Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 1.1 Cấu trúc TiO2 là một hợp chất tự nhiên cấu tạo từ titan và oxy, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp và là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm rộng. Trong tự nhiên, TiO2 được tìm thấy có 3 dạng hình thù phổ biến: anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng hình thù này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thường gặp hơn cả. Rutile ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Pha rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất nên là trạng thái tinh thể bền nhất của TiO2, trong khi anatase và brookite là các trạng thái giả bền của TiO2 và có thể bị chuyển đổi sang pha rutile nếu nó được gia nhiệt (> 7600C) [19].
Cấu trúc tinh thể rutile (trên) và anatase (dưới). Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục của tinh 5 thể bị kéo dài. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng khác.
Brookite: Dạng có hoạt tính quang hóa yếu nhất, đồng thời rất khó để điều chế broolite sạch không lẫn rutile và anatase nên TiO2 ở pha brookite ít được nghiên cứu và ứng dụng. Cấu trúc mạng tinh thể của các dạng rutile, anatase đều được xây dựng từ các khối đa diện phối trí tám mặt (octahedre) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc đỉnh nguyên tử O chung (Hình 1. Mỗi một ion Ti4+ sẽ được bao quanh bởi tám mặt tạo bở các ion O2-. Các mạng lưới trên khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra với nhau.
Hình tám mặt trong pha rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, do đó mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Chính điều gây ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử giữa các dạng tinh thể từ đó dẫn đến các tính chất vật lí và hóa học cùng khác nhau.
Cấu trúc bát diện của TiO6. Trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc mạng nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và cấu trúc dải điện tử, dẫn đến năng lượng vùng cấm khác nhau. Hoạt tính quang của anatase cao hơn rutile vì năng lượng mức Fermi của anatase cao hơn rutile và hydroxyl hóa cao [16].
Một số thông số vật lí của TiO2 ở ba dạng rutile, anatase và brookite.[23] Tính chất Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic 19 14 Nhóm không gian 𝐷4ℎ − 𝑃41 /𝑎𝑚𝑑 𝐷4ℎ − 𝑃42 /𝑚𝑛𝑚 Orthorhombic Hằng số a 4.135 Molecule/cell 2 2 4 Thể tích/phân tử 31.172 (A03) Khối lượng riêng 4.170 (g/cm3) Độ dài liên kết Ti – 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87-2,04 o (A0) 1,980 (2) 1,965 (2) Góc liên kết O – Ti 81,20 77,70 77,00 -105,00 -O 90,00 92,60 Độ rộng vùng cấm 3. Tính chất quang xúc tác của TiO2 Khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau là khác nhau. Trong đó anatase và rutile được sử dụng nhiều nhất trong việc ứng dụng làm chất xúc tác quang của TiO2. Trong quá trình quang xúc tác, đòi hỏi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn.
Đối với TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 – 3,8 eV, nên chỉ hoạt hóa bởi tia từ ngoại UV với bước sóng λ ≤ 387 nm ( chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất) [42]. Khi hấp thu photon ánh sáng tử ngoại sẽ kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn (e− CB ) và tạo lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị (h+ VB ). 7 TiO2 + hv → h+ − VB + eCB Các điện tích cũng có thể được tạo ra từ các khuyết tật Ti3+ và O- trong mạng tinh thể TiO2, hoặc có thể tái hợp, phóng thích năng lượng. Mặt khác, các hạt mang điện có thể di chuyển đến bề mặt của các chất xúc tác và thực hiện các phản ứng oxy hóa khử với các chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác [26].
Các lỗ trống quang sinh tích điện dương để có thể oxy hóa H2O trên bề mặt để tạo các gốc OH•, đó là một chất oxy hóa mạnh. Các góc hydroxyl này sau đó có thể oxy hóa các chất hữu cơ tạo thành các chất trung gian, cuối cùng phân hủy thành CO2 và H2O [15]. Các điện tử quang sinh trong vùng dẫn có thể nhanh chóng chuyển tới phân tử O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2, hình thành gốc superoxit O•− 2 và có thể phản ứng với H+ tạo gốc hydroperoxit (•OOH) và H2O2. Các gốc oxy hóa này tiếp theo có thể gây ra hàng loạt phản ứng oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ gầy ô nhiễm [15].
H2O + h+VB → •OH + H+ O2 + e-CB → O2- •OH + chất hữu cơ ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2 O2- + H+ → •OOH •OOH + •OOH →H2O2 + O2 O2- + chất hữu cơ ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2 •OOH + chất hữu cơ ô nhiễm → CO2 + H2O Hình 1. Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 1.1 Phương pháp cổ điển Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung. TiCl4 + 4 NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.
Phương pháp tổng hợp ngọn lửa TiO2 được sản xuất với quá trình oxi hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao. TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 (1.3) TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của hiđro và oxi.
TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl. Phân huỷ quặng illmenit Đây là một trong các phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn: Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4 TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4) FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2 O (1.5) Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6) Thuỷ phân dung dịch muối titan mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.8) Nung sản phẩm thuỷ phân [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1. Phương pháp sol-gel Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim 9 loại.
Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Tạo hệ sol. Giai đoạn 2: Gel hoá. Giai đoạn 3: Định hình. Giai đoạn 4: Sấy.
Giai đoạn 5: Kết khối. Phương pháp thuỷ nhiệt Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm. Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than nano. Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ [41].
Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ [17]. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-2000C trong 24-72 giờ [38]. Tổng quan về biến tính vật liệu TiO2 Các hướng biến tính titan đioxit kích thước nanomet với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 thường là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc biến tính bề mặt của vật liệu. Có một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này.
- Thứ nhất, chúng ta có thể biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. - Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Mn, Cr, Fe,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Ngoài ra có thể biến tính TiO2 với hỗn hợp kim loại hoặc hỗn hợp kim loại với phi kim để nâng cao độ chuyển hóa xúc tác của vật liệu. TiO2 cấy thêm Ag cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong một số công trình. Bạc có thể ngăn việc tái kết hợp electron và lỗ trống bằng cách bẫy các electron kích thích [40]. Việc cấy bạc vào cũng mở rộng bức xạ hấp thụ sang vùng khả kiến [30].
Chao và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc cấy Ag lên titandioxit và khả năng xúc tác quang hóa của nó, và họ nhận thấy rằng việc thêm Ag có thể làm chậm quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile, làm tăng diện tích bề mặt riêng [12]. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim Khi pha tạp F hoặc các nguyên tố phi kim như: S, C, P, N,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Theo Lou và các đồng nghiệp, TiO2 pha tạp Br và Cl có thể giảm khoảng cách năng lượng hoạt hóa của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [20].