MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục đích nghiên cứu. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Khái niệm khung hữu cơ-kim loại. Sơ lược lịch sử phát triển của vật liệu khung hữu cơ-kim loại.
Đặc điểm cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ-kim loại. Một số tính chất nổi bật của vật liệu khung hữu cơ kim loại. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại. Một số ứng dụng tiềm năng của vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Hấp phụ khí cho các ứng dụng năng lượng và môi trường. Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Tình hình nghiên cứu chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0. - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN VÀ MÔ PHỎNG.
Phương pháp mô phỏng Monte Carlo. Lịch sử phát triển phương pháp mô phỏng Monte Carlo. Mô hình toán học về mô phỏng Monte Carlo. Ưu điểm của mô phỏng Monte Carlo.
Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn. Sơ lược phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn. Các bước chạy thử nghiệm quá trình mô phỏng GCMC trong nghiên cứu hấp phụ khí. Thế năng tương tác.
Thế tương tác Van der Waals. Phần mềm mô phỏng. Chi tiết tính toán. Cơ chế hấp phụ.
- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tối ưu hoá cấu trúc. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 và CO của hệ M(BDC)(TED)0. Cơ chế hấp phụ CO2, CO của cấu trúc chuỗi M(BDC)(TED)0.
Nhiệt hấp phụ CO2 và CO. Đặc tính cấu trúc của chuỗi MOF. 70 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 76 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.
77 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ. 85 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT Cơ sở cấu trúc dữ liệu của Cambridge Structural CSD trường Đại học Database Cambridge Density Derived Phương pháp hóa học và DDEC tĩnh điện dựa trên mật độ Electrostatic and Chemical hạt Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật DFT độ Department of Energy Cơ quan năng lượng Hoa DOE Kỳ Grand Canonical Monte Phương pháp Monte GCMC Carlo Carlo chính tắc lớn Center for Innovative Trung tâm Nghiên cứu vật INOMAR Materials and liệu cấu trúc nano và phân Architectures tử Intergovernmental Panel Ủy ban Liên chính phủ IPCC on Climate Change về Biến đổi Khí hậu Metal Organic Vật liệu khung hữu cơ MOF Framework kim loại Magnetic Resonace Ảnh cộng hưởng từ hạt MRI Imaging nhân National Oceanic and Cơ quan Quản lý Khí NOAA Atmospheric quyển và Đại dương Administration Quốc gia Mỹ SBUs Secondary Building Units Các đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp Phương pháp nhiễu xạ tia XRD X-Ray Diffraction X vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1. Một số SBUs điển hình trong cấu trúc của vật liệu MOF [19]. Khả năng bắt giữ CO2 của MOFs dựa vào diện tích bề mặt đã được nghiên cứu [9].
Khả năng bắt giữ khí thải CO, H2S và SO2 của các MOF được đánh giá cao. Các thông số LJ và thông số điện tích riêng phần cho các loại nguyên tử khác nhau của MOF, phân tử CO, CO2. Thông số tối ưu hoá ô đơn vị cấu trúc của MOF M(BDC)(TED)0. Các giá trị lớn nhất cho hấp phụ CO2 của chuỗi M-MOF ở nhiệt độ 298 K.
Các giá trị lớn nhất cho hấp phụ CO trong chuỗi M-MOF ở nhiệt độ 298 K. Thông số diện tích bề mặt (SSA) và thể tích lỗ rỗng (Vp) của chuỗi M(BDC)(TED)0.5 trong mô phỏng GCMC và trong thực nghiệm. Lượng khí CO và CO2 hấp phụ theo SSA và Vp của chuỗi M(BDC)(TED)0.5, so sánh với các MOF khác trong thực nghiệm. 72 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.
Sơ đồ về việc hình thành cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF. Yaghi, một trong những người đã đặt nền móng và góp công rất lớn cho sự phát triển của MOFs [2]. Vật liệu khung xốp dạng cắt lớp hai chiều [12]. Vật liệu khung hữu cơ kim loại IRMOF-1 (MOF-5) [13].
Số lượng cấu trúc MOF trong Cơ sở dữ liệu cấu trúc Cambridge (trục tung bên trái) và số lượng MOF đã được báo cáo được tổng hợp từ trang web của Science (trục tung bên phải), từ năm 1976 đến năm 2019 [16]. Một số cầu nối hữu cơ thường xuất hiện trong MOFs [19]. Một số ứng dụng tiềm năng của vật liệu MOFs [20]. Diện tích bề mặt BET một số MOFs đại diện, được so sánh với zeolite, than hoạt tính [11].
Cấu trúc MOF DUT-60 có diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng cao nhất hiện nay [21]. Ảnh SEM của chuỗi tinh thể MOF M(BDC)(TED)0.5 đã được chế tạo trong thực nghiệm [22]. Lượng bắt giữ CO2 của các MOFs tại nhiệt độ môi trường 298 K [11]. Sơ đồ mô tả quá trình lọc khí thải có chọn lọc bằng MOF [11].
Sự thay đổi màu sắc của MOF khi trao đổi nitrat bởi các anion [17]. Thử nghiệm Buffon's Needle: sau N lần tung, ước tính số π là (2N/X), trong đó X là số lần kim cắt một đường [38]. Sơ đồ quy trình toán học của phương pháp mô phỏng. Mô hình toán học dựa trên các trường hợp điển hình.
Sơ đồ thế Lennard – Jones. Hộp mô phỏng GCMC, lặp 3x3x3 lần ô cơ sở của chuỗi M(BDC)(TED)0. Điện tích nguyên tử riêng phần của MOF đã được tính bằng phương pháp DDEC. Lượng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào bán kính cắt LJ ở các áp suất 1 bar, 5 bar và 10 bar.
Mô hình minh hoạ sự hấp phụ bề mặt hai chiều (a) và trong vật liệu hấp phụ dạng xốp (b) [48]. Ô đơn vị và các nhóm nguyên tử của M(BDC)(TED)0. Trong đó, kim loại M: xanh lam, O: đỏ, Nitrogen: xanh lục, C: xám, H: hồng. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 trong chuỗi M(BDC)(TED)0.
Trong đó, p là áp suất, nCO2 biểu diễn lượng hấp phụ CO2, nabs biểu diễn lượng hấp phụ toàn phần và nex biểu diễn lượng hấp phụ bề mặt. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO trong cấu trúc của chuỗi MOF M(BDC)(TED)0. Trong đó, p là áp suất, nCO biểu diễn lượng hấp phụ CO, nabs biểu diễn lượng hấp phụ toàn phần và nex biểu diễn lượng hấp phụ bề mặt. Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ phân tử khí CO2 (C = xanh lục, O = cam) trong các MOF khác nhau tại áp suất 1 bar.
Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ phân tử khí CO (C = xanh lam, O = cam, Com = đỏ) trong các MOF khác nhau tại áp suất 1 bar. Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ phân tử khí CO2 (C = xanh lục, O = cam) trong Mg(BDC)(TED)0.5 ở 298 K với các mức áp suất khác nhau. Ảnh chụp nhanh quá trình hấp phụ phân tử khí CO (C = xanh lam, O = cam, Com = đỏ) trong MOF Mg(BDC)(TED)0.5 với các mức áp suất khác nhau. Nhiệt hấp phụ Qst theo dung lượng hấp phụ CO2 trên bề mặt (nex) của chuỗi M(BDC)(TED)0.
Nhiệt hấp phụ Qst theo dung lượng hấp phụ CO trên bề mặt (nex) của chuỗi M(BDC)(TED)0. Mối tương quan giữa dung lượng hấp phụ CO2 tối đa với diện tích bề mặt (a) và thể tích lỗ rỗng (b). Mối tương quan giữa dung lượng hấp phụ CO tối đa với diện tích bề mặt (a) và thể tích lỗ rỗng (b). Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, với sự phát triển nhanh chóng về kinh tế và sự bùng nổ về dân số dẫn đến nhu cầu về năng lượng đang ngày một tăng nhanh, mặt khác hầu hết các hoạt động tiêu thụ năng lượng của con người trong các ngành công nghiệp khác nhau và trong đời sống,… đều phụ thuộc quá nhiều vào việc đốt các nhiên liệu hoá thạch bao gồm than đá, dầu mỏ, khí đốt… mà sản phẩm phụ thải ra của những quá trình đó như là carbon dioxide (CO2) (Hình 1) cũng như một số loại khí thải độc hại khác như CO, SO2, H2S,.
Vấn đề này sẽ làm gia tăng nồng độ các loại khí thải vào môi trường [1], [2]. Mức tiêu thụ năng lượng của thế giới theo các nguồn năng lượng khác nhau qua các năm và sự thay đổi nồng độ CO2 trong khí quyển [3]. Kể từ đầu thế kỉ XIX, lượng khí thải CO2 trong khí quyển đã tăng mạnh và liên tục từ mức xấp xỉ 280 ppm (tức 280 phần triệu) (ppm = parts per million) vào đầu những năm 1800, 315 ppm vào năm 1958, …, đến gần 400 ppm năm 2015 và đạt đến 408,65 ppm vào tháng 7 năm 2019. Đáng chú ý, mặc dù 2 năm gần đây khi mà đại dịch COVID-19 khiến nhiều quốc gia trên thế giới hạn chế đi lại nhưng báo cáo hồi tháng 5/2021 của Cơ quan Khí quyển và đại dương 2 Mỹ, NOAA) và Viện Hải dương học Scripps tại Đại học California San Diego cho biết dữ liệu đo đạt từ Đài quan sát Mauna Loa ở Hawaii đã ghi nhận nồng độ của khí CO2 trong khí quyển tăng ở mức cao nhất kể từ khi cơ quan này thực hiện các biện pháp đo đạc chính xác từ năm 1958 (tức trong vòng 63 năm từ trước đến nay) với mức trung bình là 419 ppm, tăng khoảng 2 ppm so với cùng kỳ năm trước.
Tổ chức Ủy ban liên chính phủ về biến đổi khí hậu (IPCC) cảnh báo rằng nếu không có một hành động giảm lượng khí thải thì ước tính nồng độ CO2 có thể đạt đến 950 ppm vào năm 2100 [4], [5]. Nồng độ CO2 trong khí quyển không ngừng tăng qua các năm như thế sẽ trực tiếp làm tăng nhiệt độ trung bình của thế giới, từ đó đã làm dấy lên một lượng lớn các vấn đề về môi trường như sự nóng lên toàn cầu, mực nước biển dâng cao do các sông băng tan chảy, axit hoá đại dương,… dẫn đến các điều kiện khí hậu dần khắc nghiệt hơn và hậu quả là sự tuyệt chủng dần dần của các loài động vật quý hiếm và tác động của nó không chỉ giới hạn đối với môi trường và các sinh vật sống mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến chính con người như tần suất hạn hán, lũ lụt, giông bão thường xuyên xảy ra hơn [1], [2]. Bên cạnh CO2, khí thải độc hại còn phải kể đến CO là khí được sinh ra khi đốt cháy các nguyên liệu hóa thạch, củi trong sản xuất nhất là những ngành sử dụng chất đốt là nhiên liệu hóa thạch và một số ngành luyện kim. Khí CO thường nằm sát mặt đất hoặc các hố, hang sâu và con người rất dễ hít phải khí này nếu chúng có trong không khí.
Khi hít phải, khí CO làm giảm nồng độ oxy trong máu dẫn đến tổn thương hệ thần kinh, có khả năng gây chết người khi hít phải ở nồng độ cao [6].