Mở đầu hƣơng 1. Tổng quan hƣơng 2. Thực nghiệm hƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận 5 C N 1.
ỒN VÀ NT N T Ể ỒN ồng (Cu) là kim loại thuộc nhóm I , chu kỳ 4, ô thứ 29 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cu là kim loại dẻo, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, Cu tấm có màu đỏ, Cu vụn có màu đỏ gạch, Cu nguyên chất mềm và dễ uốn, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Vì vậy, Cu đƣợc sử dụng làm chất dẫn nhiệt, dẫn điện, vật liệu xây dựng, và thành phần của các hợp kim của nhiều kim loại khác nhau. Gần đây, u đƣợc xem là một trong những vật liệu chính của thế kỷ 21 vì đƣợc ứng dụng làm vật liệu dây dẫn có kích thƣớc nano trong các vi mạch điện tử thay thế cho công nghệ nhôm.
Tinh thể u có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (face centered cubic: fcc) (Hình 1. Trong mạng tinh thể u, mỗi đơn vị cơ sở có 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện. ộ đặc khít của mạng tinh thể là 74%. Sự sắp xếp các lớp nguyên tử trong mạng tinh thể fcc Mặt Cu(100) trong mạng tinh Cu và hình ảnh EC- STM của Cu(100) tại E = 0,09 V so với Ag/AgCl (C KCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA đƣợc mô tả trong hình 1.2, khoảng cách giữa hai nguyên tử Cu gần nhất là 2,56 Å.
a) Mặt phẳng (100) trong mạng tinh thể Cu; b) Hình ảnh EC-STM của Cu(100) tại E = 0,09 V so với Ag/AgCl (CKCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA Về mặt hóa học, Cu là kim loại kém hoạt động. Tuy nhiên, trên quan điểm điện hóa, Cu có hoạt tính cao hơn so với các kim loại quý khác nhƣ Au, Ag, và Pt. Việc ứng dụng vật liệu Cu ở kích thƣớc nano đòi hỏi sự hiểu biết tƣờng tận về bản chất của các quá trình bề mặt phù hợp nhƣ hiện tƣợng ăn mòn, sự ức chế ăn mòn bởi phân tử hữu cơ, quá trình oxy hóa, hòa tan anot hay sự hình thành các màng thụ động trên Cu, …. Trong phƣơng pháp E ‐STM, vì lý do kỹ thuật, chất nền đƣợc chọn thƣờng là các bề mặt đƣợc xác định rõ cấu trúc, tức là các đơn tinh thể.
Trong luận văn này, đơn tinh thể u(100) đƣợc sử dụng nhƣ tinh thể mẫu/mô hình nhằm chế tạo và nghiên cứu tính chất, cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp hệ hai cấu tử porphyrin trên bề mặt của nó. Ớ T ỆU VỀ PORP RN 1. iới thiệu chung Porphyrin là hợp chất hữu cơ dị vòng, đƣợc hình thành từ bốn vòng pyrrole liên kết với nhau qua các nhóm methine (― H =) [14]. Porphyrin đơn giản nhất là porphin (Hình 1.
Porphin và quy tắc đánh số Porphyrin có thể đƣợc thay thế ở ba vị trí khác nhau: alpha, beta và meso. ác vị trí 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 và 18 là vị trí beta, các vị trí tại 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 và 19 là vị trí alpha, vị trí 5, 10, 15 và 20 là vị trí meso [2]. Porphyrin đƣợc biết đến là những chất màu quan trọng trong một số quá trình tự nhiên. Porphyrin trong heme có tác dụng chuyển hóa và lƣu trữ oxi trong máu.
Trong diệp lục của lá cây, porphyrin tồn tại dƣới dạng màng mỏng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng đối với quá trình quang hợp của cây xanh. Chính vì vậy, porphyrin đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào công nghệ điện tử nano mô phỏng theo sự tồn tại của nó trong tự nhiên. Mặt khác, do cấu trúc rỗng của porphyrin, hầu hết các kim loại có thể tạo liên kết với các porphyrin tại khoang trung tâm của vòng porphyrin, hình thành các phức porphyrin kim loại (metallo porphyrin). Phần lớn các phân tử họ porphyrin đều không tan hoặc ít tan trong nƣớc.
o đó, rất nhiều nghiên cứu bị hạn chế do hiện tƣợng tập hợp và kết tủa của chúng. Việc gắn các nhóm chức phân cực cao ở ngoại vi là một trong những cách làm tăng độ tan của phorphyrin. Các porphyrin đƣợc lựa chọn cho đề tài này là phân tử TAP và phân tử PP (Hình1. 8 TAP PP Hình 1.
Công thức cấu tạo của TAP và PP ấu trúc hóa học của TAP và PP rất gần với cấu trúc của porphyrin cơ bản. Tuy nhiên, ở ngoại vi phân tử TAP chứa bốn nhóm chức trimethyl ammonium phenyl [C6H5(CH3)3N]+, còn PP chứa bốn nhóm methyl ammonium pyridyl [C5H4N(CH3)]+ đều có tính phân cực cao. Vì vậy, TAP và PP tan tốt trong nƣớc, chúng phù hợp để chế tạo và nghiên cứu màng đơn lớp từ pha dung dịch. Mặt khác, sự có mặt của các nhóm phân cực này có thể làm thay đổi tính chất cũng nhƣ khả năng hấp phụ của các màng đơn lớp tự sắp xếp của TAP và PP so với màng porphyrin cơ bản.
o đó, nghiên cứu về tính chất điện hóa và cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP và PP một mặt có thể kiểm chứng các đặc tính của màng porphyrin cơ bản, mặt khác có thể tạo ra các màng mỏng chứa đồng thời nhiều thuộc tính khác nhau, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng của màng. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi khảo sát sự hình thành của màng đơn lớp hai cấu tử từ sự hấp phụ cạnh tranh giữa TAP và PP trên bề mặt đơn tinh thể u(100) trên lớp đệm chlorine và iodide nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụ chọn lọc của hai cấu tử này, hƣớng đến ứng dụng làm xúc tác cho quá trình khử O2 trong pin nhiên liệu. Ứng dụng của màng porphyrin đối với quá trình khử O2 Năng lƣợng đang là vấn đề nhận đƣợc nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới. Các nguồn năng lƣợng sẵn có trong tự nhiên nhƣ dầu mỏ, khí đốt, than đá, … đều hữu hạn và không thể tái sinh.
Hiện nay, chúng ta phải sử dụng tới rất nhiều nguồn năng lƣợng khác nhau để đáp ứng cho sinh hoạt cũng nhƣ lao động và sản xuất. Có thể nhận thấy rằng bên cạnh những giá trị tích cực, các nguồn năng lƣợng này ít nhiều đều có tác động tiêu cực đến môi trƣờng, gây biến đổi khí hậu và làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính, … [19], [37] ảnh hƣởng sức khỏe và đe dọa đến sự sống con ngƣời. Vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn cung cấp năng lƣợng bền vững và khắc phục tác hại đến môi trƣờng là vô cùng cần thiết. Trong các giải pháp hiện nay, pin nhiên liệu đƣợc xem nhƣ một giải pháp tối ƣu để sản xuất năng lƣợng sạch vì ƣu điểm của chúng là hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng cao và không gây ô nhiễm môi trƣờng do sản phẩm của quá trình chuyển đổi là điện và nƣớc [38].
Trong đó, pin sử dụng màng trao đổi proton viết tắt là PEMFC (Hình 1.5) đƣợc quan tâm nhiều vì có cấu tạo đơn giản và hiệu suất cao. Khi pin hoạt động, tại anot hiđro bị oxi hóa theo phƣơng trình phản ứng: H2 → 2H+ + 2e-, các proton hình thành sẽ di chuyển về catot và tại catot oxi bị khử tạo thành nƣớc theo phƣơng trình: ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O. Hiện nay, kim loại có hoạt tính xúc tác hiệu quả cho quá trình khử O2 là Platinium (Pt) tuy nhiên Pt là kim loại quý và đắt đỏ. Vì vậy làm tăng chi phí sản xuất và vận hành của pin, dẫn đến giá thành của pin nhiên liệu cao, khó có khả năng thƣơng mại hóa.
Các chất xúc tác mới có thể thay thế Pt nhƣ hợp kim Pt, oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu hỗn hợp, màng phân tử hữu cơ, … [15], [25], [27], [37]. ối với những loại màng hữu cơ đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng hiện nay thì màng porphyrin đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và đƣợc mong đợi có thể đáp ứng các yêu cầu trên. Mô hình hoạt động của pin PEMFC Trong khuôn khổ luận văn này, hoạt tính xúc tác của màng đơn lớp hai cấu tử porphyrin đối với quá trình khử O2 đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp LSV. ỆN HÓA HỌC T I BỀ MẶT PHÂN CÁCH RẮN – LỎNG 1.
Mặt phân cách rắn – lỏng Tại bề mặt phân cách rắn – lỏng, lớp điện kép đƣợc hình thành giữa bề mặt rắn tích điện và các ion mang điện tích trái dấu của dung dịch điện phân. Ví dụ bề mặt điện cực có điện tích dƣơng sẽ hút một lớp chứa những ion mang điện tích âm và ngƣợc lại. ác mô hình của mặt phân cách rắn – lỏng: Mô hình Helmholtz Helmholtz đƣa ra mô hình tụ điện phẳng để mô tả ranh giới giữa điện cực và dung dịch (lớp điện kép). Theo thuyết Helmholtz, các ion ngƣợc dấu bị hút mạnh về lớp điện tích trên bề mặt kim loại.
Vì vậy, lớp điện kép là tụ điện phẳng 11 hoàn chỉnh đƣợc tạo thành từ hai bản tụ điện tích trái dấu, tụ điện này có kích thƣớc d=a/2, với a là đƣờng kính của các anion solvat hóa (Hình 1. Tuy nhiên, mô hình Helmholtz không chú ý đến chuyển động nhiệt của các ion - yếu tố gây ra sự hòa tan của lớp điện kép. Mô hình Helmholtz Mô hình Gouy – Chapman – Stern – Gramham (GCSG) Phát triển từ mô hình Helmholtz, mô hình Gouy – Chapman – Sterm – Gramhame đã chú ý đến kích thƣớc cũng nhƣ sự chuyển động nhiệt của các ion.Với giả định rằng các ion tách một phần lớp vỏ solvat và hấp phụ trên bề mặt chất nền trong khi đó lớp vỏ solvat vẫn tồn tại đối với các ion trong vùng khuếch tán. Kết quả là trong dung dịch điện phân, điện tích có thể đƣợc chia thành ba (3) lớp: lớp Helmholtz trong, lớp Helmholtz ngoài và lớp khuếch tán (Hình 1.
Lớp Helmholtz trong (IHP): đƣợc hình thành dựa trên giả định lớp anion hấp phụ đặc trƣng (tách lớp solvat và tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực). Lớp Helmholtz ngoài (OHP): đƣợc hình thành bởi các ion hòa tan. Trong trƣờng hợp này vỏ hydrat hóa liên kết chặt chẽ hơn với ion và thậm chí không bị tách bỏ khi hấp phụ. ác ion hòa tan tƣơng tác tĩnh điện với bề mặt điện cực.
Lớp khuếch tán: đó là lớp các ion chuyển động tự do. Mô hình Gouy-Chapman-Stern-Grahame 1. Các quá trình bề mặt tại giao diện rắn – lỏng Bên cạnh lực hút tĩnh điện nhƣ giữa bề mặt rắn và các ion trong dung dịch điện phân nhƣ đã đề cập ở mô hình G SG thì tƣơng tác hóa học giữa chúng cũng cần đƣợc xem xét. Tại giao diện rắn/lỏng khi các ion nhƣ Cl-, Br-, I-, SO42-, .