Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than để nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis

Luận án nghiên cứu phương pháp làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác hấp phụ, tạo nguồn cacbon cho vi khuẩn lam spirulina platensis.

• Tác giả: Đoàn Thị Oanh
• Người hướng dẫn: GS. Đặng Đình Kim
• Trường học: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
• Chuyên ngành: Công nghệ môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác hấp phụ cho vi khuẩn lam Spirulina platensis
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 20
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN
• 3. NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƯỞNG VI TẢO VÀ VI KHUẨN LAM
• 4. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 4.1. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU
• 4.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 4.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 4.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu
• 4.3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu
• 4.3.3. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu
• 4.3.4. Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than
• 4.3.5. Các phương pháp phân tích khí
• 4.3.6. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô phòng thí nghiệm
• 4.3.7. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô pilot và nhà máy
• 4.3.8. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý
• 4.3.9. Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis
• 4.3.10. Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis
• 4.3.11. Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của Spirulina platensis
• 4.3.12. Tách chiết lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh và Dyer (1959) đã cải biên
• 4.3.13. Phương pháp xác định hàm lượng HCO3- và CO32- trong môi trường nuôi
• 4.4. Phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa và không bão hoà đa nối đôi
• 4.5. Phân tích thành phần dinh dưỡng
• 4.6. Phân tích hàm lượng carbon trong sinh khối vi tảo
• 4.7. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis
• 4.8. CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM
• 4.8.1. Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu
• 4.8.2. Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm
• 4.8.3. Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy
• 4.8.4. Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis
• 4.9. CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM
• 4.9.1. Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật liệu xúc tác/ hấp phụ
• 4.9.2. Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis
• 4.10. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU
• 5. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 5.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ
• 5.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ
• 5.1.2. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các hợp chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit
• 5.1.3. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc
• 5.1.4. Chế tạo xương gốm – chất mang
• 5.1.5. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than
• 5.1.6. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm
• 5.1.7. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel
• 5.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS
• 5.2.1. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1 Lít
• 5.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp
• 5.2.3. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis
• 5.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8
• 5.2.5. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis sử dụng các nguồn CO2 khác nhau
• 5.2.6. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8
• 5.2.7. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L
• 5.2.8. Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than
• 5.2.9. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis ở các thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than khác nhau
• 5.2.10. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 khi sục CO2 từ khí thải đốt than
• 5.2.11. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel
• 5.2.12. Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis trong điều kiện bổ sung CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel
• 5.2.13. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8
• 5.2.14. Giá trị dinh dưỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than
• 5.2.15. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về CO2 và khí thải đốt than

Khí thải đốt than chủ yếu chứa CO2, một trong những tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính. CO2 chiếm khoảng một nửa khối lượng khí nhà kính và đóng góp tới 60% vào sự gia tăng nhiệt độ toàn cầu. Việc đốt than thải ra lượng CO2 lớn nhất so với các nhiên liệu hóa thạch khác như dầu và xăng. Sự gia tăng CO2 trong khí quyển không chỉ gây ra biến đổi khí hậu mà còn đặt ra thách thức lớn cho sự phát triển bền vững. Do đó, việc tìm kiếm các công nghệ làm sạch CO2 từ khí thải đốt than là rất cần thiết. Các phương pháp như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, và đông lạnh phân đoạn đã được nghiên cứu, nhưng không giải quyết triệt để vấn đề phát triển bền vững.

II. Công nghệ xúc tác hấp phụ trong xử lý khí thải

Công nghệ xúc tác - hấp phụ được xem là giải pháp hiệu quả trong việc xử lý khí thải, đặc biệt là trong việc làm sạch CO2. Vật liệu hấp phụ như CaO - Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2 có khả năng hấp phụ các khí độc hại như NOx, CO, và CxHy, đồng thời chuyển hóa chúng thành các sản phẩm an toàn hơn như H2O và N2. Việc sử dụng các vật liệu này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn nguyên liệu cho quá trình nuôi trồng vi tảo. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp giữa xúc tác oxi hóa và xúc tác quang có thể nâng cao hiệu quả xử lý khí thải, từ đó làm sạch CO2 một cách hiệu quả.

III. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm nguồn dinh dưỡng cho Spirulina platensis

Việc sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis là một ứng dụng thực tiễn đầy hứa hẹn. Spirulina platensis có khả năng hấp thụ CO2 trong quá trình quang hợp, từ đó sản xuất sinh khối có giá trị dinh dưỡng cao. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh nồng độ CO2 và các yếu tố môi trường như pH có ảnh hưởng lớn đến tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis. Việc tận dụng CO2 từ khí thải không chỉ giúp làm sạch môi trường mà còn tạo ra nguồn thực phẩm bổ dưỡng, góp phần vào phát triển bền vững.

IV. Đánh giá hiệu quả và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng công nghệ xúc tác - hấp phụ không chỉ giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn dinh dưỡng cho Spirulina platensis. Các vật liệu xúc tác được chế tạo đã cho thấy hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải, đồng thời giảm thiểu các khí độc hại. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển công nghệ xanh, giúp bảo vệ môi trường và nâng cao giá trị dinh dưỡng của sản phẩm từ vi tảo. Việc ứng dụng công nghệ này trong các nhà máy gạch tuynel và các ngành công nghiệp khác sẽ góp phần quan trọng vào việc giảm thiểu phát thải CO2 và bảo vệ hệ sinh thái.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự gia tăng nồng độ khí nhà kính trong khí quyển, đặc biệt là carbon dioxide ($CO_2$), đang là nguyên nhân cốt lõi dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu. Tại Việt Nam, quá trình công nghiệp hóa gắn liền với việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch trong các ngành nhiệt điện, xi măng và sản xuất vật liệu xây dựng (lò gạch nung tuynel) làm lượng phát thải $CO_2$ tăng vọt: ước tính từ 169,2 triệu tấn (năm 2010) lên 300,4 triệu tấn (năm 2020) và dự kiến chạm mốc 515,8 triệu tấn vào năm 2030 theo Quy hoạch phát triển điện lực quốc gia. Khí thải đốt than là hỗn hợp đa thành phần phức tạp, bên cạnh $CO_2$ còn chứa các khí độc hại và hơi axit nguy hiểm như $SO_x$, $NO_x$, $CO$, hợp chất hữu cơ bay hơi ($VOCs$), hơi kim loại nặng thăng hoa ($Hg, As$) và bụi lơ lửng ($PM$).

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) then chốt hiện nay nằm ở sự thiếu hụt giải pháp tích hợp giữa công nghệ làm sạch khí thải sâu và công nghệ sinh học tận dụng $CO_2$ sau xử lý. Các phương pháp thu giữ và chôn lấp carbon truyền thống (CCS - Carbon Capture and Storage), hấp thụ bằng dung dịch kiềm/amin (MEA, DEA) hay phân tách qua màng polymer thường đòi hỏi chi phí đầu tư lớn, tiêu tốn năng lượng tái sinh dung môi và tiềm ẩn nguy cơ phát sinh ô nhiễm thứ cấp mà không mang lại giá trị gia tăng kinh tế. Ngược lại, phương pháp cố định carbon sinh học (Bio-CCUS) bằng vi sinh vật quang dưỡng như vi khuẩn lam Spirulina platensis mở ra triển vọng vượt trội nhờ khả năng chuyển hóa $CO_2$ thành sinh khối giàu dinh dưỡng (protein đạt 60–70%, phycocyanin, axit béo không bão hòa). Tuy nhiên, vi khuẩn lam cực kỳ nhạy cảm với khí đồng hành: nồng độ $SO_2 > 100\text{ ppm}$ gây axit hóa môi trường mãnh liệt ($pH < 3,0$), ức chế hoàn toàn quá trình sinh trưởng và quang hợp. Việc đưa trực tiếp khí thải thô vào nuôi tảo là bất khả thi, trong khi việc dùng $CO_2$ tinh khiết thương phẩm lại đẩy giá thành môi trường Zarrouk (với hàm lượng ban đầu $16,8\text{ g NaHCO}_3\text{/L}$) lên quá cao, chiếm tới 60% tổng chi phí dinh dưỡng.

Luận án của nghiên cứu sinh Đoàn Thị Oanh, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Đặng Đình Kim và TS. Trần Thị Minh Nguyệt tại Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã giải quyết triệt để bài toán này thông qua các câu hỏi nghiên cứu ($RQ$) và giả thuyết khoa học ($H$):

• RQ1: Làm thế nào chế tạo hệ vật liệu xúc tác – hấp phụ đa chức năng trên chất mang cordierit cấu trúc tổ ong để loại bỏ chọn lọc và đồng thời $SO_x, NO_x, CO, VOCs$, hơi kim loại nặng khỏi dòng khí thải đốt than?
• RQ2: Cơ chế chuyển hóa carbon vô cơ hòa tan ($DIC$) và động học sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 thay đổi ra sao khi thay thế nguồn muối carbonat thương phẩm bằng dòng khí $CO_2$ làm sạch từ khí thải đốt than?
• RQ3: Quy trình tích hợp ở quy mô pilot tại lò nung công nghiệp có đảm bảo năng suất sinh khối, độ an toàn sinh học và hiệu quả kinh tế so với quy trình chuẩn?
• H1: Tổ hợp hệ hấp phụ ($CaO\text{--}Na_2CO_3, Fe_2O_3\text{--}MnO_2$), xúc tác oxy hóa perovskite $La_{0,9}K_{0,1}CoO_3$ (viết gọn là $La_{0.1}CoO_3$), xúc tác chuyển hóa $NO_x$ ($V_2O_5\text{--}WO_3/TiO_2$) và xúc tác quang nano $V_2O_5/TiO_2$ rutil sẽ loại bỏ $>95%$ khí độc và hơi axit, làm giàu dòng $CO_2$ sạch liên tục.
• H2: Việc sục dòng $CO_2$ sạch ở nồng độ thích hợp (1,2–5,0%) kích hoạt enzyme Carbonic Anhydrase ($CA$), ổn định dải $pH$ tối ưu (8,5–9,5), cho phép cắt giảm 50–75% lượng $NaHCO_3$ trong môi trường nuôi cấy.
• H3: Sinh khối Spirulina platensis SP8 thu được đạt tiêu chuẩn dược phẩm – thực phẩm chức năng cao cấp, hoàn toàn không tích lũy kim loại nặng và độc chất hữu cơ.

Quy mô nghiên cứu trải dài từ điều kiện phòng thí nghiệm (bình phản ứng quang sinh $PBR$ 1 Lít, 10 Lít) đến hệ thống pilot công nghiệp kết nối trực tiếp với ống khói lò nung Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội.

Literature Review và Positioning

Các công trình nghiên cứu trên thế giới về thu gom $CO_2$ và xử lý khí đồng hành tập trung vào ba luồng chính:

1. Công nghệ hóa lý: Kohl & Nielsen (1997), Rochelle (2009) và Sayari et al. (2011) đã phân tích sâu các hệ hấp thụ amin hóa học và chất hấp phụ rắn xốp (zeolite, silica xốp tẩm amin). Sayari et al. (2011) chỉ ra rằng hấp phụ rắn có ưu thế về nhiệt dung thấp và động học nhanh, nhưng nhược điểm lớn là suy giảm hoạt tính nhanh chóng khi tiếp xúc với bụi muội và khí axit $SO_x, HCl$. Về mặt phân tách màng, Bernardo et al. (2009) khẳng định màng polymer chỉ hiệu quả ở áp suất cao và chi phí chế tạo màng đa tầng rất đắt đỏ.
2. Công nghệ xúc tác oxy hóa và deNOx: Libby (1971), Tascon et al. (1981) thiết lập nền tảng oxy hóa khử trên perovskite $ABO_3$. Wei et al. (2005, 2006) và Trần Thị Minh Nguyệt et al. (2012) chứng minh việc biến tính cation mạng $A$ bằng kim loại kiềm ($La_{1-x}K_xCoO_3$) tạo khuyết tật mạng ôxy, hạ nhiệt độ chuyển hóa $CO$ xuống dưới $200^\circ\text{C}$. Trong lĩnh vực xử lý $NO_x$, Djerad et al. (2004), Debecker et al. (2007) và Dong et al. (2014) làm sáng tỏ vai trò của xúc tác $V_2O_5\text{--}WO_3/TiO_2$, khẳng định tỷ lệ tâm axit Bronsted/Lewis quyết định độ chọn lọc khử $NO_x$ và ức chế tạo dẫn xuất Dioxin/Furan.
3. Cố định sinh học qua vi tảo: Berry et al. (1976), Lehman (1978), Klinthong et al. (2015) xác lập cơ chế tập trung carbon (CCM - Carbon Concentrating Mechanism), chứng minh vai trò xúc tác của enzyme Carbonic Anhydrase ($CA$) trong việc biến đổi $HCO_3^-$ thành $CO_2$ tại tế bào chất trước khi đi vào chu trình Calvin qua enzyme Rubisco.

Về mặt học thuật, tồn tại hai cuộc tranh luận lớn:

• Tranh luận 1: Khả năng chống chịu khí thải thô của vi sinh vật quang dưỡng. Nhóm nghiên cứu của Negoro et al. (1991) và De Morais & Costa (2007) cho rằng một số chủng vi tảo biển (Chlorella sp., Scenedesmus obliquus) có thể sinh trưởng trực tiếp dưới nồng độ $CO_2$ từ 6–15% và chịu được đến $300\text{ ppm } NO_x$. Ngược lại, Matsumoto et al. (1995), Lee et al. (2002) và Costa et al. (2015) đưa ra bằng chứng thực nghiệm đối lập: khi nuôi Spirulina sp. LEB 18 với khí thải nhiệt điện chưa qua làm sạch sâu, dù sinh khối khô đạt $0,78\text{ g/L}$ nhưng chất lượng sinh khối bị suy giảm nghiêm trọng (hàm lượng protein giảm từ 57,6% xuống 46,8%, lipid tụt xuống 4,8%) do độc tính của $SO_2$, $CO$ và kim loại nặng.
• Tranh luận 2: Cơ chất carbon vô cơ trực tiếp cho Spirulina. Zarrouk (1966) và Wouters (1969) cho rằng ở môi trường kiềm cao ($pH > 9,0$), $HCO_3^-$ là nguồn carbon duy nhất được màng tế bào hấp thu trực tiếp. Ngược lại, Trần Văn Tựa (1993) sử dụng đồng vị phóng xạ $^{14}C$ chứng minh cả $CO_2$ khuếch tán tự do qua màng và $HCO_3^-$ vận chuyển tích cực qua trung gian enzyme $CA$ đều tham gia cung cấp $CO_2$ nội bào, cho phép thay thế phần lớn muối bicacbonat nếu dòng $CO_2$ được cấp liên tục.

So sánh với hai nghiên cứu quốc tế điển hình:

• Nghiên cứu của Zeng et al. (2012) tại Trung Quốc nuôi S. platensis bằng cách sục $20\text{ mM } CO_2\text{/L/ngày}$ kết hợp không khí đạt sinh khối cực đại $6,71\text{ g/L}$, song sử dụng hoàn toàn nguồn $CO_2$ tinh khiết đóng chai trong phòng thí nghiệm, không giải quyết bài toán phát thải thực tế.
• Nghiên cứu của Costa et al. (2015) tại Brazil tận dụng trực tiếp khí thải lò đốt than nhưng không có hệ làm sạch tiền xử lý, dẫn đến tích lũy độc chất trong sinh khối.

Luận án của Đoàn Thị Oanh định vị tiên phong bằng việc thiết lập một quy trình công nghệ hoàn chỉnh: Khí thải đốt than $\rightarrow$ Hệ modun xúc tác - hấp phụ khô trên gốm tổ ong cordierit $\rightarrow$ Dòng $CO_2$ sạch $\rightarrow$ Bể quang sinh $PBR$ nuôi Spirulina platensis SP8. Công trình vừa loại bỏ triệt để các chất gây độc cho tảo, vừa tối ưu hóa chi phí sản xuất sinh khối ở quy mô công nghiệp.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và làm sâu sắc thêm các khung lý thuyết nền tảng:

• Lý thuyết xúc tác dị thể oxy hóa khử (Mars-van Krevelen Mechanism): Minh chứng sự dịch chuyển điện tích và độ linh động của oxy mạng lưới trong cấu trúc perovskite $La_{0,9}K_{0,1}CoO_3$. Việc pha tạp ion $K^+$ bán kính lớn vào vị trí mạng $A$ làm gia tăng nồng độ khuyết tật oxy ($O_v$) và nâng cao trạng thái oxy hóa hoạt tính $Co^{3+}/Co^{4+}$, giúp hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa $CO$ và bồ hóng ($PM$) ở dải nhiệt độ $150–250^\circ\text{C}$.
• Lý thuyết axit - bazơ bề mặt Bronsted - Lewis: Làm sáng tỏ ảnh hưởng của quá trình sulphat hóa và phối trộn oxit $V_2O_5\text{--}WO_3$ lên chất mang $TiO_2$. Tỷ lệ $3% V_2O_5$ tối ưu hóa mật độ tâm axit Bronsted, giúp phản ứng chọn lọc khử $NO_x$ ($deNO_x$) diễn ra triệt để, đồng thời ngăn chặn các phản ứng phụ clo hóa tạo tiền chất Dioxin/Furan.
• Lý thuyết quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy: Mở rộng thuyết vùng năng lượng thông qua việc cơ hóa phản ứng nghiền năng lượng cao tạo hạt nano $V_2O_5/TiO_2$ rutil. Quá trình pha tạp vanadi làm thu hẹp năng lượng vùng cấm ($E_g$) của pha rutil từ $3,0\text{ eV}$ xuống vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda = 400–600\text{ nm}$), cho phép oxy hóa $CO$ dư thừa ở nhiệt độ phòng dưới ánh sáng tự nhiên.
• Lý thuyết vận chuyển carbon vô cơ vi tảo (CCM Kinematics): Xác lập mô hình động học liên kết giữa áp suất riêng phần $CO_2$ sục vào môi trường, hoạt tính enzyme Carbonic Anhydrase ($CA$) nội/ngoại bào và cân bằng các dạng carbon vô cơ hòa tan ($CO_2(aq) \leftrightarrow H_2CO_3 \leftrightarrow HCO_3^- \leftrightarrow CO_3^{2-}$).

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự giao thoa liên ngành giữa ba trụ cột lý thuyết: Hóa học vật liệu xúc tác nano bề mặt, Sinh lý học quang dưỡng vi khuẩn lam và Sinh thái công nghiệp tuần hoàn (Circular Bio-economy).

[Khí thải lò đốt than (CO2, SOx, NOx, CO, VOCs, Kim loại nặng)]
                           │
                           ▼
┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
│    HỆ THỐNG LÀM SẠCH ĐA TẦNG TRÊN GỐM TỔ ONG CORDIERIT      │
│  - Tầng 1: Hấp phụ CaO-Na2CO3 (Khử SO2, HCl, HF > 95%)      │
│  - Tầng 2: Hấp phụ Fe2O3-MnO2 (Bắt giữ Hg, As, hơi axit)    │
│  - Tầng 3: Xúc tác La0.1CoO3 (Oxy hóa CO, CxHy, VOCs, PM)   │
│  - Tầng 4: Xúc tác V2O5-WO3/TiO2 (Khử deNOx, ngăn Dioxin)   │
│  - Tầng 5: Quang xúc tác V2O5/TiO2 rutil (Triệt tiêu CO dư) │
└─────────────────────────────────────────────────────────────┘
                           │
                           ▼ Dòng CO2 sạch (1,2 - 5,0%)
┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
│      BỂ PHẢN ỨNG QUANG SINH (PBR) SPIRULINA PLATENSIS SP8   │
│  - Điều hòa pH tự động (8,5 - 9,5)                          │
│  - Hoạt hóa enzyme Carbonic Anhydrase (CA)                  │
│  - Tiết giảm 50-75% NaHCO3 môi trường Zarrouk               │
└─────────────────────────────────────────────────────────────┘
                           │
                           ▼
[Sinh khối vi khuẩn lam giàu dinh dưỡng (Protein 68%, Phycocyanin, GLA)]

Điều kiện biên (Boundary conditions): Tầng xúc tác nhiệt vận hành hiệu quả ở dải nhiệt độ dòng khí $150–400^\circ\text{C}$; tầng quang xúc tác hoạt động ở nhiệt độ môi trường; hệ nuôi cấy sinh học khống chế nhiệt độ dung dịch $25–35^\circ\text{C}$, cường độ chiếu sáng $3000–5000\text{ lux}$, chu kỳ sáng/tối 12/12 hoặc ánh sáng tự nhiên ngoài trời.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu tuân thủ triết lý thực chứng luận (Positivism) với thiết kế thực nghiệm đa tầng nghiêm ngặt, kết hợp phương pháp nghiên cứu thực nghiệm vật lý - hóa học và sinh học thực nghiệm:

• Quy mô Lab 1 Lít & 10 Lít: Tối ưu hóa các thông số nồng độ $CO_2$, tỷ lệ giống cấy, thời gian sục khí, nồng độ $NaHCO_3$, biến động $pH$ và các dạng ion $CO_3^{2-}/HCO_3^-$.
• Quy mô Pilot nhà máy: Lắp đặt hệ thống modun hấp phụ - xúc tác công nghiệp (HMĐXLKT) và bể nuôi tảo chuyên dụng tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội.

Quy trình nghiên cứu rigorous

1. Quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác:

   • Hệ hấp phụ $CaO\text{--}Na_2CO_3$: Phối trộn bột $CaO$ ($35%$), $Na_2CO_3$ ($10%$), bột gốm cordierit $Mg_2Al_4Si_5O_{18}$ ($40%$, kích thước hạt $< 0,1\text{ mm}$), caolanh ($15%$). Nhào trộn ướt với chất trợ cháy, đùn ép tạo hình viên gốm xốp, phơi khô và sấy thiêu kết ở $300^\circ\text{C}$ trong $180\text{ phút}$.
   • Hệ hấp phụ $Fe_2O_3\text{--}MnO_2$: Phối trộn oxit sắt, đioxit mangan với bột cordierit và caolanh theo tỷ lệ thành phần ($50,48% SiO_2, 21,43% Al_2O_3, 9,5% MgO, 6,82% Fe_2O_3$), tạo hình với dung dịch thủy tinh lỏng $Na_2SiO_3$ 50%, nung ở $900^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
   • Xúc tác Perovskite $La_{0,9}K_{0,1}CoO_3$: Tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel citrat từ tiền chất muối nitrat $La(NO_3)_3$, $KNO_3$, $Co(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ với axit citric ($[Cit]:[\sum Co^{2+}] = 1,5:1$), điều chỉnh $pH = 7$ bằng $NH_4OH/CH_3COOH$, khuấy liên tục ở $80^\circ\text{C}$ tạo gel tím. Gel sấy khô ở $120^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, nung phân hủy sơ bộ ở $450^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, nghiền mịn và nung thiêu kết hoàn thiện ở $600^\circ\text{C}$ trong 4 giờ. Phủ tẩm hoạt chất lên xương gốm tổ ong cordierit đã nung xử lý ở $1200^\circ\text{C}$.
   • Xúc tác $V_2O_5\text{--}WO_3/TiO_2\text{--}Al_2O_3\text{--}SiO_2$: Tổng hợp sol-gel tẩm ướt kết hợp sulphat hóa chất mang $TiO_2$ bằng $H_2SO_4$.
   • Xúc tác quang nano $V_2O_5/TiO_2$ Rutil: Nghiền cơ hóa phản ứng năng lượng cao bằng máy Spex 8000M trong 4 giờ từ $TiO_2$ rutil công nghiệp và $V_2O_5$ trong môi trường butanol.

2. Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý và sinh học:

   • Cấu trúc tinh thể & hình thái: Nhiễu xạ tia X ($XRD$) trên máy D8 Advance Brucker; Kính hiển vi điện tử quét ($SEM$) trên thiết bị Hitachi S-4800; Diện tích bề mặt riêng $BET$ đo hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ (Micromeritics ASAP 2020); Phổ khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($TPD\text{--}NH_3$) đo mật độ tâm axit; Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ($UV\text{-Vis}$ 2450 Shimadzu).
   • Phân tích khí thải: Thiết bị đo nhanh khí tự động Testo 350-XL Emission Analyzer; chuẩn độ hóa học phân tích khí ($PRA$ xác định $SO_2$, dung dịch $PdCl_2$ xác định $CO$, $AgNO_3$ xác định $HCl$).
   • Phân tích sinh học Spirulina platensis SP8: Mật độ quang học $OD_{560nm}$ và $OD_{445nm}$; Trọng lượng sinh khối khô ($SKK$ sấy ở $105^\circ\text{C}$); Hàm lượng sắc tố (phycocyanin, chlorophyll a, carotenoid) bằng trích ly đệm phosphate/axeton và đo quang phổ UV-Vis; Hàm lượng lipid tổng số trích ly theo phương pháp Bligh & Dyer cải biên (chloroform:methanol 2:1 v/v); Phân tích thành phần axit béo bão hòa và đa nối đôi không bão hòa bằng sắc ký khí ($GC$); Phân tích hàm lượng protein tổng số theo phương pháp Kjeldahl; Chuẩn độ thể tích xác định hàm lượng ion $HCO_3^-$ và $CO_3^{2-}$ trong môi trường nuôi bằng $HCl$ với chỉ thị phenolphtalein và methyl da cam.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Hiệu suất làm sạch khí vượt bậc của hệ modun xúc tác - hấp phụ:

   • Hệ gốm $CaO\text{--}Na_2CO_3$ xử lý $>95%$ khí $SO_2, HCl, HF$ thông qua phản ứng tạo muối bền $CaSO_4, CaCl_2, CaF_2, Na_2SO_4$.
   • Hệ $Fe_2O_3\text{--}MnO_2$ giữ lại triệt để hơi kim loại nặng thăng hoa ($Hg, As$) và hơi axit ở nhiệt độ dòng khí lên đến $400^\circ\text{C}$.
   • Perovskite $La_{0,9}K_{0,1}CoO_3$ đạt hiệu suất chuyển hóa $CO \rightarrow CO_2$ và oxy hóa $VOCs, PM$ đạt $100%$ tại nhiệt độ trên $200^\circ\text{C}$, vượt trội so với xúc tác oxit coban đơn thuần ($>300^\circ\text{C}$).
   • Xúc tác quang nano $V_2O_5/TiO_2$ rutil sau 4 giờ nghiền phản ứng năng lượng cao hấp thụ mạnh photon vùng khả kiến ($\lambda = 400–600\text{ nm}$), chuyển hóa triệt để lượng $CO$ vết còn lại ở nhiệt độ thường.

2. Nồng độ $CO_2$ tối ưu và động học sinh trưởng vi khuẩn lam:

   • Dải nồng độ $CO_2$ thích hợp nhất cho Spirulina platensis SP8 là $1,2% - 5,0%$. Ở nồng độ này, tốc độ sinh trưởng đặc trưng ($\mu_{max}$) đạt $0,28\text{ ngày}^{-1}$, năng suất sinh khối khô cực đại đạt $0,86\text{ g/L}$ trong bình phản ứng quang sinh $PBR$, cao hơn 1,6 lần so với nghiệm thức chỉ sục không khí tự nhiên ($0,038% CO_2$).
   • Khi nồng độ $CO_2 > 15%$, sinh trưởng bị kìm hãm do tốc độ hòa tan khí vượt quá khả năng đệm của môi trường, làm sụt giảm $pH$ đột ngột.

3. Cơ chế cân bằng đệm carbonate - bicarbonate và điều hòa $pH$:

   • Trong quá trình nuôi cấy chỉ sục không khí, tảo hấp thụ $HCO_3^-$ làm giải phóng ion $OH^-$ theo phản ứng: $HCO_3^- \rightarrow CO_2\text{ (vào tế bào)} + OH^-$, đẩy $pH$ môi trường vượt ngưỡng 11,0. Ở mức $pH$ này, toàn bộ carbon vô cơ chuyển thành dạng $CO_3^{2-}$ độc hại, khiến tảo ngừng phát triển hoàn toàn.
   • Việc bổ sung dòng $CO_2$ sạch làm cân bằng phản ứng: $CO_2 + H_2O + CO_3^{2-} \rightleftharpoons 2HCO_3^-$, giúp duy trì ổn định $pH$ tối ưu trong khoảng $8,5–9,5$ và tái tạo liên tục nguồn $HCO_3^-$ cho vi khuẩn lam.

4. Đột phá tiết giảm hóa chất môi trường Zarrouk:

   • Khi sục định kỳ $CO_2$ làm sạch từ khí thải lò nung tuynel, lượng muối $NaHCO_3$ bổ sung ban đầu có thể giảm từ $16,8\text{ g/L}$ xuống còn $4,0–5,0\text{ g/L}$ (tiết kiệm $>70%$ chi phí hóa chất đệm) mà không làm suy giảm năng suất sinh khối khô và hàm lượng sắc tố.

5. Chất lượng sinh khối vượt chuẩn an toàn thực phẩm:

   • Sinh khối S. platensis SP8 thu nhận từ mô hình pilot lò gạch tuynel Đan Phượng đạt: Protein tổng số $65,4–68,2%$; Lipid $6,1–7,4%$; Phycocyanin $12,8\text{ mg/g}$; Diệp lục a $11,2\text{ mg/g}$; Hàm lượng axit béo không bão hòa đa nối đôi, đặc biệt là axit $\gamma$-linolenic ($GLA$, $C18:3\ \omega 6$) chiếm $21,5%$ tổng lượng axit béo.
   • Hàm lượng kim loại nặng ($Pb, Cd, Hg, As$) phân tích bằng $AAS$ đều nằm dưới ngưỡng phát hiện, đảm bảo an toàn tuyệt đối theo tiêu chuẩn thực phẩm chức năng của Bộ Y tế.

Implications đa chiều

• Lý thuyết: Chứng minh tính khả thi của mô hình tích hợp xúc tác - sinh học (Catalytic-Biological Coupling) trong việc khử carbon và tuần hoàn tài nguyên.
• Phương pháp luận: Cung cấp bộ quy trình chuẩn về thiết kế modun gốm tổ ong chịu nhiệt kết hợp hệ thống bể quang sinh có phao hòa tan $CO_2$ phân tán vi bọt khí.
• Thực tiễn sản xuất: Giảm trực tiếp chi phí vận hành xử lý khí thải cho các nhà máy gạch nung tuynel, đồng thời tạo ra dòng sản phẩm sinh khối có giá trị thương phẩm cao (giá thành sản xuất sinh khối ước tính giảm $>40%$).
• Chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực chứng cho Bộ Tài nguyên và Môi trường, Bộ Khoa học và Công nghệ trong việc xây dựng lộ trình giảm phát thải khí nhà kính ngành sản xuất vật liệu xây dựng theo cam kết Net-Zero COP26.

Limitations và Future Research

• Hạn chế tồn tại:
  1. Vật liệu hấp phụ $CaO\text{--}Na_2CO_3$ sau thời gian dài hấp phụ $SO_2$ sẽ bão hòa chuyển thành $CaSO_4/Na_2SO_4$, đòi hỏi quy trình thay thế định kỳ hoặc giải pháp tái sinh chất hấp phụ tối ưu hơn.
  2. Sự dao động nhiệt độ và nồng độ khí thải theo chu kỳ cấp than của lò nung tuynel thủ công/bán tự động ảnh hưởng đến độ ổn định áp suất sục khí vào bể nuôi tảo.
  3. Bể nuôi hở ngoài trời tại miền Bắc Việt Nam chịu ảnh hưởng của yếu tố thời tiết (nhiệt độ thấp và cường độ ánh sáng yếu trong mùa đông).
• Định hướng nghiên cứu tương lai:
  1. Nghiên cứu cấu trúc màng xúc tác lọc bụi tĩnh điện tích hợp (Catalytic Ceramic Filter) để gộp quá trình lọc bụi $PM$ và oxy hóa khí độc trong một bước duy nhất.
  2. Ứng dụng cảm biến tự động hóa IoT kiểm soát dòng cấp $CO_2$ theo phản hồi $pH$ và oxy hòa tan ($DO$) theo thời gian thực.
  3. Tinh sạch sâu các hợp chất có hoạt tính sinh học cao như C-Phycocyanin và Polysaccharide sulfat hóa từ sinh khối để ứng dụng trong hóa dược và điều trị ung thư.

Tác động và ảnh hưởng

• Học thuật: Tạo bước đột phá cho hướng nghiên cứu liên ngành Kỹ thuật môi trường – Công nghệ sinh học tại Việt Nam, mở ra tiềm năng trích dẫn cao trong các tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI/Scopus (như Bioresource Technology, Journal of CO2 Utilization, Chemical Engineering Journal).
• Công nghiệp: Thay đổi mô hình xử lý khí thải từ "tiêu tốn chi phí đối phó" sang "mô hình kinh tế tuần hoàn sinh lợi", áp dụng cho hàng ngàn lò gạch tuynel, nhà máy xi măng và nhiệt điện than trên toàn quốc.
• Môi trường & Xã hội: Cố định hàng chục tấn $CO_2$/ha bể nuôi mỗi năm, cải thiện chất lượng không khí cục bộ khu vực xung quanh nhà máy, tạo việc làm xanh và cung cấp nguồn dinh dưỡng sạch cho cộng đồng.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh & Nhà khoa học: Tiếp cận hệ phương pháp luận kết hợp xúc tác dị thể và động học quang sinh học vi tảo, mở rộng các đề tài nghiên cứu CCUS.
• Doanh nghiệp sản xuất công nghiệp đốt than: Sở hữu giải pháp công nghệ làm sạch khí thải đạt chuẩn QCVN với chi phí thấp, tận dụng nguồn thải tạo doanh thu mới từ nuôi trồng sinh học.
• Ngành nuôi trồng thủy sản & Dược phẩm: Tiếp cận nguồn sinh khối vi khuẩn lam Spirulina chất lượng cao, giá thành cạnh tranh thay thế hàng nhập khẩu từ Trung Quốc.
• Cơ quan quản lý nhà nước: Có mô hình thực tế để ban hành các cơ chế tín chỉ carbon và tiêu chuẩn kỹ thuật giảm phát thải.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì?
   Trả lời: Đó là việc phát triển thành công mô hình tích hợp động học xúc tác oxy hóa đa tầng Mars-van Krevelen trên perovskite $La_{0,9}K_{0,1}CoO_3$ kết hợp quang xúc tác rutil nano $V_2O_5/TiO_2$ với cơ chế tập trung carbon ($CCM$) của Spirulina platensis SP8. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế điều hòa $pH$ tự động và tái cân bằng hệ đệm $HCO_3^-/CO_3^{2-}$, phá vỡ giới hạn phụ thuộc vào nồng độ $NaHCO_3$ cao truyền thống trong môi trường Zarrouk.

2. Cải tiến phương pháp luận nào tạo sự khác biệt so với các nghiên cứu trước đây?
   Trả lời: So với nghiên cứu của Costa et al. (2015) dùng khí thải thô và Zeng et al. (2012) dùng $CO_2$ tinh khiết, luận án đã sáng tạo ra hệ tháp modul gốm tổ ong cordierit tích hợp liên hoàn 5 chức năng (hấp phụ axit $\rightarrow$ giữ kim loại nặng $\rightarrow$ oxy hóa $CO/VOCs \rightarrow deNO_x \rightarrow$ quang phân giải $CO$). Thiết kế này đảm bảo độ sạch tuyệt đối của dòng $CO_2$ trước khi sục vào hệ thống bể quang sinh $PBR$ phân tán vi bọt khí.

3. Phát hiện nào gây bất ngờ nhất về mặt số liệu thực nghiệm?
   Trả lời: Đó là khả năng hoạt động quang xúc tác của pha nano $TiO_2$ dạng Rutil pha tạp $V_2O_5$ chế tạo bằng phương pháp cơ hóa Spex 8000M. Trước đây, giới học thuật mặc định rutil kém hoạt tính quang xúc tác hơn anatase do cấu trúc chặt khít và năng lượng vùng cấm thấp ($3,0\text{ eV}$). Luận án đã chứng minh việc biến tính $V_2O_5$ kết hợp ứng suất mạng do nghiền năng lượng cao kích hoạt hấp thụ ánh sáng khả kiến ($\lambda = 400–600\text{ nm}$), phân hủy hoàn toàn khí $CO$ dư ở nhiệt độ phòng.

4. Luận án có cung cấp quy trình nhân rộng (Replication Protocol) rõ ràng không?
   Trả lời: Quy trình được chuẩn hóa chi tiết: từ tỷ lệ phối liệu gốm ($35% CaO, 10% Na_2CO_3, 40%$ cordierit, $15%$ caolanh); tỷ lệ Sol-Gel citrat $[Cit]:[Co^{2+}] = 1,5:1$; chế độ nung thiêu kết $600^\circ\text{C}$ và $900^\circ\text{C}$; đến thông số vận hành bể nuôi tảo ($pH = 8,5–9,5$; tốc độ sục khí $50–150\text{ L/phút}$; nồng độ $CO_2\ 1,2–5,0%$).

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được vạch ra như thế nào?
   Trả lời: Mở rộng quy mô công nghiệp hóa hệ thống Bio-CCUS lên diện tích mặt nước hàng ngàn $m^2$ tại các trung tâm nhiệt điện lớn; tích hợp công nghệ sấy phun sương nhiệt thải thu hồi sinh khối; phát triển chuỗi giá trị tinh chế sâu C-Phycocyanin độ tinh khiết cao phục vụ công nghiệp y dược xuất khẩu.

Kết luận

1. Chế tạo thành công hệ 05 vật liệu hấp phụ - xúc tác tiên tiến ($CaO\text{--}Na_2CO_3$, $Fe_2O_3\text{--}MnO_2$, $La_{0,9}K_{0,1}CoO_3$, $V_2O_5\text{--}WO_3/TiO_2$, $V_2O_5/TiO_2$ rutil) trên xương gốm tổ ong cordierit, xử lý đồng thời và triệt để $SO_x, NO_x, CO, VOCs$, kim loại nặng từ khói lò đốt than.
2. Ứng dụng thành công dòng khí $CO_2$ làm sạch (nồng độ $1,2–5,0%$) làm nguồn carbon vô cơ tối ưu nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis SP8, đạt tốc độ sinh trưởng $\mu_{max} = 0,28\text{ ngày}^{-1}$ và năng suất sinh khối vượt trội.
3. Giải quyết triệt để vấn đề kiềm hóa môi trường nuôi cấy, ổn định $pH$ ở mức $8,5–9,5$, cho phép tiết giảm $>70%$ lượng hóa chất $NaHCO_3$ đắt tiền trong môi trường Zarrouk.
4. Triển khai thử nghiệm thành công ở quy mô pilot tại lò nung Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, sản xuất sinh khối tảo đạt tiêu chuẩn dược phẩm (protein $>65%$, giàu phycocyanin và $GLA$, không nhiễm độc chất).
5. Xác lập một mô hình công nghệ kiểu mẫu về kinh tế tuần hoàn và thu hồi carbon sinh học (Bio-CCUS), đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển bền vững và giảm phát thải khí nhà kính quốc gia.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2 1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí thải đốt than Khí dioxide các bon - CO2 chiếm tới một nửa khối lượng các khí nhà kính và đóng góp tới 60 % trong việc làm tăng nhiệt độ khí quyển.

Nguyên nhân chính gây ra tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm là do quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch. Trong đó, đốt than thải ra nhiều CO2 nhất, sau đó là đốt dầu và xăng. Hậu quả của việc tiêu thụ năng lượng nhiên liệu hóa thạch là tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm [1]. Sự gia tăng CO2 trong khí quyển làm tăng mối lo ngại về biến đổi khí hậu nói chung và hiệu ứng nhà kính nói riêng.

Điều đó đặt ra thách thức lớn cho sự phát triển bền vững trên toàn thế giới [2]. Chính vì vậy, thật cần thiết phải có các biện pháp để giảm thiểu khí CO2. Hiện nay, đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [3]. Tuy nhiên các phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề về phát triển bền vững [4].

Do đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích. Ở những nước đang phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất lớn [5],[6]. Mức phát thải khí nhà kính CO2 ước tính ở Việt Nam trong những năm 2010, 2020 và 2030 tương ứng là 169,2; 300,4 và 515,8 triệu tấn [7]. Cũng theo Quy hoạch điện VII, năm 2010 -2030 ngành năng lượng là ngành có mức phát thải cao nhất do tăng nhu cầu năng lượng được đáp ứng chủ yếu bằng các nhiên liệu hóa thạch, như than và khí đốt để phát điện và các sản phẩm lọc dầu để sử dụng trong giao thông, công nghiệp [8].

Điều này cho thấy việc ứng dụng các công nghệ xử lý làm sạch khí thải của công nghệ đốt nhiên liệu nói chung và đốt than nói riêng là bắt buộc đối với các doanh nghiệp hiện nay. Đồng thời, điều này cũng đã gợi ý cho những nghiên cứu của luận án nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho quá trình nuôi Spirulina platensis tại Việt Nam. Thành phần khí thải đốt than Than là một loại nhiên liệu, chứa một số nguyên tố cơ bản như các bon (81,6% trọng lượng), hydro (4,8%), nito (1,4%), lưu huỳnh (1%), oxy (3%), hơi ẩm (2,1%), tro (6,1%) [9]. Đó là loại nhiên liệu phong phú toàn cầu, trữ lượng vài ngàn tỷ tấn và ước lượng còn phục vụ nhân loại thêm 300 năm nữa với mức độ sử dụng như hiện nay.

Khí thải đốt than là đa thành phần bao gồm chủ yếu: bụi lơ lửng (PM), VOCs, SOx, NOx, CO và CO2 [10]. Tỷ phần của các chủng loại này phụ thuộc vào loại than sử dụng và thiết kế của buồng đốt than. Có bốn loại than thường được sử dụng là anthraxit, bitum, á bitum và lignit. Trong đó, than anthraxit và than lignit thông dụng ở Châu Âu, than bitum và than á bitum thông dụng ở Bắc Mỹ, còn ở Châu Á 4 loại than này đều được sử dụng [11].

Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than Một trong những chiến lược giúp các quốc gia đang nỗ lực chống lại những biến đổi có hại của khí hậu là thu khí CO2 thải ra chủ yếu từ những cơ sở công nghiệp đốt than. Chiến lược này cho phép đảm bảo tiếp tục sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch bằng những phương thức thân thiện hơn với môi trường. Trong đó, các thiết bị thu CO2 được tích hợp với các nhà máy đốt than như một bộ phận xử lý khí thải. Chúng có nhiệm vụ xử lý giảm thiểu hoặc loại bỏ hoàn toàn PM, SO2, NOx và thu hồi lưu trữ CO2, đảm bảo cho khí thải của nhà máy đạt chuẩn về tính vô hại của chúng đối với sức khỏe con người và bầu khí quyển.

Tại các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất gạch, xi măng… truyền thống dùng than thì phương pháp thu hồi sau cháy thường được áp dụng. Đối với các nhà máy dùng công nghệ hóa hơi nhiên liệu than đốt thì CO2 thường được thu hồi ngay sau khi hóa hơi. Còn đối với các nhà máy đốt than trong môi trường giàu ôxy thì khí thải thường chứa hàm lượng CO2 rất cao và do vậy chúng được hóa lạnh ngay sau khi thải và chuyển qua các đường ống vào các bể chứa [3]. Dưới đây, các công nghệ làm sạch CO2 tại các nhà máy đốt than truyền thống được xem xét.

Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ CO2 được thu hồi bằng phương pháp hấp thụ dùng các dung dịch lỏng tương ứng và hấp phụ trên bề mặt của một số chất rắn thích hợp. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ 5 Có một thiết bị tiêu biểu dùng để thu gom CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử dụng các dung dịch tương ứng có khả năng tái sinh lại. Thiết bị bao gồm hai phần chính, tháp hấp thụ và tháp giải hấp dung dịch hấp thụ. Trong tháp hấp thụ, quá trình tách được thực hiện bằng cách cho khí thải chứa CO2 đi qua dung dịch hấp thụ từ dưới lên.

Phần khí thải ra phía trên tháp hấp thụ sẽ có nồng độ CO2 rất thấp, chúng được đưa vào xử lý tiếp các thành phần độc hại còn lại trước khi thải vào khí quyển. Phần dung dịch đã hấp thụ CO2 được đưa sang tháp giải hấp dùng trao đổi nhiệt, giảm áp lực hoặc cả hai [12]. CO2 thoát ra từ tháp giải hấp được dẫn vào nơi chứa, được nén và lưu trữ còn dung dịch sau khi giải hấp được tái sử dụng. Dung dịch hấp thụ hiện nay đã được thương mại hóa và chia thành 2 loại dựa trên cơ chế hấp thụ vật lý hoặc hóa học.

Loại dung dịch hấp thụ theo cơ chế vật lý được dùng để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần cao, còn loại hấp thụ hóa học để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần thấp hoặc trung bình. Tiêu biểu cho dung dịch hóa học là alkanolamin và thường được dùng ở dạng dung dịch chứa nước, chúng bao gồm monoethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, diglycolamin, diisopropanolamin , và 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) [13],[14]. Một số loại dung dịch vật lý thường được sử dụng là propylene cácbonat, Selexol, methanol và n-methyl-2-pyrrolidone. Sự pha trộn giữa hai loại dung dịch trên làm tăng khả năng thu gom CO2 có nồng độ thấp và tái sinh dung dịch tại nhiệt độ thấp hơn, một thí dụ về hỗn hợp này là sulphinol-D và sulphinol-M [15].

Công nghệ làm sạch CO2 bằng chất hấp phụ Sử dụng những chất hấp phụ để thu hồi CO2 từ khí thải cũng là một dạng công nghệ có triển vọng. Có rất nhiều chất hấp phụ khác nhau. Amin và những chất hóa học khác có thể được cố định lên bề mặt của chất rắn để tạo thành một chất hấp phụ có thể phản ứng với CO2. Than hoạt tính, các ống nano các bon và zeolit (tự nhiên và nhân tạo) là các dạng chất hấp phụ khác.

Các oxit natri, oxit kali và các cácbonat của natri thường được tẩm lên các chất mang nền gốm cũng được dùng cho quá trình hấp phụ CO2 [16]. Sayari và cs (2011) [17] báo cáo rằng phương pháp thu giữ CO2 bằng hấp phụ có một số ưu điểm: (1) chi phí nguyên liệu thấp, (2) công suất nhiệt thấp, (3) động học nhanh, (4) khả năng hấp phụ CO2 cao, (5) sự chọn lọc CO2 cao và (6) có sự ổn định về nhiệt, hóa chất, và cơ học, (7) an toàn về mặt môi trường. Tuy nhiên cũng 6 còn tồn tại điểm yếu của các chất hấp phụ là bị giảm hoạt tính nhanh chóng và đòi hỏi cấu trúc tổ ong tinh tế để đáp ứng yêu cầu có tốc độ không gian lớn. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng Màng được sản xuất bằng vật liệu đặc biệt có tính thẩm thấu chọn lọc cho phép một chất khí đi qua nó.

Tính chọn lọc của màng để phân tách các khí khác nhau liên quan mật thiết đến tính chất của vật liệu (phụ thuộc vào tương tác vật lý và hóa học giữa các khí và màng), nhưng dòng chảy của khí qua màng thường được thúc đẩy bởi sự chênh lệch áp suất qua màng. Do đó, dòng cao áp là thường thích hợp với quá trình tách màng [3], [18]. Các màng được dùng hiện nay bao gồm các màng vô cơ xốp, màng palladium, màng polyme và màng zeolit. Những màng này thường không đạt độ phân tách khí cao nên phải dùng cấu trúc nhiều tầng để xử lý luân hồi và điều này thường làm phức tạp hệ thống, tiêu tốn năng lượng và nâng cao giá thành.

Để đạt độ sạch của khí CO2 thu gom cần phải dùng các màng với các đặc trưng khác nhau. Hiện nay phương pháp màng được thương mại hóa và dùng chủ yếu trong việc tách và thu gom CO2 từ khí gas tự nhiên ở áp suất cao [18]. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than Đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí thải CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [19], [20]. Tuy nhiên các phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững [4].

Do đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích. Ở những nước chậm phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất lớn [5],[6]. Điều đó đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis. Qúa trình thu hồi CO2 theo hướng thân thiện môi trường đòi hỏi đi kèm phương pháp xử lý các khí đồng hành cùng với CO2 trong khí thải đốt than.

Ngoài PM, CO, SO2 và NOx thường thấy, thành phần của các khí đồng hành thường phức tạp hơn và phụ thuộc vào chủng loại than được sử dụng.