MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong thế giới ngày nay, những cải cách lớn về việc tiêu thụ, lưu trữ và sử dụng năng lượng là điều cần thiết; vì điều này sẽ tác động đến chất lượng cuộc sống, phúc lợi kinh tế toàn cầu, năng suất và tính bền vững [1]. Nhu cầu sử dụng các thiết bị bằng điện dẫn đến việc sử dụng năng lượng nhiều hơn và dẫn đến giá năng lượng bị đẩy lên cao [2]. Một trong những cải tiến công nghệ giúp tiết kiệm năng lượng có thể nêu đến là kính có thể chuyển đổi màu; từ đó kiểm soát ánh sáng và nhiệt đi vào lẫn đi ra để tăng hiệu quả tiết kiệm năng lượng, mang lại lợi ích đặc biệt trong các tòa nhà nói riêng và ngành xây dựng nói chung.
Thuật ngữ “cửa sổ thông minh” được giới thiệu cho loại cửa sổ sử dụng kính chuyển đổi màu này vào năm 1984 [3]. Loại cửa sổ này không ch hứa hẹn tiết kiệm năng lượng mà còn tăng cường tầm nhìn ra bên ngoài ở những hướng có nắng chói hạn chế tầm nhìn [4]. Hơn nữa, những cửa sổ như vậy phản xạ hoặc truyền qua cả ánh sáng nhìn thấy lẫn tia hồng ngoại, do đó cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và sự thoải mái trong nhà bằng cách giảm chiếu sáng, sưởi ấm hoặc làm mát [5]. Những hiệu ứng này là do một loại vật liệu thông minh, được gọi là vật liệu điện sắc gây ra.
Vật liệu điện sắc nano với những ứng dụng quan trọng như làm cửa sổ thông minh tiết kiệm năng lượng, gương chiếu hậu chống chói, màn hình ti vi tiêu thụ điện năng thấp đã và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học [6- 9]. Trong các ứng dụng trên, cửa sổ thông minh sử dụng vật liệu điện sắc nano trong các tòa nhà cao tầng có khả năng ngăn bức xạ hồng ngoại, điều tiết nhiệt độ bên trong các tòa nhà bằng cách tự động điều khiển độ sáng/độ truyền qua của bức xạ mặt trời dựa vào đặc tính nhiệt điện sắc của vật liệu làm nên cửa sổ. 2 Các loại loại vật liệu điện sắc được nghiên cứu và phát triển là vật liệu điện sắc vô cơ của các oxit kim loại chuyển tiếp như WO3, TiO2, NiO và V2O5,… và vật liệu điện sắc hữu cơ của các polymer dẫn và của các viologen. Ưu điểm vật liệu điện sắc vô cơ là hiệu suất tạo màu cao, độ hồi đáp nhanh nhưng thường không bền và tính linh động thấp [8,10].
Các vật liệu điện sắc hữu cơ, đặc biệt là hệ vật liệu điện sắc viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi chúng là những chất oxi hóa khử mạnh, các trạng thái oxi hóa có độ ổn định cao, màu sắc rõ ràng [11-14]. Tuy nhiên, hạn chế của hệ vật liệu hữu cơ là tính dẫn điện không cao, thời gian đáp ứng màu khá chậm và đặc biệt là dễ bị polymer hóa. Vì vậy, việc nghiên cứu các loại vật liệu điện sắc thế hệ mới nhằm phát huy các ưu điểm, đồng thời cải thiện các hạn chế của cả hai hệ vật liệu là cần thiết, có ý nghĩa khoa học, thực tiễn, tính thời sự cao. Các vật liệu oxit kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, TiO2, … đã và đang được nghiên cứu rộng rãi.
Trong các vật liệu này, ZnO đang được sử dụng nhiều nhất nhờ những tính chất nổi trội như bán dẫn loại n với cấu trúc vùng cấm rộng (Eg = 3.37eV), độ linh động điện tử cao và đặc biệt là thân thiện với môi trường. Đặc biệt, vật liệu nano ZnO có thể được tạo ra với nhiều dạng cấu trúc khác nhau như: hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano…. Ưu điểm của các cấu trúc nano này là diện tích bề mặt riêng rất lớn (khoảng 1000 m2/g), vì vậy sẽ làm tăng khả năng chiếm giữ lượng tử cũng như khả năng biến tính bề mặt. Vì thế việc sử dụng ZnO có cấu trúc nano sẽ phát huy những thuộc tính vượt trội của nó so với cấu trúc dạng khối.
Ngoài ra, ZnO có cấu trúc nano cũng là một vật liệu rất phù hợp cho các nghiên cứu trong dung dịch vì độ ổn định cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân. Hiện nay, vật liệu ZnO đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang,. nhờ hiệu ứng áp điện của nó. Đặc biệt, vật liệu ZnO kích thước nano 3 có năng lượng liên kết exciton rất lớn (60 meV ở nhiệt độ phòng) nên chúng được ứng dụng trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực.
Với những đặc điểm như độ rộng vùng cấm lớn ~ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao ~ 60 meV chúng ta có thể làm điện trở suất có thể được giảm đến 2.10-8 Ωm nếu pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…). Do đó, ZnO có cấu trúc nano có thể ứng dụng làm điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện,… Đặc biệt, ZnO kích thước nano có diện tích bề mặt lớn và có tính chất vận chuyển điện tử tốt, giúp các phân tử hữu cơ, chẳng hạn viologen, có thể xâm nhập vào bên trong cấu trúc nano ZnO, điều này sẽ thuận lợi cho việc trao đổi điện tử của phân tử hữu cơ. Do đó, sự kết hợp của nano ZnO với phân tử hữu cơ như viologen hứa hẹn sẽ cải thiện hiệu suất của các thiết bị điện sắc. Từ những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc viologen trên nền ITO/ZnO định hướng ứng dụng trong thiết bị thông minh” 2.
TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI Lịch sử nghiên cứu về sự thay đổi màu sắc được cho là bắt đầu từ năm 1704 khi Diesbach phát hiện ra màu xanh Prussian (hay còn gọi là màu xanh phổ), hexacyanoferrate thay đổi màu sắc từ trạng thái trong suốt sang màu xanh lam thông qua quá trình oxy hóa của sắt. Sau đó, năm 1815 Berzelius công bố kết quả quan sát sự thay đổi màu sắc của hơi nóng WO 3 trong khí H2. Năm 1930, Kobosew và Nekrassow đã chứng minh rằng WO3 có khả năng thay đổi màu sắc trong điều kiện điện hóa [16]. Năm 1953 đánh dấu một cột mốc quan trọng khi Krauss đã công bố kết quả mô tả chi tiết về màu sắc điện hóa của màng mỏng WO 3.
4 Tuy nhiên, mãi đến năm 1961 thì thuật ngữ “hiện tượng điện sắc” mới được Platt đề xuất khi nghiên cứu sự thay đổi phổ hấp thụ và phổ phát xạ màu sắc xảy ra trong thuốc nhuộm dưới tác dụng của điện trường [17]. Thuật ngữ “hiện tượng điện sắc” (electrochromics) được dùng để phân biệt hiện tượng này với các hiện tượng nhiệt sắc (thermochromics), quang sắc (photochromics) khác thường gặp… Những nghiên cứu sau đó của Deb vào các năm 1969 [18] và 1973 [19] về màng WO3 được coi là điểm khởi đầu cho việc nghiên cứu và phát triển các thiết bị điện sắc, ông là người đã phát minh và được cấp bằng sáng chế thiết bị điện sắc đầu tiên [20]. Ngay sau khi được phát hiện, vật liệu điện sắc đã được các nhà khoa học trên toàn thế giới đặc biệt chú ý vì khả năng ứng dụng rộng rãi của nó. Cửa sổ thông minh là một trong những ứng dụng được biết đến rộng rãi nhất của vật liệu điện sắc.
Ứng dụng này đã được công ty Gentex (Hoa Kỳ) phát triển thành sản phẩm thương mại từ 1987 với con số ước tính lên đến 250 triệu chiếc. Năm 2005, công ty này được cấp bằng sáng chế về phát minh liên quan đến các thiết bị điện sắc ổn định màu [21]. Tùy thuộc vào chất nền mà các thiết bị này có thể làm việc ở chế độ truyền qua hoặc chế độ phản xạ: các chất nền cho ánh sáng truyền qua được đề xuất gồm indium tin oxide (ITO), flourine tin oxide (FTO)…; chất nền phản xạ gồm Rh, Ag, hợp kim Ag-Cr… Các dẫn xuất thuộc họ phân tử viologen được sử dụng trong thiết bị điện sắc này như methyl và octyl viologen tetrafluoroborate hoặc 1,1’, 3,3’- tetramethyl-4,4’-bipyridinium tetrafluoroborate, song song với hệ vật liệu WO3. Cũng trong năm 2005, Callahan và Schafer của Công ty Boeing cũng được cấp bằng sáng chế về hệ thống thiết bị điện sắc được sử dụng trên cửa sổ của máy bay 787 Dreamliner [22].
Thiết bị điện sắc này được cấu tạo từ hai điện cực trong suốt, bên trong có chứa vật liệu điện sắc poly(3,3-dimethyl- 3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine) (PProDOT-(CH3)2), chất điện li 5 gồm γ-butyrolactone (GBL) và muối. Một bằng sáng chế gần đây hơn của công ty này đã được công bố vào năm 2008 [23], đây cũng là thời điểm mà Samsung Electronics được cấp bằng sáng chế về thiết bị điện sắc mới [24]. Ở Việt Nam, vật liệu điện sắc cũng được nghiên cứu tuy nhiên chưa rộng rãi, có thể kể đến một số nghiên cứu như: “Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu điện sắc mới” của PGS.TS Nguyễn Thị Bảo Ngọc và cộng sự, trong đó có nghiên cứu về các thiết bị điện sắc thể rắn PANI-CSA/PAMPS/WO3 với PANI-CSA (polyaniline trong camphorsulfonic acid) làm anode, cathode là WO3, còn PAMPS (poly(2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid)) là chất điện li rắn [11].TS Nguyễn Năng Định cùng cộng sự với công trình nghiên cứu về “Các tính chất quang và điện sắc của màng WO3 được tạo ra bằng cách lắng đọng chùm tia điện tử” [12], “Màng nano TiO2 có hiệu quả điện sắc cao” [13]… 3. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp vật liệu điện sắc lai hóa giữa ZnO và viologen có đặc tính hồi đáp (tạo màu – gỡ màu) nhanh và đa màu sắc.
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tƣợng nghiên cứu: Hệ vật liệu điện sắc của viologen trên nền ITO và ZnO/ITO trong dung môi hữu cơ. Phạm vi nghiên cứu: Đặc tính quan điện hóa và điện sắc của vật liệu điện sắc viologen trên nền ITO và ZnO/ITO trong dung môi hữu cơ và khả năng ứng dụng làm thiết bị thông minh ở quy mô phòng thí nghiệm. Cách tiếp cận: Tìm hiểu các tài liệu liên quan trong và ngoài nước, xem xét điều kiện cơ sở vật chất và kiến thức, kỹ năng của bản thân để đề xuất nội dung nghiên cứu phù hợp. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tổng hợp vật liệu Vật liệu DBV, DEV và DPV trên nền điện cực ITO và ZnO/ITO được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa CA.
Các quá trình này được thực hiện trong hệ điện hóa gồm 3 điện cực nhúng trong dung dịch điện phân chứa ion viologen tương ứng: - Điện cực làm việc là ITO hoặc ZnO/ITO - Điện cực Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh.