Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của vật liệu M2BDC2TED

Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi vật liệu M2BDC2TED qua tính toán lượng tử và cổ điển trong luận văn thạc sĩ vật lý chất rắn.

• Tác giả: Nguyễn Quang Vinh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Xuân Huynh
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của vật liệu M2(BDC)2(TED) bằng phương pháp tính toán lượng tử và cổ điển
• Loại tài liệu: Đề án thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Bình Định

Tóm tắt

I. Tổng quan về khả năng bắt giữ khí SO2 của vật liệu M2BDC2TED

Khí sulfur dioxide (SO2) là một trong những chất ô nhiễm không khí phổ biến nhất, gây ra nhiều vấn đề về sức khỏe và môi trường. Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ khí SO2 của vật liệu M2BDC2TED là rất cần thiết để tìm ra giải pháp hiệu quả trong việc giảm thiểu ô nhiễm. Vật liệu M2BDC2TED, thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), có tiềm năng lớn trong việc hấp phụ khí SO2 nhờ vào cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn.

1.1. Tình hình ô nhiễm khí SO2 và tác động của nó

Khí SO2 được thải ra chủ yếu từ quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch, gây ra ô nhiễm không khí nghiêm trọng. Theo Tổ chức Y tế Thế giới, SO2 có thể gây ra nhiều bệnh lý nghiêm trọng cho con người và động vật. Việc giảm thiểu khí SO2 là một trong những thách thức lớn trong bảo vệ môi trường.

1.2. Vật liệu M2BDC2TED và đặc điểm nổi bật

Vật liệu M2BDC2TED có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn, cho phép hấp phụ hiệu quả khí SO2. Đặc điểm này giúp vật liệu có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt, đồng thời dễ dàng tái tạo sau khi hấp phụ.

II. Thách thức trong việc hấp phụ khí SO2 bằng vật liệu M2BDC2TED

Mặc dù vật liệu M2BDC2TED có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc hấp phụ khí SO2. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và cấu trúc của vật liệu ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Việc hiểu rõ các yếu tố này là cần thiết để tối ưu hóa hiệu suất hấp phụ.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

Nhiệt độ cao có thể làm giảm khả năng hấp phụ khí SO2 do sự gia tăng năng lượng động học của phân tử khí. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kiểm soát nhiệt độ là rất quan trọng để duy trì hiệu suất hấp phụ tối ưu.

2.2. Tác động của áp suất lên khả năng hấp phụ

Áp suất cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ khí SO2. Tăng áp suất có thể làm tăng khả năng hấp phụ, nhưng cũng cần cân nhắc đến khả năng giải hấp của vật liệu.

III. Phương pháp tính toán lượng tử và cổ điển trong nghiên cứu

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí SO2 của vật liệu M2BDC2TED, các phương pháp tính toán lượng tử và cổ điển được áp dụng. Phương pháp mô phỏng Monte Carlo và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giúp xác định vị trí hấp phụ và năng lượng tương tác giữa khí SO2 và vật liệu.

3.1. Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn

Phương pháp Monte Carlo chính tắc lớn cho phép mô phỏng quá trình hấp phụ khí SO2 trong điều kiện thực tế. Phương pháp này giúp đánh giá định lượng dung lượng hấp phụ của vật liệu M2BDC2TED.

3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính toán hấp phụ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được sử dụng để tính toán năng lượng hấp phụ và xác định vị trí hấp phụ bền của khí SO2 trong cấu trúc vật liệu. Phương pháp này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế tương tác giữa khí và vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ khí SO2

Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu M2BDC2TED có khả năng hấp phụ khí SO2 cao, với diện tích bề mặt lớn và thể tích rỗng tối ưu. Các thông số mô phỏng cho thấy rằng vị trí hấp phụ bền của khí SO2 trong vật liệu này là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất hấp phụ.

4.1. Diện tích bề mặt và thể tích rỗng ảnh hưởng đến hấp phụ

Diện tích bề mặt và thể tích rỗng của vật liệu M2BDC2TED có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ khí SO2. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các thông số này có thể cải thiện đáng kể hiệu suất hấp phụ.

4.2. Nhiệt hấp phụ và tương tác giữa khí SO2 và vật liệu

Nhiệt hấp phụ cho thấy mức độ tương tác giữa khí SO2 và vật liệu M2BDC2TED. Kết quả cho thấy rằng các vị trí hấp phụ bền có năng lượng hấp phụ cao, cho thấy khả năng giữ khí SO2 hiệu quả.

V. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu M2BDC2TED trong hấp phụ khí SO2

Vật liệu M2BDC2TED không chỉ có khả năng hấp phụ khí SO2 mà còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xử lý khí thải công nghiệp và bảo vệ môi trường. Việc phát triển và ứng dụng vật liệu này có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm không khí.

5.1. Ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp

Vật liệu M2BDC2TED có thể được sử dụng để xử lý khí thải công nghiệp, giúp giảm lượng khí SO2 thải ra môi trường. Điều này không chỉ bảo vệ sức khỏe con người mà còn cải thiện chất lượng không khí.

5.2. Tiềm năng trong nghiên cứu và phát triển vật liệu mới

Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí SO2 của vật liệu M2BDC2TED mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả hơn. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện cấu trúc và tính chất của vật liệu.

VI. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của vật liệu M2BDC2TED đã chỉ ra tiềm năng lớn của vật liệu này trong việc giảm thiểu ô nhiễm không khí. Các kết quả nghiên cứu mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả hơn trong tương lai.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu M2BDC2TED có khả năng hấp phụ khí SO2 cao, với nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Việc tối ưu hóa các thông số này là cần thiết để đạt được hiệu quả tốt nhất.

6.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các vật liệu mới với cấu trúc tối ưu hơn, nhằm nâng cao khả năng hấp phụ khí SO2 và các khí độc hại khác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình ô nhiễm và khả năng hấp phụ của khí SO2 Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng cao. Dầu thô là nguồn nhiên liệu vượt qua cả khí tự nhiên hay hạt nhân, sản lượng của nó không ngừng tăng lên. Một lượng oxit lưu huỳnh (SO x) được thải ra và khí SOx cũng chiếm phần lớn trong khí quyển khi đốt nhiên liệu trong động cơ đốt trong của xe cơ giới.

Đáng chú ý hơn, khí SO2 là hợp chất rất được quan tâm để nghiên cứu bắt giữ nó của các nhà khoa học.11 Khí sulfur dioxide (SO2) là chất khí không màu, có mùi nồng, tan trong nước. Khí SO2 là một trong những khí độc hại thải ra từ quá trình đốt nhiên liệu chứa lưu huỳnh như than đá, dầu nhiên liệu và có tác động tiêu cực đến môi trường, gây ô nhiễm khí quyển, góp phần gây ra mưa axit. Mô hình phân tử khí sulfur dioxide (SO2) (S: màu vàng; O: màu đỏ). Theo Tổ chức Y tế Thế giới, năm 2016 lượng khí SO2 thải ra môi trường đã gây ra 4,2 triệu cả tử vong.11 Năm 2018, năng lượng của quá trình đốt than chiếm 43% lượng khí thải khí SO2 trên toàn thế giới.12 Khí SO2 ảnh hưởng đến hệ sinh thái như phá hủy chất diệp lục của thực vật, làm mất nước và hoại tử các mô, gây ra nhiều bệnh tật hoặc tử vong cho nhiều động vật (trâu, bò, chó, cừu, …).

Đối với sức khỏe con người, khí SO2 có thể được hấp thụ qua hệ hô hấp (gây viêm phế quản mãn tính, nhiễm trùng đường hô hấp, …) và tiếp xúc trực tiếp qua da, nồng độ 100 ppm ngay lập tức de dọa đến tính mạng. Do đó, 7 trên cơ sở các hướng dẫn về chất lượng không khí, các giá trị tối đa cho sự tiếp xúc của con người là 500 μg/m3 (175 ppb) trong 10 phút và 20 μg/m3 (8 ppb) cho mức trung bình hàng ngày.13 Giảm lượng khí SO2 thải ra ngoài môi trường nói riêng và các loại khí thải khác như CO, CO2, H2S, NOx, … nói chung là rất quan trọng để giảm tác động môi trường của khí công nghiệp, đảm bảo sức khỏe con người cũng như cải thiện được điều kiện khí quyển trên toàn thế giới. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ 1. Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ Năm 1995, nhóm nghiêm cứu của Giáo sư Omar M.

Yaghi tổng hợp thành công vật liệu có hai thành phần chính là kim loại và hữu cơ.14 Đến năm 1999, vật liệu này được lấy tên chính thức là MOFs và đó là IRMOF-1 (hay còn gọi là MOF-5).15 Nhóm vật liệu này có nhiều tính năng nổi bậc, đó là cấu trúc có độ xốp cao (thể tích tự do của lỗ xốp có thể lên đến 90% tổng thể tích tự do của MOFs), diện tích bề mặt riêng cực lớn, có tính hấp phụ vật lý hoàn toàn thuận nghịch nên có khả năng phục hồi khi đã giải hấp khí, …4 a) BDC2- linker b) Zn4O(CO2)6 cluster c) MOF-5 Hình 1. Sự hình thành của vật liệu MOF-5. (a) Cầu nối hữu cơ, (b) Cụm kim loại, (c) Đơn vị ô cơ sở của MOF-5.15 Trong một số trường hợp, các lỗ xốp ổn định trong quá trình loại bỏ các phân tử khác (thường là dung môi) và có thể lấp đầy bằng các hợp chất khác. Do tính chất này, MOFs được quan tâm để hấp phụ và lưu trữ các khí (CH4, 8 CO, CO2, H2, …).

Các ứng dụng khác của MOFs cũng rất được quan tâm như tinh lọc khí, tách khí, xử lý nước, làm chất xúc tác, chất bán dẫn, …4 Chính vì MOFs rất được quan tâm bởi nhiều tính năng và ứng dụng vượt trội nên các công bố trong lĩnh vực MOFs đã tăng lên theo cấp số nhân từ khi ra đời.3a báo cáo số lượng công bố liên quan đến MOFs đến năm 2022.3b cũng chỉ ra nhờ những đặc tính vượt trội của MOFs và chúng được quan tâm trong nhiều ứng dụng như xử lý nước, hấp phụ khí, xúc tác, phân phối thuốc, xử lý bệnh ung thư, … Hình 1. a) Số lượng bài báo công bố liên quan đến vật liệu MOFs và chất hấp phụ đến năm 2021;16 b) Một số đặc trưng điển hình và ứng dụng của MOFs.17 Liên quan đến ứng dụng bắt giữ và lưu trữ khí, đây là ứng dụng phổ biến và là một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất hiện nay dựa trên 9 cơ chế hấp phụ của MOFs. Cơ chế hấp phụ khí này làm tăng khả năng giải phóng khí ra khỏi cấu trúc MOFs mà không cần dùng tác nhân quá lớn hay gây các biến dạng cấu trúc vật liệu. Các phân tử khí này sẽ “nằm” vào những lỗ xốp có kích thước nano cực nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc khung không gian ba chiều trật tự và sát nhau.

Một số vật liệu MOFs điển hình và thành phần của chúng.18 Tên MOFs Công thức MOF-74 Zn2DOT MOF-101 Cu2(BDC-Br)2(H2O)2 MOF-177 Zn4O(BTB)2 MOF-235 [Fe3O(BDC)3(DMF)3][FeCl4] ∙ (DMF)3 MOF-253 Al(OH)(BPYDC) IRMOF-1 (MOF-5) Zn4O(BDC)3 ∙ 7DEF ∙ 3H2O IRMOF-16 Zn4O(TPDC)3 ∙ 17DEF ∙ 2H2O MIL-53 Al(OH)(BDC) MIL-53(Al)-NH2 Al(OH)(BDC-NH2) MIL-101 Cr3O(H2O)2F ∙ (BDC)3 ∙ nH2O 1. Các phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ Các phương pháp tổng hợp MOFs khác nhau: tổng hợp truyền thống, vi sóng, điện hóa, cơ học và hóa chất. Thông thường, MOFs được kết tinh từ nước và các dung môi hữu cơ lấp đầy các lỗ trống cùng với dư lượng chưa phản ứng của các hợp chất ban đầu. Về mặt nhiệt động lực học, cấu trúc dày đặc ổn định hơn, nên sự hình thành các đơn vị vô cơ có vai trò quan trọng cho sự bao bọc các phân tử là vào cấu trúc xốp trong việc hình thành MOFs.

Quan trọng hơn nữa là xử lý tái tổng hợp MOFs để thanh lọc (xử lý bằng dung môi dễ bay hơi ở nhiệt độ cao) và kích hoạt (làm rỗng lỗ rỗng), do cấu trúc phức tạp có sự hiện diện của các lỗ rỗng và các thành phần hữu cơ, không chỉ quan sát thấy một số sai lệch so với cấu trúc mô hình ban đầu mà còn cả cấu trúc và tính chất của mẫu có thể thay đổi trong quá trình làm thí nghiệm. Đồng thời phải tinh chế vì 10 các tạp chất có bắt chước hoạt tính của xúc tác và làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ. Ứng dụng của vật liệu khung kim loại hữu cơ Ứng dụng các cấu trúc MOFs có tiềm năng lớn đối với việc lọc không khí khỏi các khí độc hại. Ví dụ, sự hấp phụ amniac có thể thông qua quá trình hấp phụ trên các vị trí hoạt động phối hợp không bão hòa, thông qua việc hình thành các liên kết hydrogen trong các nhóm chức của các liên kết hữu cơ.

Để làm sạch dung dịch nước, MOFs phải chịu được độ ẩm, nhiều MOFs không chịu đucợ áp suất cao trong quá trình tạo viên do đó dẫn đến sự sụp đổ cấu trúc của chúng. Cấu trúc xốp của MOFs cũng được xem như một màng điện phân chuyển điện tích từ cực âm sang cực dương trong pin nhiên liệu. Trong pin nhiên liệu ion lithium dựa trên sự thuận nghịch cơ chế khử nồng độ Li, công suất của vật liệu catốt (LiCoO2) là 148 mAh/g và công suất của anốt graphit là 372 mAh/g. Đồng thời, MOFs xốp có thể được sử dụng làm ma trận để tổng hợp oxit kim loại, chấm lượng tử và vật liệu tổng hợp carbon có diện tích bề mặt cao.18 MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và đã mở ra triển vọng rộng lớn để tạo ra bước đột phá trong khoa học vật liệu.

Tổng quan những nghiên về hấp phụ khí SO2 trong vật liệu khung kim loại hữu cơ Việc nghiên cứu và ứng dụng của MOFs cho việc hấp phụ và lưu trữ khí đã có nhiều bước đột phá nhưng việc đánh giá ứng dụng của nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại này cho lĩnh vực hấp phụ, bắt giữ khí SO 2 vẫn chưa được quan tâm rộng rãi. Gần đây, nghiên cứu thực nghiệm của Yaghi và cộng sự cho thấy MOF-74 là vật liệu hấp phụ khí SO2 được đánh giá cao so với carbon hoạt tính và một số MOF khác, trong đó đáng chú ý Mg-MOF-74 có khả năng hấp phụ rất cao lượng SO2.4 Năm 2008, Britt và cộng sự đã báo cáo nghiên cứu đầu tiên về khả năng hấp phụ động SO2 trong một số MOFs với các 11 lỗ rỗng khác nhau: MOF-177 với diện tích bề mặt siêu cao là 3875 m2/g, MOF-74 và MOF-199 (M = Zn, Cu) trong cấu trúc tương ứng, IRMOF-3 và IRMOF-62 với các lỗ có chức năng tương ứng bởi nhóm amino và nhóm alkyne, trong nghiên cứu này sử dụng Zn-MOF-74 với các vị trí kim loại không bão hòa phối hợp có khả năng hấp phụ động cao nhất của khí SO 2 là 3,03 mmol/g và Cu-MOF-199 có khả năng hấp phụ động chỉ 0,50 mmol/g ở nhiệt độ 298 K và áp suất 1 bar. Năm 2011, nghiên cứu với Mg-MOF-74 Glover và cộng sự loại bỏ khí SO2 dưới điều kiện khô và ẩm có khả năng hấp phụ là 1,60 mmol/g khi đo đột phá chất lượng nhưng có sự hiện diện của độ ẩm thì ảnh hưởng đến sự hấp phụ khí là 0,72 mmol/g.13 Năm 2012, nhóm của Sihai Yang và cộng sự đã nghiên cứu và tìm ra một loại MOF (không chứa nhóm amine, gọi là NOTT-300) có thể hấp phụ lượng khí SO2 lên đến 8,1 mmol/g ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất 1 bar. Trong đó, nghiên cứu chỉ ra các phân tử khí SO2 được hấp phụ trong MOF nhờ tương tác giữa khí SO2 và các nhóm OH hoặc các cụm nhóm C-H của vòng benzene.19 Năm 2013, bằng thực nghiệm kết hợp với phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory, DFT), Kui Tan và cộng sự đã chứng minh MOF có cấu trúc M2(BDC)2(TED) (M = Ni, Zn); BDC: 1.4- Benzenedicarboxylate; TED: Triethylen-diamine) có khả năng hấp phụ khí SO2 vượt trội so với các loại MOF trước đây.

Bằng phương pháp tính toán DFT có hiệu chỉnh tương tác van der Waals (vdW-DF),20 nhóm tác giả này đã chỉ ra vị trí hấp phụ bền của khi SO2 trên M2(BDC)2(TED). Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng tìm thấy M2(BDC)2(TED) có thể hấp phụ SO2 lên đến 9,97 mmol/g tại nhiệt độ 298 K và áp suất 1,13 bar và đây là những MOF được đánh giá có khả năng hấp phụ SO2 tốt nhất đến thời điểm này.7 Tuy nhiên kết quả nghiên cứu mới dừng lại ở rất ít kim loại và mới dừng lại ở áp suất dưới 1,8 bar. Được biết, vật liệu MOF hấp phụ khí SO2 tốt nhất hiện nay là MOF-177 với kết quả đạt được là 25,7 mmol/g ở nhiệt độ 293 K và áp suất 0,97 bar.