Tổng quan luận án

Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi làm nền cho vật liệu compozit trong các ngành công nghiệp như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp hóa chất, hàng không vũ trụ và kỹ thuật quân sự. Dự báo quy mô thị trường nhựa epoxy toàn cầu đạt khoảng 27,5 tỷ USD vào năm 2020 và có thể tăng lên 37,3 tỷ USD vào năm 2025. Nhựa epoxy sau khi đóng rắn tạo mạng lưới không gian ba chiều, thể hiện độ bền nhiệt, khả năng bám dính, tính cách điện và độ bền hóa chất cao. Tuy nhiên, nhược điểm cố hữu của nhựa epoxy là độ giòn cao, độ dẻo thấp và dễ nứt khi ở dạng màng mỏng.

Để khắc phục nhược điểm này, các nghiên cứu thường sử dụng chất hóa dẻo từ dầu thực vật epoxy hóa nhằm tăng độ bền dai hoặc sử dụng phụ gia nano như ống nano cacbon (CNT) để tăng cường độ bền cơ học. Mặc dù vậy, đối với vật liệu compozit thông thường, khi độ bền cơ học tăng thì độ bền dai phá hủy có xu hướng giảm và ngược lại. Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: Việc nghiên cứu kết hợp đồng thời cả phụ gia ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) và sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa để nâng cao đồng thời độ bền cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy dian GELR 128 vẫn chưa được thực hiện, đặc biệt là với ba hệ dầu thực vật: dầu hướng dương, dầu hạt cải và dầu thầu dầu.

Mục tiêu chung của đề tài là nghiên cứu nâng cao độ bền cơ học và độ bền dai của nhựa epoxy dian GELR 128 bằng sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa và phụ gia ống nano cacbon đa tường.

Để đạt được mục tiêu trên, luận án xác định bốn nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu quá trình epoxy hóa dầu thực vật (dầu hướng dương, dầu hạt cải, dầu thầu dầu):
    • Khảo sát ảnh hưởng của loại xúc tác đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật.
    • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật.
    • Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật.
    • Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật.
  2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa:
    • Nghiên cứu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và dầu hướng dương epoxy hóa (DHDE).
    • Nghiên cứu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và dầu hạt cải epoxy hóa (DHCE).
    • Nghiên cứu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và dầu thầu dầu epoxy hóa (DTDE).
  3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa nền epoxy dian GELR 128 gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon:
    • Nghiên cứu chế độ phân tán ống nano cacbon vào nhựa epoxy dian GELR 128.
    • Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ ống nano cacbon đến tính chất của vật liệu epoxy/ống nano cacbon.
  4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend dầu thực vật epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon:
    • Nghiên cứu chế tạo compozit nền nhựa GELR 128 blend dầu hướng dương epoxy hóa gia cường bằng MWCNTs.
    • Nghiên cứu chế tạo compozit nền nhựa GELR 128 blend dầu hạt cải epoxy hóa gia cường bằng MWCNTs.
    • Nghiên cứu chế tạo compozit nền nhựa GELR 128 blend dầu thầu dầu epoxy hóa gia cường bằng MWCNTs.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Nhựa nền epoxy dian GELR 128; ba loại dầu thực vật (dầu hướng dương Simply, dầu hạt cải Simply, dầu thầu dầu Ấn Độ); ba sản phẩm epoxy hóa tương ứng (DHDE, DHCE, DTDE); phụ gia ống nano cacbon đa tường (MWCNTs của Showa Denko); các chất đóng rắn amin gồm Kingcure-K11, 4,4’-diaminodiphenyl-metan (DDM), dietylen triamin (DETA); các chất xúc tác gồm xúc tác nhựa trao đổi ion IR 120 và xúc tác axit K2620.
  • Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme Compozit và Viện Kỹ thuật Hóa học thuộc Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
  • Phạm vi thời gian: Luận án được hoàn thành và bảo vệ vào năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng hợp các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến hai hướng tiếp cận chính: biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật epoxy hóa và gia cường nhựa epoxy bằng ống nano cacbon.

Các nghiên cứu quốc tế về dầu thực vật epoxy hóa:

  • Gabase và cộng sự (2002) nghiên cứu đặc tính cơ học và nhiệt của dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) đóng rắn bằng các anhydride axit vòng có mặt amin bậc 3, ghi nhận hệ ESO/anhydride/amin có nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$) thấp và tạo cấu trúc mạch chịu hóa chất.
  • Park (2004) nghiên cứu hệ blend epoxy/dầu thầu dầu epoxy hóa (ECO) sử dụng xúc tác ẩn nhiệt, chỉ ra độ ổn định nhiệt tối ưu khi thay thế 40% nhựa epoxy bằng ECO, đồng thời cải thiện độ bền dai phá hủy và độ bền uốn theo hàm lượng ECO.
  • Hiroaki Miyagawa và cộng sự nghiên cứu trộn hợp dầu lanh epoxy hóa (ELO) hàm lượng nhỏ vào vật liệu nano clay compozit, cho thấy hỗn hợp epoxy/ELO có nhiệt độ thủy tinh hóa giảm.
  • R. Raghavachar và cộng sự sử dụng dầu hạt cải epoxy hóa để biến tính nhựa epoxy, kết quả ghi nhận với 10% khối lượng ECO, hệ số ứng suất tập trung tới hạn $K_{IC}$ tăng 111% trong khi độ bền kéo đứt và $T_g$ vẫn duy trì trong giới hạn sử dụng.
  • D. Ratna nghiên cứu tính chất cơ lý và hình thái của nhựa epoxy biến tính bằng ESO đóng rắn bằng trietylen tetramin (TETA) theo hai phương pháp: trộn trực tiếp và biến tính trước ESO với TETA tạo dạng cao su; cả hai phương pháp đều làm tăng độ giãn dài khi đứt và độ bền va đập Izod nhưng làm giảm độ bền kéo và mô đun uốn (phương pháp tạo dạng cao su trước cho hiệu quả cao hơn).

Các nghiên cứu quốc tế về gia cường bằng ống nano cacbon:

  • Montazeri và cộng sự (2011) nghiên cứu thông số siêu âm lên cơ tính của compozit MWCNTs/epoxy, cho thấy độ bền kéo tăng theo thời gian khuấy nhưng sẽ suy giảm nếu tiếp tục tăng thời gian siêu âm quá mức.
  • Arash Montazeri phân tán MWCNTs (0,1; 0,5; 1; 1,5 và 2% khối lượng) vào epoxy bằng khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm 2,5 giờ ở công suất 60 W, quan sát qua ảnh chụp SEM cho thấy mức độ phân tán đồng đều và tính chất nhiệt được cải thiện.
  • Vijay Kumar Srivastava chứng minh khi MWCNTs phân bố đồng đều trong mạng polyme, độ bền kéo và độ bền nén tăng tỷ lệ thuận với mức độ phân tán.
  • Biercuk và cộng sự sử dụng 1% MWCNTs làm tăng độ dẫn nhiệt của vật liệu lên 70% ở 40°C và 125% ở nhiệt độ phòng.

Các nghiên cứu tại Việt Nam:

  • Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) nghiên cứu cơ chế khâu mạch quang của dầu thực vật phục vụ công nghiệp màng phủ.
  • Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành và La Thái Hà (2003) công bố nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa với axit metacrylic.
  • Đặng Hữu Trung và cộng sự (2014) khảo sát ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa đến độ bền cơ học của epoxy Epikote 828 đóng rắn bằng XEDETA gia cường vải thủy tinh, với 6 phần khối lượng (pkl) oligome dầu lanh epoxy hóa, độ bền dai phá hủy tăng 12%.
  • Phạm Anh Tuấn (2016) chế tạo polyme compozit từ dầu lanh epoxy hóa ứng dụng làm đá ốp lát nhân tạo, ghi nhận sự cải thiện độ bền dai.
  • Phạm Gia Vũ và cộng sự sử dụng MWCNTs cho lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn và tăng khả năng tích trữ hydro của $LaNi_5$.
  • Phan Thị Thúy Hằng (2019) sử dụng MWCNTs biến tính và graphen oxit gia cường màng phủ epoxy nhằm tăng độ bền nhiệt, cơ học và chống ăn mòn kim loại.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Các công trình trước đây chỉ giải quyết đơn lẻ từng mục tiêu: tăng độ dẻo/độ dai bằng dầu thực vật hoặc tăng độ bền cơ học bằng MWCNTs. Luận án kết hợp đồng thời dầu thực vật epoxy hóa (từ nguồn nguyên liệu tái tạo gồm dầu hướng dương, dầu hạt cải, dầu thầu dầu) và phụ gia MWCNTs nhằm nâng cao đồng thời cả độ bền cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy dian GELR 128.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết hóa học và vật liệu polyme:

  • Cơ chế tổng hợp nhựa epoxy dian: Phản ứng giữa diphenylolpropan (DPP/Bisphenol A) và epiclohydrin (ECH) có xúc tác kiềm qua hai giai đoạn: giai đoạn 1 kết hợp tạo clohydrin (tỏa nhiệt, xảy ra nhanh ở 60–70°C); giai đoạn 2 tách loại HCl trong môi trường kiềm (thu nhiệt $\Delta H = 28,09\text{ kcal/mol}$, tạo vòng epoxy mới). Khối lượng phân tử dao động từ 300 đến 18.000 tùy tỷ lệ phản ứng.
  • Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy: Phản ứng chuyển mạch không gian ba chiều bằng chất đóng rắn cộng hợp (amin mạch thẳng, amin thơm như Kingcure-K11, DETA, DDM chứa hydro linh động phản ứng mở vòng epoxy; anhydrit axit như PA, THPA, MTHPA, MHHPA) hoặc chất đóng rắn trùng hợp (cation xúc tác axit Lewis $BF_3$, $TiCl_4$; anion điều khiển bởi amin bậc 3).
  • Cơ chế epoxy hóa dầu thực vật: Phản ứng cộng nguyên tử oxy vào liên kết đôi $(C=C)$ của triglyxerit bằng hệ tác nhân hydro peroxit ($H_2O_2$) và axit axetic ($CH_3COOH$). Quá trình gồm hai giai đoạn: giai đoạn 1 tạo phức peroxo/axit peroxyaxetic; giai đoạn 2 phức peroxo tấn công bẻ gãy nối đôi $C=C$ để tạo vòng oxiran ba cạnh.
  • Cấu trúc và tính chất ống nano cacbon: Ống nano cacbon gồm dạng đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNTs). Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa $sp^2$ liên kết lục giác với độ dài liên kết C-C là 0,14 nm (ngắn hơn kim cương 0,15 nm). MWCNTs có mô đun Young khoảng 1200 GPa, độ bền kéo khoảng 150 GPa, khối lượng riêng 2,6 $g/cm^3$, độ dẫn nhiệt dọc trục đạt 3500 W/mK.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Luận án sử dụng các phương pháp hóa học, vật lý và cơ học tiêu chuẩn:

Phương pháp / Phép đo Tiêu chuẩn / Thiết bị Mục đích
Xác định chỉ số axit (AV) TCVN 6127:1996 Chuẩn độ axit béo tự do bằng dung dịch KOH 0,1 N
Xác định chỉ số Iot (CI) TCVN 6122:1996 Phương pháp Wijs, chuẩn độ $Na_2S_2O_3$ 0,1 N xác định nối đôi
Xác định tỷ trọng TCVN 6117:2010 Đo bằng bình đo tỷ trọng
Xác định độ nhớt TCVN 2642:1993 Đo thời gian chảy qua nhớt kế Ostwald
Phân tích thành phần dầu Agilent GC 7890B, MSD 5977B, Auto Sampler 7693 Sắc ký khí phổ khối (GC-MS) xác định thành phần axit béo
Quy trình epoxy hóa Bình cầu 3 cổ, khuấy phản ứng Tổng hợp DHDE, DHCE, DTDE (200g dầu, 50,4g $CH_3COOH$, 50ml toluen, $H_2O_2$ 30%)
Đo độ bền kéo, uốn, va đập Máy đo cơ tính vạn năng Xác định cơ tính theo tiêu chuẩn cơ học compozit
Đo độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$) Phương pháp uốn 3 điểm có khía SENB Xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn
Phân tích hình thái học Kính hiển vi FESEM Hitachi S-4800 và SEM Quan sát bề mặt gãy và mức độ phân tán MWCNTs
Phân tích nhiệt trọng lượng Thiết bị phân tích nhiệt TGA Đánh giá độ ổn định nhiệt và mức độ mất khối lượng
Phân tích phổ hồng ngoại Thiết bị quang phổ FTIR Xác định nhóm chức epoxy ($820-840\text{ cm}^{-1}$) và nối đôi

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Vật liệu polyme nanocompozit

Chương này trình bày hệ thống lý thuyết và tổng quan tài liệu về vật liệu polyme compozit và nanocompozit ba pha (gồm nền polyme, hạt độn gia cường và hạt nano). Các nội dung trọng tâm bao gồm:

  • Bản chất hóa học và tính chất của nhựa epoxy dian: Cấu trúc mạch oligome, phân loại theo khối lượng phân tử ($n \le 3$, $3 < n < 10$, $n \ge 10$), ảnh hưởng của các nhóm chức epoxy và hydroxyl đến khả năng phản ứng.
  • Các nhóm chất đóng rắn: Phân tích cơ chế đóng rắn bằng amin (yêu cầu tỷ lệ đương lượng gam phản ứng tối ưu giữa H linh động và nhóm epoxy), cơ chế đóng rắn bằng anhydrit axit qua năm bước phản ứng mở vòng, và cơ chế trùng hợp ion.
  • Tổng quan về dầu thực vật: Cấu tạo phân tử triglyxerit của ba loại dầu:
    • Dầu hướng dương: Chứa trên 98% gốc axit C18, chủ yếu là axit linoleic (55–65%) và axit oleic (25–35%), chỉ số Iot 120–144 $g\text{ }I_2/100g$, chỉ số xà phòng hóa 192–194 mg KOH/g, chỉ số axit $\le 0,15\text{ mg KOH/g}$.
    • Dầu hạt cải: Tỷ lệ chất béo bão hòa dưới 7%, axit oleic chiếm 61%, axit linoleic 21%, axit $\alpha$-linolenic 11%, axit panmitic 4%, axit stearic 2%.
    • Dầu thầu dầu: Chứa 85–90% axit ricinoleic (axit 12-hidroxi-9-octadexenoic), trong đó triricinolein chiếm 68%, diricinolein 28%, monoricinolein 2,9%; chỉ số Iot 80–90.
  • Các hệ xúc tác cho phản ứng epoxy hóa: So sánh hiệu quả giữa xúc tác axit vô cơ ($H_2SO_4 > H_3PO_4 > HNO_3 > HCl$), xúc tác kim loại ($Ti/SiO_2$), xúc tác enzim và xúc tác nhựa trao đổi ion (tính chọn lọc cao, dễ thu hồi, hạn chế phản ứng phụ mở vòng).
  • Ống nano cacbon (CNT): Cấu trúc SWCNT và MWCNTs, các phương pháp chế tạo (lắng đọng pha hơi hóa học CVD ở 650–900°C; phóng điện hồ quang dòng 50–100 A, điện thế 20 V, áp suất 50–700 mbar; bốc bay chùm tia laser ở 1200°C).
  • Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính dẻo hóa và gia cường nhựa epoxy.

Chương 2. Nguyên liệu, hóa chất thí nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc, thông số kỹ thuật của các nguyên vật liệu và quy trình thực nghiệm:

  • Nguyên liệu chính:
    • Nhựa epoxy dian GELR 128 (Trung Quốc): Đương lượng nhóm epoxy 184–190 g/eq, độ nhớt 11.000–15.000 mPa.s, hàm lượng epiclohydrin 300–1000 ppm.
    • Dầu thực vật: Dầu hướng dương Simply (chỉ số Iot 118–141), dầu hạt cải Simply (chỉ số Iot 105–120), dầu thầu dầu Ấn Độ (chỉ số Iot 82–88).
    • Phụ gia MWCNTs (Showa Denko - Nhật Bản): Đường kính trung bình 40–45 nm, chiều dài trung bình 3 $\mu m$, khối lượng riêng 0,08 $g/cm^3$.
    • Chất đóng rắn: Kingcure-K11 (amin mạch thẳng biến tính, độ nhớt 700–2400 mPa.s ở 25°C, chỉ số amin $440 \pm 25$, khối lượng riêng 1,04 $g/cm^3$); DDM (amin thơm, khối lượng phân tử 198 g/mol, tỷ trọng 1,05 ở 100°C); DETA (amin mạch thẳng, khối lượng phân tử 103 g/mol, chỉ số amin 1626, tỷ trọng 0,95 ở 25°C).
    • Xúc tác: Xúc tác nhựa trao đổi ion IR 120 (Sigma-Aldrich) và xúc tác axit K2620 (Lanxess).
  • Quy trình tổng hợp dầu thực vật epoxy hóa: Nạp 200 g dầu thực vật, 50,4 g axit axetic và 50 ml toluen vào bình cầu ba cổ, khuấy ở 50°C trong 25 phút. Nhỏ từ từ dung dịch $H_2O_2$ 30%, duy trì phản ứng ở các mức nhiệt độ 50, 55, 60°C trong thời gian từ 6 đến 9 giờ. Rửa sản phẩm bằng dung dịch $Na_2CO_3$ 5% và nước cất, làm khô bằng $Na_2SO_4$, sấy chân không ở 70°C trong 8 giờ để loại dung môi.
  • Quy trình tạo blend và compozit: Phối trộn GELR 128 với dầu thực vật epoxy hóa; phân tán MWCNTs bằng phương pháp khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm; bổ sung chất đóng rắn Kingcure-K11 (hoặc DDM, DETA) và tiến hành đóng rắn tạo mẫu thử nghiệm.
  • Các phương pháp xác định cơ tính và cấu trúc: Xác định AV, CI, tỷ trọng, độ nhớt, GC-MS, độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập Izod, độ bền dai phá hủy $K_{IC}$, FTIR, FESEM Hitachi S-4800 và TGA.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua bốn nội dung chính:

  1. Quá trình epoxy hóa ba loại dầu thực vật:

    • Thành phần axit béo của dầu ban đầu qua GC-MS: Dầu hướng dương chứa chủ yếu axit linoleic và oleic; dầu hạt cải chứa chủ yếu axit oleic (61%); dầu thầu dầu chứa chủ yếu axit ricinoleic.
    • Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (50, 55, 60°C), loại xúc tác (IR 120 và K2620), tỷ lệ mol $H_2O_2$, tỷ lệ xúc tác và tốc độ khuấy đến độ chuyển hóa nối đôi và hàm lượng nhóm epoxy sinh ra.
    • Đánh giá phổ FTIR: Phổ hồng ngoại của sản phẩm DHDE, DTDE, DHCE sau epoxy hóa cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ đặc trưng của vòng oxiran (nhóm epoxy) và sự suy giảm rõ rệt của các đỉnh đặc trưng cho liên kết đôi $C=C$.

  2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend GELR 128 / dầu thực vật epoxy hóa:

    • Khảo sát mức độ và thời gian đóng rắn của GELR 128 và các loại dầu epoxy hóa khi sử dụng ba loại chất đóng rắn Kingcure-K11, DETA, DDM.
    • Ảnh hưởng của loại dầu và hàm lượng dầu epoxy hóa: Khi đưa các sản phẩm dầu epoxy hóa vào nhựa nền GELR 128 (khảo sát ở các tỷ lệ, trong đó có mức 5 pkl DHDE) đóng rắn bằng Kingcure-K11, độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$) và độ bền va đập của vật liệu tăng lên rõ rệt so với nhựa epoxy nguyên bản, trong khi độ bền kéo và độ bền uốn có xu hướng giảm nhẹ.
    • Hình thái học và độ bền nhiệt: Ảnh chụp FESEM bề mặt gẫy (ở độ phóng đại 300 lần và 1000 lần) thể hiện bề mặt gãy nhấp nhô đặc trưng cho sự phá hủy dẻo dai; giản đồ TGA ghi nhận độ ổn định nhiệt của hệ blend.

  3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit GELR 128 / MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure-K11:

    • Xác lập chế độ phân tán MWCNTs: Tối ưu hóa các thông số công nghệ gồm nhiệt độ khuấy, thời gian khuấy cơ học, tốc độ khuấy và các thông số rung siêu âm (thời gian, công suất).
    • Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs: Bổ sung MWCNTs (khảo sát hàm lượng tối ưu 0,02%) làm tăng độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền dai phá hủy $K_{IC}$ của nhựa epoxy GELR 128.
    • Cấu trúc và nhiệt: Ảnh chụp SEM bề mặt gãy ở độ phóng đại 20.000 lần và 60.000 lần cho thấy các ống MWCNTs phân tán đồng đều trong nền nhựa, hạn chế hiện tượng vón cục; giản đồ TGA cho thấy độ bền nhiệt của mẫu chứa 0,02% MWCNTs được cải thiện.

  4. Nghiên cứu chế tạo nanocompozit trên nền blend GELR 128 / dầu thực vật epoxy hóa gia cường MWCNTs:

    • Kết quả tổng hợp cơ tính: Hệ vật liệu tổ hợp ba thành phần GELR 128 / DTVE / MWCNTs kết hợp đồng thời khả năng gia cường cơ tính của MWCNTs và khả năng hóa dẻo/tăng dai của dầu thực vật epoxy hóa.
    • So sánh giữa các hệ: Mẫu compozit kết hợp đạt giá trị độ bền cơ học (kéo, uốn) và độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$, va đập) cao hơn so với mẫu nhựa epoxy nguyên sinh và mẫu blend không có MWCNTs.
    • Ảnh chụp FESEM ở độ phóng đại 100.000 lần chứng minh sự tương tác liên pha tốt giữa các thành phần trong hệ nanocompozit ba pha.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận và khoa học

  • Đã khảo sát và làm sáng tỏ quy luật ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, tốc độ khuấy, tỷ lệ $H_2O_2$, hàm lượng xúc tác) đến phản ứng epoxy hóa ba loại dầu thực vật (dầu hướng dương, dầu hạt cải, dầu thầu dầu) sử dụng hai hệ xúc tác là nhựa trao đổi ion IR 120 và xúc tác axit K2620.
  • Thiết lập cơ sở khoa học cho quá trình đóng rắn đồng thời giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa với các hệ chất đóng rắn amin khác nhau (Kingcure-K11, DDM, DETA).
  • Làm sáng tỏ cơ chế tác động tương hỗ giữa pha tăng dai (dầu thực vật epoxy hóa) và pha gia cường kích thước nanomet (MWCNTs) trong việc cải thiện đồng thời độ bền cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa nhiệt rắn epoxy.

Đóng góp về mặt thực tiễn và ứng dụng

  • Tổng hợp thành công ba sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa (DHDE, DHCE, DTDE) từ các nguồn dầu có sẵn.
  • Xác định được quy trình công nghệ phân tán phụ gia MWCNTs vào nhựa nền epoxy bằng phương pháp kết hợp khuấy cơ học và rung siêu âm.
  • Chế tạo thành công vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nền epoxy dian GELR 128 blend dầu thực vật epoxy hóa có gia cường phụ gia MWCNTs với tính năng cơ lý vượt trội, khắc phục được độ giòn của nhựa epoxy ban đầu.
  • Góp phần định hướng sử dụng nguồn nguyên liệu sinh học tái tạo trong nước để sản xuất vật liệu compozit kỹ thuật, giảm thiểu sự phụ thuộc vào hóa chất có nguồn gốc dầu mỏ.

Kiến nghị và đề xuất

  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp dầu thực vật epoxy hóa ở quy mô pilot hoặc bán công nghiệp.
  • Mở rộng khảo sát ảnh hưởng của các hệ chất đóng rắn khác và nghiên cứu độ bền thời tiết, khả năng chống ăn mòn của vật liệu compozit này trong điều kiện môi trường thực tế tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Các quy trình phản ứng epoxy hóa và phối trộn compozit được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ tổng hợp 200 g dầu thực vật).
    • Nghiên cứu tập trung trên ba loại dầu cụ thể (hướng dương, hạt cải, thầu dầu) và nhựa epoxy GELR 128; phụ gia MWCNTs được sử dụng ở dạng nguyên bản của nhà sản xuất, chưa qua xử lý biến tính hóa học bề mặt chuyên sâu.
    • Các phép đo cơ lý tập trung chủ yếu vào độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập Izod, độ bền dai phá hủy $K_{IC}$ và phân tích nhiệt TGA, chưa đánh giá độ bền mỏi lâu dài và các tính chất điện môi mở rộng.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu mở rộng quy mô phản ứng epoxy hóa dầu thực vật nhằm nâng cao hiệu suất và tính kinh tế.
    • Khảo sát phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon để tăng cường mức độ tương hợp pha với mạng nền polyme.
    • Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu trong chế tạo lớp phủ nanocompozit chống ăn mòn, keo dán kết cấu và vật liệu compozit kỹ thuật cao.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu Polyme và Compozit: Tham khảo phương pháp luận nghiên cứu biến tính polyme nhiệt rắn, quy trình epoxy hóa dầu thực vật và kỹ thuật phân tán hạt nano.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo các dữ liệu thực nghiệm về cơ chế đóng rắn amin, số liệu phổ FTIR, giản đồ phân tích nhiệt TGA và ảnh chụp FESEM bề mặt gãy của vật liệu nanocompozit.
  • Kỹ sư công nghệ và doanh nghiệp sản xuất: Tham khảo quy trình chế tạo blend epoxy/dầu thực vật và công nghệ phân tán MWCNTs để ứng dụng sản xuất sơn màng phủ, keo dán kỹ thuật, hoặc composite chịu va đập.

Câu hỏi thường gặp

  1. Mục đích chính của việc kết hợp đồng thời dầu thực vật epoxy hóa và MWCNTs vào nhựa nền GELR 128 là gì?
    Nhựa nền epoxy dian GELR 128 có nhược điểm giòn và kém dai. Việc chỉ sử dụng dầu thực vật epoxy hóa giúp tăng độ dẻo nhưng làm giảm độ bền cơ học; ngược lại, chỉ dùng MWCNTs làm tăng độ bền cơ học nhưng độ bền dai tăng không nhiều. Việc kết hợp cả hai thành phần nhằm nâng cao đồng thời cả độ bền cơ học (kéo, uốn) và độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$, va đập) của vật liệu.

  2. Ba loại dầu thực vật được lựa chọn nghiên cứu trong luận án có đặc tính gì nổi bật?

  • Dầu hướng dương: Chứa trên 98% gốc axit C18, chủ yếu là axit linoleic (55–65%) và oleic (25–35%), chỉ số Iot 118–141 $g\text{ }I_2/100g$.
  • Dầu hạt cải: Chứa hàm lượng chất béo bão hòa thấp (< 7%), chủ yếu là axit oleic (61%) và linoleic (21%), chỉ số Iot 105–120 $g\text{ }I_2/100g$.
  • Dầu thầu dầu: Chứa 85–90% axit ricinoleic (axit có chứa đồng thời nhóm OH và liên kết đôi), chỉ số Iot 82–88 $g\text{ }I_2/100g$.

  1. Hệ tác nhân và xúc tác nào được sử dụng trong quy trình epoxy hóa dầu thực vật của luận án?
    Quá trình epoxy hóa sử dụng hydro peroxit ($H_2O_2$ 30%) làm chất cung cấp oxy, axit axetic ($CH_3COOH$ 99,5%) làm chất mang oxy tạo axit peroxyaxetic trung gian, dung môi toluen, cùng hai loại xúc tác khảo sát là xúc tác nhựa trao đổi ion IR 120 (Sigma-Aldrich) và xúc tác axit rắn K2620 (Lanxess).

  2. Các chất đóng rắn nào đã được sử dụng để khảo sát đóng rắn cho hệ blend và compozit?
    Luận án sử dụng ba loại chất đóng rắn amin: chất đóng rắn amin mạch thẳng biến tính Kingcure-K11 (chỉ số amin $440 \pm 25$), chất đóng rắn amin thơm 4,4’-diaminodiphenyl-metan (DDM, phân tử lượng 198 g/mol) và chất đóng rắn amin mạch thẳng dietylen triamin (DETA, chỉ số amin 1626).

  3. Phương pháp nào được sử dụng để phân tán MWCNTs vào nhựa nền epoxy GELR 128?
    MWCNTs được phân tán vào nhựa nền thông qua phương pháp kết hợp giữa khuấy cơ học (khảo sát theo nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy) và rung siêu âm (khảo sát theo thời gian và công suất rung), kiểm tra mức độ phân tán qua ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM và FESEM.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Vũ Hữu Hưng đã giải quyết bài toán nâng cao đồng thời độ bền cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy dian GELR 128 bằng giải pháp phối hợp sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa (hướng dương, hạt cải, thầu dầu) và phụ gia ống nano cacbon đa tường MWCNTs. Công trình đã xác lập các thông số công nghệ epoxy hóa dầu thực vật với xúc tác IR 120 và K2620, làm rõ quy luật đóng rắn bằng hệ amin (Kingcure-K11, DDM, DETA) và tối ưu hóa chế độ phân tán MWCNTs bằng khuấy cơ kết hợp rung siêu âm. Các kết quả thực nghiệm về cơ tính, phổ FTIR, cấu trúc FESEM và độ bền nhiệt TGA khẳng định tính khả thi và giá trị ứng dụng của hệ vật liệu polyme nanocompozit trong lĩnh vực vật liệu compozit kỹ thuật thân thiện môi trường.