp nhất của SrTiO3 (1,26 eV) [72] lại cao, điều này mang lại lợi thế lớn cho quá trình tách nước xúc tác quang. Mặc dù chất xúc tác quang SrTiO3 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu SrTiO3 lại rất thấp trong vùng ánh sáng khả kiến. Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu SrTiO3 với hiệu suất cao.
Do đó, biến tính SrTiO3 để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc kết hợp ZnO và SrTiO3 làm chuyển điện tử từ vùng dẫn của SrTiO3 sang vùng dẫn của ZnO, đồng thời chuyển lỗ trống từ vùng hóa trị của ZnO sang vùng hóa trị của SrTiO3, quá trình này cũng làm giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO. Đây là một hướng đi đầy hứa hẹn tạo ra vật liệu mới. Xuất phát từ nhu cầu thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu compostie SrTiO3/ZnO ứng dụng làm chất xúc tác quang”.
Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp composite SrTiO3/ZnO để tạo ra các vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3. Đối tượng nghiên cứu ZnO, SrTiO3, SrTiO3/ZnO, methylene blue. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp SrTiO3/ZnO và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng phân hủy methylene blue (MB) trong dung dịch nước.
Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZnO. - Tổng hợp vật liệu perovskite SrTiO3. - Tổng hợp vật liệu composite SrTiO3/ZnO. - Đặc trưng vật liệu tổng hợp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước. Phƣơng pháp luận và phƣơng pháp nghiên cứu 5. Phương pháp luận - Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu. - Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài. - Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp nung. - Tổng hợp vật liệu SrTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt.
5 - Tổng hợp vật liệu SrTiO3/ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: + Nhiễu xạ tia X: phân tích cấu trúc. + Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): khảo sát hình thái, kích thước, độ phân tán của vật liệu. + Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.
+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): xác định thành phần hóa học của vật liệu rắn. + Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu. + Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp chất hữu cơ methylene blue được xác định theo phương pháp UV-Vis.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 6. Ý nghĩa khoa học Kết quả nghiên cứu nhằm rút ra các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO, SrTiO3 và vật liệu composite SrTiO3/ZnO. Ý nghĩa thực tiễn Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về các loại vật liệu composite và nghiên cứu ứng dụng vào thực tế xử lý nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ. 6 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.
Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang 1. Khái niệm xúc tác quang Theo định nghĩa của IUP C, xúc tác quang là một phản ứng xúc tác liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng bởi chất nền. Nói cách khác, xúc tác quang là việc sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa cùng với nhân tố quan trọng là ánh sáng. Vì ánh sáng giúp kích hoạt khả năng phản ứng xảy ra của các chất xúc tác.
Ngày nay, xúc tác quang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: phân hủy màu, chất hữu cơ, kháng khuẩn và phân tách nước. Xúc tác quang được sử dụng để loại bỏ một số chất ô nhiễm như alkane, alkene, phenol, chất thơm,. và khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Trong những năm gần đây, xúc tác quang được quan tâm nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực xử lí môi trường nhờ những ưu điểm vượt trội như sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sạch và an toàn, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ tốt và không gây ô nhiễm thứ cấp do tạo ra các sản phẩm phụ, khả năng tái sử dụng cao và chi phí tương đối thấp.
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó, TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO 2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân tách nước vào đầu những năm 1970.
Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ.