Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: ết quả và thảo luận Kết luận 6 CHƢƠNG 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về quá trình khử điện hóa O2 Quá trình khử điện hóa (electrochemical reduction) O2 trên bề mặt điện cực catot là một trong hai quá trình cơ bản của pin nhiên liệu - một trong những giải pháp kỹ thuật sản xuất điện năng rất hiệu quả vừa an toàn với môi trƣờng. Về mặt lý thuyết, có hai cách để khử bao gồm (i) khử thành nƣớc thông qua quá trình trao đổi trực tiếp 4 electron và (ii) khử thành peroxide thông qua quá trình trao đổi 2 electron. Một cách tổng quát, quá trình khử trên luôn tồn tại một số trở ngại bao gồm (i) tốc độ phản ứng xảy ra chậm và (ii) độ quá thế cao.
Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác có khả năng tăng cƣờng tốc độ phản ứng và giảm độ quá thế là một trong những nhiệm vụ quan trọng của các nhà khoa học. Các quá trình khử O2 trong tế bào nhiên liệu H2 với nguồn cung cấp H2 từ quá trình tách nƣớc sử dụng năng lƣợng mặt trời [6] Nhiều loại vật liệu xúc tác hiệu quả cho quá trình khử oxy tại catot đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trong những thập niên gần đây. Đầu tiên phải kể đến vật liệu xúc tác chứa kim loại Pt. Các hƣớng nghiên 7 cứu về vật liệu này bao gồm (i) ảnh hƣởng của kích thƣớc và mặt định hƣớng của vật liệu Pt có kích thƣớc nano [7],[8], (ii) tỷ phần của các hợp kim [9],[10].
Gou và cộng sự đã chứng minh rằng biên hạt, mặt tinh thể ảnh hƣởng lớn đến tốc độ phản ứng theo trận tự sau: Pt(111) Pt(100) đối với dung dịch hấp phụ mạnh (H2SO4) và ngƣợc lại đối với dung dịch hấp phụ yếu (HClO4) thì tốc độ phản ứng lại tuân theo quy luật Pt(100) Pt(110) Pt(111) [8]. Tuy nhiên, giá thành của các vật liệu chứa kim loại qu nhƣ Pt thƣờng cao và do đó làm giảm khả năng ứng dụng thực tế của chúng. Nhằm giải quyết khó khăn này, các vật liệu nano không chứa kim loại qu cũng đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển để ứng dụng làm xúc tác cho quá trình khử O2. Một trong những vật liệu thuộc loại này đang đƣợc nghiên cứu và phát triển hiện nay là vật liệu composite “ im oại-Nitơ-Carbon” (M-N-C) [11-13], Oxit kim loại [14],[15], các Chalcogenides [16] và oxynitrides [17],[18] và màng phân tử hữu cơ [19],[20].
Wu và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu dạng vỏ C-N (shell like material) có chứa Fe và Co. Kết quả khảo sát cho thấy khả xúc tác khử O2 của vật liệu này hoàn thoàn có thể so sánh đƣợc với vật liệu xúc tác thƣơng mại Pt/C [19]. Hoàn toàn tƣơng tự, vật liệu mới CNT có cấu trúc xốp đƣợc biến tính bởi nhóm Fe-N có hiệu suất xúc tác tƣơng đƣơng cới Pt/C đƣợc nhóm nghiên cứu của GS. Qiao đã chế tạo thành công [10].
Cheng cùng cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu của nhóm với kết luận rằng khả năng xúc tác của oxit nano MnO2 đƣợc cải thiện đáng kể khi bề mặt có sự xuất hiện của các khuyết tật nguyên tử oxy [14]. Gần đây, vật liệu Mn3O4 dạng tổ ong đƣợc phát triển bởi nhóm nghiên cứu của GS.Dong cho thấy khả năng xúc tác khử O2 đƣợc tăng cƣờng đáng kể với giá trị quá thế chỉ cao hơn 10 mV so với điện cực Pt/C [15]. Khả năng xúc tác khử O2 của các màng phân tử hữu cơ cũng đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu gần đây. ato và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu thành công hệ vật liệu màng phân tử hữu cơ - Cu chứa nhóm chức thiol tự sắp xếp trên bề mặt điện cực Au đa tinh thể.
Kết quả thu đƣợc cho thấy quá trình 8 khử O2 trực tiếp thành H2O thông qua cơ chế trao đổi trực tiếp 4 electron [19]. Tuy nhiên, theo khảo sát của nhóm nghiên cứu thì chƣa có nhiều công trình công bố về việc tăng cƣờng khả năng xúc tác khử O2 bằng màng đơn ớp các phân tử hữu cơ, đặc biệt là các phân tử thuộc họ porphyrin. Giới thiệu về porphyrin Các porphyrin đƣợc biết đến là những chất màu quan trọng trong một số quá trình tự nhiên. Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của lá cây tồn tại dƣới dạng màng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụ photon ánh sáng trong quá trình quang hợp của cây xanh.
Vì vậy, loại màng này đƣợc cho là có thể ứng dụng vào các thiết bị điện tử có kích thƣớc nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tự nhiên, chẳng hạn àm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinh học hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu và pin mặt trời. Porphyrin là những hợp chất hữu cơ dị vòng, có cấu trúc tuần hoàn. Chúng đƣợc hình thành từ bốn đơn vị pyrrol liên kết với nhau bằng các nhóm metyl (=CH-). Với tổng số 26 e ectron, trong đó 18 e ectron tạo thành một mặt phẳng, chu kỳ liên tục, cấu trúc vòng porphyrin thƣờng đƣợc mô tả là thơm [20].
Trong họ phân tử porphyrin thì porphin là dẫn xuất đơn giản nhất (Hình 1. Dựa vào công thức dẫn xuất này, Hans Fischer đã đề xuất quy tắc đánh số vòng porphyrin. Quy tắc này sau đó đƣợc phát triển bởi IUPAC và IUB (Liên minh Hóa sinh Quốc tế) [21]. Công thức cấu tạo của porphine và quy tắc đánh số Các dẫn xuất trong họ phân tử porphyrin có thể liên kết với hầu hết các kim loại, trong đó anion kim loại định vị tại tâm của vòng porphyrin, hình thành các phức porphyrin kim loại (metalloporphyrin).
Cả porphyrin tự do và dẫn xuất kim loại của chúng đều đƣợc sử dụng trong nhiều ĩnh vực nhƣ điện xúc tác để khử các hợp chất nitơ vô cơ và hữu cơ [22],[23], các bộ cảm biến hoá học và các thiết bị logic [24-26]. Các dẫn xuất porphyrin đƣợc lựa chọn cho đề tài này là phân tử 5,10,15,20-tetrakis-(2,4,6-trimethylphenyl)-porphyrin viết tắt là TMP và Iron(III) meso-tetraphenyl porphine Chloride viết tắt là FePP. Công thức cấu tạo của TMP, FePP Nhìn chung về cấu tạo, phân tử TMP và FePP có cấu trúc rất tƣơng đồng nhau. Tuy nhiên, TMP chứa bốn nhóm trimethyl phenyl, còn FePP chứa 4 nhóm phenyl chloride có tính phân cực cao ở ngoại vi.
Ngoài ra, còn có một sự khác biệt nằm ở tâm của phân tử porphyrin. Cụ thể, phân tử FePP chứa tâm sắt (Fe) còn phân tử TMP thì không có. Vì vậy, với những sự khác nhau này, chúng tôi dự đoán sẽ àm thay đổi một cách đáng kể tính chất của các màng đơn ớp tự sắp xếp hình thành từ các phân tử này, đặc biệt à đặc tính xúc tác của chúng. 10 TMP và FePP là hai phân tử tan trong dung môi toluene, vì vậy chúng phù hợp để chế tạo và nghiên cứu màng đơn ớp bằng phƣơng pháp nhỏ phủ do tính bay hơi tốt của dung môi toluene.
Cơ sở lý thuyết về Đồng và đơn tinh thể Đồng Đồng là nguyên tố hóa học nằm trong bảng tuần hoàn nguyên tố (kí hiệu là Cu). Là một kim loại có tính dẻo, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, bề mặt của đồng có màu cam đỏ rất đặc trƣng. im oại Đồng và các hợp kim của đồng đã đƣợc con ngƣời phát hiện và sử dụng cách đây hàng ngàn năm. Gần đây, Cu đƣợc đƣợc ứng dụng làm vật liệu dây dẫn nano trong các vi mạch thay thế cho công nghệ nhôm, vì vậy Cu đƣợc coi là một trong những vật liệu chính của thế kỷ 21.
Những bộ vi mạch đầu tiên chứa các dây dẫn đƣợc làm bằng vật liệu Cu đƣợc công ty International Bussness Machines sản xuất vào năm 1997 [27],[28]. Đây đƣợc xem là một trong những bƣớc tiến trong công nghệ sản xuất vi mạch vì nếu xét trên quan điểm điện hóa, Cu có hoạt tính cao hơn so với các kim loại quý khác nhƣ Au, Ag, và Pt. Ngoài ra, một yếu tố rất quan trọng khác iên quan đến tính phổ biến và giá thành của Cu so với các kim loại quý nên trên. Tuy nhiên, để chế tác thành công vật liệu Cu ở kích thƣớc nano đòi hỏi sự hiểu biết tƣờng tận về bản chất của các quá trình liên quan nhƣ hiện tƣợng ăn mòn, sự ức chế ăn mòn bởi phân tử hữu cơ, quá trình oxy hóa, hòa tan anot hay sự hình thành các màng thụ động trên Cu.
Tinh thể Cu có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (face centered cubic: fcc), các nguyên tử có xu hƣớng sắp xếp đặc khít nhất để đạt năng ƣợng cực tiểu với chu kỳ sắp xếp là ba lớp: lớp thứ 2 xếp vào khe lõm lớp thứ nhất, lớp thứ 3 xếp vào khe lõm lớp 2, tƣơng ứng với khe còn chừa trống ở lớp thứ nhất (Hình 1. Trong mạng tinh thể Cu, mỗi đơn vị cơ sở có 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện. Độ đặc khít của mạng tinh thể là 74%. Sự sắp xếp các lớp nguyên tử trong mạng tinh thể fcc [28] Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng đơn tinh thể Cu(100) làm vật liệu đế cho việc chế tạo, nghiên cứu tính chất và cấu trúc bề mặt của màng đớn lớp porphyrin.5 mô tả mặt mạng (100) của tinh thể Cu và hình ảnh EC-STM về cấu trúc mặt mạng này ở cấp độ nguyên tử.
Dựa vào kết quả đo STM, chúng tôi tính đƣợc khoảng cách giữa hai nguyên tử Cu gần nhất là 2,56 Å. a) Mặt phẳng (100) trong mạng tinh thể Cu, b) Hình ảnh EC-STM của Cu(100) tại E = 0,09 V so với Ag/AgCl (CKCl = 3 M), Ubias = 35 mV, It = 5 nA 1. Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn – lỏng 1. Mặt phân cách rắn – lỏng Ở bề mặt phân cách rắn – lỏng, lớp điện kép đƣợc hình thành giữa bề mặt rắn tích điện và các anion mang điện tích trái dấu của dung dịch điện phân.
Trong quá trình tạo lớp kép, điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực. Ví dụ, bề mặt điện cực có điện tích dƣơng sẽ hút một lớp chứa những ion mang điện tích âm và ngƣợc lại, bề mặt điện cực có điện tích âm sẽ hút một lớp chứa những anion mang điện tích dƣơng. 12 Các mô hình của mặt phân cách rắn – lỏng: Mô hình Helmholtz Mô hình đầu tiên về cấu trúc kép do He mho tz đề xuất năm 1879 [30]. Theo Helmholtz, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép có thể xem nhƣ một tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu có kích thƣớc d= a/2, với a à đƣờng kính của các anion solvat hóa.