CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang 1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance Band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band-CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Ebg (Band Gap Energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm.
Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có Ebg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Ebg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện 8 tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB).
Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học [18-23]. Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ VB chuyển đến CB tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: h +V B +H 2 O H O • + H + (1.4) - H 2 O+e CB HO • +HO - (1.5) h +VB +HO - HO • (1.6) • - Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như: O2 , HO • , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Quá trình phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau: - Các chất bán dẫn dưới tác dụng kích thích của photon ánh sáng sẽ tạo • - ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO • , O2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: 9 RH + HO R + H2O (1.8) - Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R-N=N-R’ + HO R-N=N + R'-OH (1.1 thể hiện quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ. Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang diễn ra qua 3 giai đoạn được thể hiện ở Hình 1.
Giai đoạn 1: các quang xúc tác hấp thụ năng lượng photon lớn hơn năng lượng khe hở của vật liệu và tạo ra các cặp lỗ hổng electron - electron với số lượng lớn. Giai đoạn 2: electron tách ra và di chuyển đến bề mặt mà không tái tổ hợp. Giai đoạn 3: quá trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo thành H2 và O2 tương ứng. Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang không đồng nhất Nhìn chung, tách nước để tạo thành hydrogen và oxygen qua chất xúc tác quang không đồng nhất sử dụng năng lượng mặt trời là một quá trình đầy hứa hẹn để sản xuất hydrogen sạch và có thể tái chế ở quy mô lớn.
Trong những năm gần đây, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các chất xúc tác quang hoạt động dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời. Giới thiệu một số vật liệu xúc tác quang truyền thống Cùng với sự gia tăng mạnh mẽ quá trình đô thị hóa và sự mở rộng không ngừng của nền kinh tế toàn cầu, môi trường sinh thái đã và đang bị ô nhiễm và phá hủy rất nhiều. Sự tồn tại của sinh quyển nói chung và con người nói riêng, trong đó vấn đề sức khỏe con người đang phải đối mặt với một mối đe dọa chưa từng có. Do đó, tăng cường bảo vệ môi trường là lựa chọn duy nhất để nhân loại đạt được sự phát triển bền vững xã hội.
Trong số đó, vấn đề ô nhiễm nguồn nước cần được giải quyết khẩn cấp [25] [26], vốn đã trở thành một vấn đề cấp bách trên toàn thế giới. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống chỉ cho phép làm giàu, chuyển đổi các chất ô nhiễm chứ không thể phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong nước và không thể đạt được hiệu quả cao. Ví dụ, hấp phụ vật lý và kết tủa hóa học, không những không thể phân hủy chất hữu cơ mà sẽ tạo ra một lượng lớn bùn chứa chất hữu cơ, làm tăng chi phí xử lý; Hay quá 11 trình xử lý sinh học không thể đạt được hiệu quả phân hủy mong muốn do độc tính hữu cơ đối với vi sinh vật. Do đó, việc tích cực phát triển công nghệ xử lý nước thải mới, hiệu quả cao đã trở thành một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của việc bảo vệ môi trường.
Kỹ thuật xúc tác quang xuất hiện vào cuối thế kỷ XX đã mở ra triển vọng đáp ứng những nhu cầu này [27], [28]. Công nghệ xúc tác quang có thể chuyển đổi năng lượng mặt trời mật độ thấp thành năng lượng hóa học và điện năng mật độ cao; Các chất ô nhiễm khác nhau của nước hoặc không khí bị phân hủy và khoáng hóa trực tiếp với nguồn năng lượng được xem là vô tận từ ánh sáng mặt trời. Các chất oxy hóa mạnh như gốc hydroxyl được sử dụng làm chất oxy hóa chính, các chất ô nhiễm hữu cơ cao phân tử bị phân hủy thành các chất ô nhiễm phân tử nhỏ, thậm chí bị khoáng hóa thành carbon dioxide và nước. Công nghệ này có ưu điểm là quy trình đơn giản và chi phí thấp, và có thể phân hủy nồng độ thấp, cấu trúc ổn định và các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học dưới nhiệt độ, áp suất bình thường và đặc biệt là không tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp.
Trong vài thập kỷ qua, công nghệ xúc tác quang trong ứng dụng bảo vệ môi trường đã cho thấy tiềm năng lớn về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng. Công nghệ xúc tác quang có thể mang lại hiệu quả khả thi để kiểm soát ô nhiễm môi trường. Các chất xúc tác quang truyền thồng bao gồm các chất bán dẫn oxide khác nhau như titanium oxide (TiO2) Bismuth oxide (Bi2O3), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO2), zirconium dioxide (ZrO2) và các chất bán dẫn sunfide như cadmium sulfide (CdS). Trong thời gian đầu của quá trình nghiên cứu về chất bán dẫn, cadmium sulfide (CdS) và zinc oxide (ZnO) cũng được sử dụng làm vật liệu xúc tác quang, nhưng do tính đặc thù của chúng nên hiếm khi được sử dụng.
TiO2 được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi vì quá trình oxy hóa mạnh, ổn định hóa học và không độc hại. Trong khi chất xúc tác 12 quang dựa trên bismuth có khả năng hấp thụ trong phạm vi khả kiến, nó đã trở thành một nghiên cứu hấp dẫn. Năm 1972, Fujishima và Hongda [29] đã xuất bản một bài báo về hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trên điện cực TiO2 trên tạp chí Nature. Hoạt động xúc tác quang của TiO2 đã được nghiên cứu chi tiết.
Matthews và cộng sự [30], năm 1990, đã nghiên cứu 34 loại chất ô nhiễm hữu cơ trong quá trình phân hủy xúc tác quang bằng cách sử dụng nano-TiO2, kết quả cho thấy phương pháp oxy hóa xúc tác quang có thể chuyển các chất ô nhiễm trong nước như halogenated, acid, chất hoạt động bề mặt, thuốc nhuộm, hợp chất hữu cơ chứa nitrogen, thuốc trừ sâu lân hữu cơ thành H2O và CO2 và các chất thân thiện khác. Từ đó trở đi, nano-TiO2 được sử dụng trong xử lý nước thải đã thu hút được sự quan tâm [31], [30]. Chen [32] đã nghiên cứu quá trình phân hủy xúc tác của thuốc trừ sâu bromine hữu cơ-deltamethrin bằng cách sử dụng titanium dioxide loại anatase với đèn thủy ngân áp suất cao làm nguồn sáng. Kết quả cho thấy mẫu TiO2 30 mg/25 ml và 5 ml 30% H2O2, pH = 4, ở nhiệt độ phòng, hiệu suất loại bỏ là 73,5%, cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang của nano TiO2 rất hiệu quả.
Các chất xúc tác quang dựa trên bismuth hiện nay đã được báo cáo bao gồm bismuth oxide, bismuth oxyhalide, bismuth vanadate, bismuth tungstate, bismuth molybdate,. Wang và cộng sự [33] đã chuẩn bị màng oxide bismuth bằng phương pháp phóng xạ từ magnetron và nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình chế tạo lên cấu trúc và tính chất phân hủy xúc tác quang của màng. Kết quả cho thấy màng được chế tạo theo tỷ lệ oxygen/argon 20:80 có khả năng phân hủy tốt nhất.