CHƯƠNG 1. QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM 1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm Tất cả các hóa chất được sử dụng trong đề tài này với độ tinh khiết trên 95% được mua từ Sigma Aldrich. Các hóa chất sử dụng bao gồm: KMnO4, H2O2, H2SO4, HCl, expandable graphite, HNO3, AgNO3, hydrazine, trisodium citrate. Các dụng cụ thủy tinh dùng trong thí nghiệm được rửa kỹ với dung dịch aqua regia (HCl: HNO3 = 3: 1, v/v) và tráng bằng nước cất 2 lần và sấy khô trước khi sử dụng.2 Phương pháp tổng hợp - Tổng hợp graphene oxide (GO) Graphene oxide được chuẩn bị dựa trên phương pháp Hummer cải tiến.[25] Cụ thể, 1g graphene (loại có khả năng giãn nở - expandable) được bỏ vào tủ nung ở 1050 ºC trong vòng 15 giây.
Sau đó, 200 mL H2SO4 (98%) được đổ vào, hỗn hợp huyền phù được giữ trong bể đá lạnh (1 ºC) và khấy ở tốc độ 300 vòng/ phút trong vòng 10 phút. Sau đó, 5g KMNO4 được thêm chậm vào, vẫn giữ khuấy liên tục thêm 10 phút nữa. Sau đó, bể nước đá được loại bỏ và hỗn hợp được khuấy tiếp trong vòng 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, 200 mL nước và 50 mL H2O2 được thêm chậm vào hỗn hợp trên và được giữ trong bể đá làm lạnh.
Hỗn hợp sẽ chuyển sang màu vàng nhạt do sự tạo thành GO. Hỗn hợp GO được rửa bằng cách pha loãng hỗn hợp trên với 500 mL nước và để qua đêm. Sau đó, dung dịch HCl trong nước (tỉ lệ thể tích HCl/ H2O = 1/9) được thêm vào và khuấy qua đêm để loại bỏ Mn. Cuối cùng hỗn hợp GO trên được rửa với nước và ly tâm nhiều lần cho đến khi pH dung dịch lớn hơn 5.
Nồng độ hỗn hợp GO được điều chình ở 10 mg/ mL. 6 Luan van -Tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO: Vật liệu nanocomposite Ag-GO được tổng hợp theo qui trình đơn giản, một giai đoạn, tiến hành tại nhiệt độ phòng và đặc biệt không cần đến sự trợ giúp của các chất làm bền như các polymers hay chất hoạt động bề mặt. Cụ thể, 100 µL of GO (4 mg/mL) được cho vào lọ thủy tinh 20 mL cùng với 5.9 mL nước cất 2 lần và siêu âm trong 10 phút để tạo dung dịch GO phân tán đều trong nước. Sau đó, 500 µL of AgNO3 (10 mM) được cho vào dung dịch trên và hỗn hợp được khuấy trong vòng 10 phút.
Tiếp theo, 500 µL of hydrazine monohydrate (N2H4.H2O, 10 mM) được cho nhanh vào hỗn hợp phản ứng trên trong điều kiện khuấy mạnh. Dung dịch phản ứng sẽ ngay lập tức chuyển từ màu nâu nhạt của GO sang màu nâu ánh xanh lá do phản ứng khử bạc ion. Dung dịch phản ứng được khuấy thêm 30 phút trước khi ngừng phản ứng. Một số kết tủa do sự tụ tạm thời của các vật liệu Ag-GO nanocomposite có thể được quan sát dưới đáy bình, tuy nhiên các kết tụ này được phân tán dễ dàng trong nước sau vài phút siêu âm.
Cuối cùng, vật liệu nanocomposite Ag-GO được tiến hành rửa sạch bằng cách ly tâm tại 12000 rpm trong vòng 20 phút và rửa lại với nước cất 2 lần trước khi tiến hành các bước phân tích vật liệu. - Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp citrate làm vật liệu so sánh: Hạt nano bạc AgNPs được tổng hợp bằng phương pháp khử citrate gọi là Ag/Cit.2 mL AgNO3 10 mM được cho bào một bình erlen chứa 28.2 mL nước cất 2 lần. Sau đó, dung dịch trên được đun sôi.6 mL trisodium citrate (1.%) được cho nhanh vào hỗn hợp phản ứng trong điều kiện khuấy mạnh. Dung dịch sẽ chuyển màu chậm từ vàng nhạt đến nâu và cuối cùng màu nâu ánh xanh ổn định sau 30 phút khuấy.
Sau đó, tắt bếp, dung dịch hạt AgNPs được để nguội về nhiệt độ phòng trong khi vẫn tiếp tục khuấy nhẹ. Hạt nano Ag/Cit sau đó được ly tâm, rửa với nước cất 2 lần và được bảo quản trong tủ lạnh.3 Phương pháp kiểm tra hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag-GO thu được được đánh giá với phản ứng phân hủy chất màu MB và MO. Phản ứng được thực hiện trong môi trường nước, tại nhiệt độ phòng, với NaBH4 đóng vai trò chất khử. Trong qui trình chuẩn, dung dịch NaBH4 (500 mM) trong nước lạnh được cho vào 3 mL dung dịch MB (0.03 mM) hay MO (0.
Tiếp theo, một lượng xúc tác tương ứng 50 µg Ag được cho vào duch dịch trên và khuấy nhẹ. Sau mỗi 1 phút, dung dịch phản ứng được đo phổ Uv-Vis một lần để kiểm tra lương chất màu còn lại (phần chưa bị phân hủy) trong phản ứng. Phổ Uv-Vis được quét từ bước sóng 520-760 nm cho MB và 300-600 nm cho MO. Để so sánh, hoạt tính xúc tác của hạt Ag/Cit được tiến hành trong cùng điều kiện trên.
Methylene blue có công thức hóa học là C16H18ClN3S, thường ở dạng bột hoặc tinh thể, có màu xanh đậm, ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng phân hủy ở 100 – 110oC. Có thể hòa tan trong nước (43,6mg/L ở 25oC) và trong các dung môi hữu cơ như ethanol, chloroform, acetic acid và glyxerol; ít tan trong pyridin và không tan trong etyl ete, xylene. Hằng số phân ly pKa = 3,14. Methyl orange có công thức hóa học là C14H14N3NaO3S, thường ở dạng bột hoặc tinh thể, có màu cam, khó bị phân hủy ở nhiệt độ thường, nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 300oC, có thể hòa tan trong nước (200mg/L ở 25oC) và trong các dung môi hữu cơ như ethanol, ether.
Hằng số phân ly pKa = 5,1. Sơ đồ qui trình thí nghiệm: 8 Luan van 1.4 Phương pháp phân tích Vật liệu nanocomposite Ag-GO sau khi tạo thành sẽ được tiến hành phân tích các tính chất bao gồm hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất quang học bằng các phương pháp khác nhau. Cụ thể, hình dạng và kích thước hạt tạo thành cũng như mật độ phân bố của các hạt AgNPs trên tấm GO được phân tích bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử bề mặt (SEM, Ultra-Plus, Zeiss với năng lượng chiếu 10kV) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEM-1400F, JEOL với năng lượng chiếu là 120 kV). Quang phổ hấp thu được đo bằng máy Uv-Vis (UH5300-Hitachi).
Thành phần hóa học bề mặt của hạt tạo thành được phân tích bằng các phương pháp Electron Dispersive X-rays (EDX) được trang bị trong máy FESEM và phổ FTIR (Thermo Scientific Nicolet 6700). Ngoài ra, thành phần hóa học bề mặt cũng được phân tích bằng phổ X-ray photoelectron (Thermo Scientific K-Alpha, UK) trang bị với chùm tia X đơn sắc loại Al Kα (1486. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng phương pháp tán xạ tia X (X’Pert PANalytical X-ray diffractometer) với Cu Kα (λ = 1.5406 Å) vận hành tại 45 kV và 40 mA. Phổ Raman của vật liệu Ag-GO được phân tích với máy Raman microscope (InVia, Renishaw), bước sóng kích thích là 532 nm.
Phần dưới đây sẽ trình bày sơ lược về nguyên lý của các thiết bị phân tích sử dụng: a) Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị sử dụng chùm electron hội tụ để quét trên bề mặt của mẫu để thu được các thông tin liên quan tới độ chi tiết và phức tạp của bề mặt vật liệu. Các máy dò (detector) khác nhau được sử dụng để xây dựng lại hình ảnh của vật liệu khảo sát từ các tín hiệu được tạo ra trong quá trình chùm electron tác động tới mẫu. Súng điện tử là nguồn phát chùm tia electron gồm các loại khác nhau như súng điện tử nhiệt (W, LaB6) hoặc súng điện tử phát xạ trường còn gọi là FESEM. Nhiều thấu kính được bố trí dọc theo 9 Luan van thân máy để tăng tốc và hội tụ chùm tia electron trước khi nó đi tới mẫu.
Một phần các electron bị tán xạ ngược trở lại sẽ cung cấp thông tin về thành phần hóa của mẫu dựa trên sự tương phản sáng tối. Các chùm electron này được sử dụng trong phân tích EDX. Ngoài ra, các electron thứ cấp (secondary electron) được tạo ra bởi hiện tượng tán xạ không đàn hồi, trong đó các electron liên kết lỏng lẻo ở các quỹ đạo bên ngoài của mẫu vật bị đẩy ra bởi các electron tới. Xác suất thoát của các electron thứ cấp phụ thuộc nhiều vào bề mặt của mẫu, do đó chúng mang thông tin về hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu khảo sát.
Để đo SEM các mẫu được trải trên tấm mang dẫn điện silicon, được làm khô trong điều kiện môi trường xung quanh trước khi đo. Đối với vật liệu không dẫn điện, một lớp Au hoặc Pt được phủ lên trên để cải thiện độ phân giải hình ảnh. Tuy nhiên, để chụp ảnh EDX, các mẫu cần được đánh bóng và không thực hiện phủ lên bề mặt. Dưới đây là mô hình mô tả kính hiển vi điện tử quét (SEM): (Copy từ tài liệu.13) 10 Luan van b) Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị phân tích hình dạng và cấu trúc vật liệu sử dụng chùm tia electron năng lượng cao được gia tốc ở điện áp cao (~ 100/200 KV) với bước sóng ( ) trong khoảng 0,01 ~ 0,1 nm.
Do đó, độ phân giải của hình ảnh có thể đạt đến mức nguyên tử mà các kính hiển vi quang học không thể đạt được. Cấu trúc tinh thể, cách sắp xếp nguyên tử, và thành phần hóa học của các mẫu có thể được làm sáng tỏ bằng cách phân tích các tín hiệu khác nhau khi chùm tia electron tới tương tác với vật liệu khảo sát. Tương tự như thiết bị SEM, một súng bắn điện tử được đặt trên đỉnh của máy được sử dụng để tạo ra chùm tia electron. Một bộ thấu kính (tụ điện, vật kính và vật kính trung gian) và tiêu điểm (vật kính và tụ điện) được sử dụng để tăng tốc, căn chỉnh và tập trung chùm tia electron tới sao cho phù hợp với hướng tinh thể của mẫu khảo sát để đạt được độ phân giải hình ảnh cao nhất và tránh gây ra sai số.
Các khẩu độ đa dạng (tụ điện hoặc vật kính) được đưa vào cột để chọn chùm tia thích hợp (chùm truyền qua hoặc chùm phân tán) để xây dựng hình ảnh. Các chùm điện tử nhiễu xạ được sử dụng để tạo ra hình ảnh nhiễu xạ của mẫu trong khi các chùm truyền qua và một phần của chùm nhiễu xạ được sử dụng để tạo ra hình ảnh trường tối hoặc trường sáng của vật liệu. Dưới đây là mô hình mô tả cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM -Copy từ tài liệu.