Chương 1. Tổng quan lý thuyết. Kết quả và thảo luận. - Kết luận và kiến nghị.
- Tài liệu tham khảo. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Tổng quan về vật liệu titanium oxide, titanium nitride 1. Tổng quan về vật liệu titanium oxide 1.
Một số tính chất của vật liệu titanium oxide Tính chất vật lý: - Titanium dioxide (công thức hóa học là TiO2) hay còn có tên gọi khác là Titanium oxide hoặc Titania, là một loại oxit kim loại bán dẫn, và cũng là một vật liệu hữu ích trong các ứng dụng hiện nay. TiO2 được sử dụng làm vật liệu quang xúc tác, hay ứng dụng trong việc xử lý môi trường, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến, ứng dụng trong y học, trong lĩnh vực diệt khuẩn. TiO2 còn được sử dụng làm chất tạo màu cho sơn, men đồ gốm,. - TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở 3 pha, đó là: pha rutile, pha anatase và pha brookite.
Các pha này đều có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định. Nhưng nếu nghiền thành bột thì chúng đều chuyển sang bột TiO2 màu trắng. TiO2 thường gặp và có nhiều ứng dụng hơn cả là pha rutile và pha anatase [13]. Các pha này được đặc trưng bởi chỉ số khúc xạ cao, độ ổn định hóa học và nhiệt cao.
Trong đó, pha rutile bền hơn và anatase và brookite là hai pha giả bền.1 Các thông số vật lý của TiO2. [14] Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc Tetragonal Tetragonal Orthorhombic tinh thể Chỉ số khúc 2.583 xạ Khối lượng 4250 3894 4120 riêng (kg/m3) Chiết suất 2,79; 2,903 2,54; 2,49 2,61; 2,63 Độ rộng vùng ~ 3,0 ~ 3,2 ~ 1,9 cấm (eV) Tính tan trong Không tan Không tan nước Tính tan trong Không tan Tan HF Anatase Rutile Brookite Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của các pha titanium. [15], [16] 8 - Tất cả các các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng nhưng bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch, không lẫn rutile hoặc anatas là điều khó khăn.
- Phổ XRD của TiO2 theo thẻ chuẩn JCPDS số 21-1272 cho các đỉnh hấp thụ ở vị trí 25°, 38°, 48°, 53°, 55° và 62° cùng với các giá trị chỉ số miller tương ứng các mặt mạng (101), (112), (200), (105), (211) và (213).3 Phổ hấp thụ của TiO2 (a), phổ XRD của TiO2 (b). [17] - Phổ hấp thụ của TiO2 trong phạm vi 200 đến 1200 nm cho thấy một đỉnh cực đại ở bước sóng 354 nm với độ hấp thụ 0,86 (<1), có nghĩa là nó thể hiện độ hấp thụ tốt ở vùng tử ngoại. - Năng lượng vùng cấm của các hạt nano TiO2 là 3,503 eV [17]. Tính chất hoá học: - TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ [18].
- TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat, tan rõ rệt trong borax và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ 9 nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali sunfat nóng chảy. - Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat.
TiO2 dễ bị hyđrô, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ôxít thấp hơn. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano titanium oxide Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu nano TiO2. Bao gồm các phương pháp vật lý (PVD - Physical vapor deposition), các phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD - Chemical vapor deposition) và nhiều phương pháp kết hợp giữa vật lý, hóa học khác: - Phương pháp vật lý: Thông thường phương pháp vật lý dựa trên nguyên tắc topdown, nghĩa là vật liệu dạng khối bị phân tán nhỏ thành vật liệu kích thước nano bằng các quá trình tác động vật lý, sau đó được lắng đọng trên đế phù hợp. Các phương pháp PVD chính gồm: bốc bay chân không (PE - vacuum evaporation); phún xạ (PS -sputtering); lắng đọng xung laser (PLD - Pulse laser deposition).
Các phương pháp vật lý thường cho kết quả chế tạo màng vật liệu chất lượng cao, tuy nhiên để ứng dụng trong sản xuất trong công nghiệp thì không khả thi do giá thành cao, thiết bị phức tạp. - Phương pháp lắng đọng hóa học: Phương pháp lắng đọng hóa học là phương pháp bottom up, tổng hợp từ các phân tử để tạo nên vật liệu có kích thước mong muốn. Phương pháp này có ưu điểm là thiết bị đơn giản, không tiêu tốn năng lượng nhiều như các phương pháp vật lý. Dựa trên nguyên tắc kết hợp các phản ứng như nhiệt phân, thủy phân, phản ứng oxi hóa khử,.
để chế tạo vật liệu. Một số phương pháp lắng đọng hóa học thường dùng: + Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD); 10 + Phương pháp Sol-gel; + Phương pháp phun nhiệt phân (SP). + Các phương pháp khác: + Phương pháp phun nhiệt; + Phương pháp điện hóa; + Phương pháp doctor blade. Tổng quan về vật liệu titanium nitride 1.
Tính chất vật lý của titanium nitride: Titanium nitride (công thức hóa học là TiN) là hợp chất của titan và nitơ được biết đến như một loại vật liệu gốm, cực kỳ cứng. TiN có khối lượng mol là 64,95 g/mol, là một chất không mùi, không độc hại. TiN có màu nâu vàng ở dạng khối, chuyển thành màu đen khi ở cấu trúc nano.4 TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b). 11 Cấu trúc tinh thể của TiN có dạng của mạng tinh thể muối điển hình thuộc khối lập phương tâm mặt, với hằng số mạng A =0,4241nm.
Trong đó các nguyên tử Titan nằm ở góc đỉnh của mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các nguyên tử Nitơ nằm trong các hốc bát diện (hình 1.5) TiN là chất oxy hóa chậm (nhiệt độ bắt đầu oxy hóa ở 800°C), có điện trở suất khá nhỏ (20-30 μΩ.cm2) và độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu này tồn tại ở trạng thái rắn với tỉ khối là 5,22 g/cm3 gấp đôi tỉ khối của thủy tinh và thấp hơn hầu hết các kim loại khác. Vật liệu TiN có độ cứng cao, nó được so sánh với vật liệu Corundum (vật liệu sử dụng trong các chất mài mòn như giấy nhám.5 Cấu trúc mạng tinh thể TiN [10] Tính chất của TiN phụ thuộc một phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt. TiN có độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn và nhiệt nóng chảy cao (cỡ 2950°C) do vậy TiN đã được chứng minh là một vật liệu thay thế hiệu quả cho Wolfram Carbide (WC).
TiN ngày càng được sử dụng như một WC mở rộng cũng như thay thế. Kết quả của việc sử dụng TiN đã kéo dài tuổi thọ của các công cụ cắt tiện công nghiệp lên tới 3 - 10 lần.6 Phổ hấp thụ của TiN (a) Phổ XRD của TiN (b) [10] Phổ hấp thụ của TiN hấp thụ mạnh trong dải bước sóng ánh sáng nhìn thấy, đó cũng là lí do bột nano TiN có màu đen. Dải hấp thụ của TiN nằm trong khoảng 400 - 900 nm. Năng lượng vùng cấm của các TiN 3,4 eV [19].
- TiN cho 4 đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 36,970; 42,920; 62,370; 74,620 và 78,570 theo phổ chuẩn JCPDS số 38-1420 cho các đỉnh tương ứng với các mặt mạng (111); (200); (220); (311) và (222). Tính chất hóa học của titanium nitride: TiN có độ bền hóa học cao, tương đối trơ và ổn định về mặt hóa học ở nhiệt độ 20°C. Theo các thử nghiệm trong phòng thí nghiệm, TiN sẽ xảy ra phản ứng từ từ bởi các dung dịch axit đậm đặc theo nhiệt độ. Trong không khí chỉ bị tấn công từ từ ở nhiệt độ trên 600°C và ở nhiệt độ 1200°C trong môi trường khí O2 hoặc CO2 bị oxy hóa nhanh chóng, tạo ra các phản ứng hóa học.
Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra amoniac [20]. Một số phương pháp chế tạo vật liệu titanium nitride 1. Phương pháp tổng hợp TiN bằng lò phản ứng nhiệt plasma Phương pháp này sử dụng hệ thống thiết bị chính là một lò phản ứng dòng plasma ổn định [21]. Nó bao gồm một lò phản ứng hình ống, dòng hồ quang ổn định, nguồn điện một chiều, bơm khí, bộ phận làm lạnh nhanh, bộ lọc, máy nạp bột và hệ thống thu thập dữ liệu.
Vật liệu nguồn được đưa vào plasma bởi đầu dò làm mát bằng nước ở một góc gần dòng chảy plasma. Dòng khí thoát ra khỏi bộ phận làm lạnh được truyền dẫn qua một bộ lọc trước khi chảy vào bộ thu hồi chất lỏng. Sơ đồ lò phản ứng được thể hiện trong hình 1. Phương pháp này sử dụng vật liệu ban đầu là khí metan và amoniac làm khí phản ứng.
Dòng chảy plasma được đốt bằng argon, dòng chảy hồ quang và lưu lượng khí argon được điều chỉnh để có được dòng plasma ổn định. Khí nitơ đã được thêm vào trong lò phản ứng có điều chỉnh điện áp bên trong lò và dòng plasma ổn định hơn.7 Sơ đồ lò phản ứng plasma nhiệt [12] 14 Bột ilmenite (một khoáng vật titan-sắt oxide có từ tính yếu FeTiO3), được đựng trong một máy nạp bột được đưa vào lò và bị đốt cháy bởi plasma bằng cách sử dụng một hỗn hợp argon và metan làm khí mang. Khí amoniac đã được cung cấp dòng ngược dòng tới dòng plasma bằng một đầu dò làm mát bằng nước. Tỷ lệ cung cấp ilmenit được duy trì ở mức khoảng 1,0g/phút.
Nhiệt độ tại các điểm khác nhau dọc theo các đoạn lò phản ứng được theo dõi liên tục trong quá trình thực hiện. Cung cấp ilmenit và các khí phản ứng trong vòng 30phút, sau đó toàn bộ hệ thống được tắt và để nguội trong môi trường khí argon bên trong lò đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm được lấy ra khỏi tường lò phản ứng, lọc sạch và làm nguội. Ta thu được sản phẩm TiN.Phương pháp tổng hợp TiN bằng phản ứng tự duy trì Trong phương pháp này, bột titanium (99% tinh khiết) có kích thước hạt trung bình cỡ 11 μm được ép (~ 30 MPa) vào mẫu hình trụ với đường kính và kích thước chiều cao khoảng 19 và 25 mm, với mật độ tương đối là 50%.
Sau đó đem đốt trong khí Nitơ. Quá trình đốt cháy các hạt Ti đã được thực hiện bằng bức xạ từ một cuộn dây vonfram được đặt mẫu Ti xấp xỉ 3 mm. Khi bốc cháy, phản ứng giữa N2 và Ti được truyền xuống mẫu ở dạng sóng đốt.
