Luận văn thạc sĩ về hoạt tính quang hóa và kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa học tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang hóa và kháng khuẩn của vật liệu nano zno, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Trần Nhật Minh
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Minh Viễn
• Trường học: Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang hóa và kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu nano ZnO

Vật liệu nano ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ vào các tính chất đặc biệt của nó. Vật liệu nano này không chỉ có hoạt tính quang xúc tác mà còn có khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ. ZnO có cấu trúc tinh thể wurtzite, tạo điều kiện cho việc phát triển các tính chất quang học và điện từ. Nhờ vào tính chất quang học ưu việt, ZnO có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, từ đó tạo ra các gốc tự do có khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Như đã chỉ ra trong nghiên cứu, việc điều chế vật liệu nano ZnO dạng tấm đã giúp tăng cường đáng kể hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn. Theo các nghiên cứu trước đây, vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý nước thải, sản xuất mỹ phẩm và y tế.

1.1 Tính chất quang xúc tác của ZnO

ZnO được biết đến với khả năng quang xúc tác mạnh mẽ. Khi được chiếu sáng, các electron trong vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống và electron tự do. Các electron này có khả năng phản ứng với oxy và nước, tạo ra các gốc tự do như hydroxyl và superoxide, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ. Cơ chế này cho thấy tính năng quang hóa của ZnO là rất quan trọng trong các ứng dụng xử lý môi trường. Hơn nữa, các yếu tố như kích thước hạt, hình thái và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của ZnO. Việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn.

1.2 Tính chất kháng khuẩn của ZnO

Khả năng kháng khuẩn của ZnO đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Vật liệu này có thể tiêu diệt vi khuẩn như E. coli chỉ trong thời gian ngắn, nhờ vào sự hình thành các gốc tự do oxy hóa. Cơ chế kháng khuẩn của ZnO liên quan đến việc tạo ra các gốc tự do gây tổn thương cho màng tế bào vi khuẩn. Nghiên cứu cho thấy rằng tính năng kháng khuẩn của ZnO có thể được cải thiện thông qua việc điều chỉnh kích thước và hình thái của vật liệu. Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt như Sodium dodecyl sulfate (SDS) trong quá trình tổng hợp cũng đã cho thấy hiệu quả tích cực trong việc nâng cao khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO.

II. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những cách hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano ZnO. Trong nghiên cứu này, vật liệu được tổng hợp với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt SDS, giúp kiểm soát hình thái và kích thước của vật liệu. Quá trình tổng hợp được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và thời gian được tối ưu hóa để thu được vật liệu nano với hoạt tính cao. Kết quả cho thấy rằng việc sử dụng SDS không chỉ cải thiện sự phân tán của các hạt mà còn giúp tăng cường hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Những mẫu vật liệu được tổng hợp đã được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như XRD và SEM để xác định cấu trúc và hình thái của chúng.

2.1 Điều kiện tổng hợp

Điều kiện tổng hợp là yếu tố quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu nano ZnO. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiệt độ dung nhiệt, hàm lượng SDS và thời gian phản ứng có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước và hình thái của vật liệu. Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện tối ưu cho thấy khả năng phân hủy dung dịch Methylene Blue tốt hơn so với các mẫu không sử dụng SDS. Điều này chứng tỏ rằng việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp là cần thiết để nâng cao hoạt tính quang xúc tác của ZnO.

2.2 Phân tích tính chất vật liệu

Các tính chất của vật liệu nano ZnO được phân tích thông qua nhiều phương pháp hiện đại. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, trong khi kính hiển vi điện tử quét (SEM) giúp quan sát hình thái bề mặt. Hơn nữa, phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) được sử dụng để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Các kết quả phân tích cho thấy rằng vật liệu nano ZnO có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt, điều này rất quan trọng cho các ứng dụng quang xúc tác.

III. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và kháng khuẩn

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO được đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch Methylene Blue dưới ánh sáng UV. Kết quả cho thấy rằng mẫu ZnO được tổng hợp có khả năng phân hủy hoàn toàn dung dịch này chỉ sau 60 phút chiếu xạ. Điều này chứng tỏ rằng tính năng quang hóa của vật liệu là rất hiệu quả. Bên cạnh đó, hoạt tính kháng khuẩn cũng được đánh giá thông qua thí nghiệm với vi khuẩn E. coli. Kết quả cho thấy rằng mẫu ZnO có khả năng tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn chỉ sau 30 phút tiếp xúc, cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực kháng khuẩn.

3.1 Hoạt tính quang xúc tác

Trong nghiên cứu, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO được đánh giá thông qua sự phân hủy dung dịch Methylene Blue. Kết quả cho thấy rằng mẫu vật liệu nano ZnO có khả năng phân hủy dung dịch này hoàn toàn sau 60 phút chiếu xạ dưới ánh sáng UV. Điều này cho thấy rằng tính năng quang hóa của vật liệu là rất hiệu quả và có thể được ứng dụng trong xử lý nước thải. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp cũng đã góp phần nâng cao khả năng quang xúc tác của ZnO.

3.2 Hoạt tính kháng khuẩn

Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano ZnO được đánh giá thông qua thí nghiệm với vi khuẩn E. coli. Kết quả cho thấy rằng mẫu ZnO điều chế có khả năng tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn chỉ sau 30 phút tiếp xúc. Điều này chứng tỏ rằng ZnO không chỉ là một chất xúc tác quang hiệu quả mà còn là một chất kháng khuẩn tiềm năng. Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt trong quá trình tổng hợp cũng đã góp phần nâng cao khả năng kháng khuẩn của vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Đặc tính vật liệu ZnO 1.1 Cấu trúc của ZnO Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể chính: wurtzite, zince blende và rocksalt. Nhờ có các cấu trúc độc đáo này mà ZnO sở hữu một loạt tính chất đa dạng và khiến nó thành một vật liệu quan trọng trong các lĩnh vực như điện tử, quang điện tử và khoa học vật liệu. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO [2] Ở trạng thái tự nhiên, tinh thể ZnO có dạng cấu trúc wurtzite (B4). Cấu trúc này được hình thành từ ô mạng cơ sở lục giác với các thông số mạng cơ bản là a = b = 0.

Trong ô mạng cơ sở lục giác của ZnO, mỗi anion O2- ở bốn góc của khối tứ diện sẽ được bao quanh bởi bốn cation Zn2+. Cấu trúc wurtzite của ZnO bao gồm hai ô mạng con lục giác xếp chặt (hexagonal closed pack) lồng vào nhau, một mạng là của cation (Zn2+) và còn lại là của anion (O2-). Mỗi ô mạng con chứa một loại nguyên tử duy nhất và dịch chuyển so với nhau dọc theo trục c. Trong cấu trúc của ZnO còn được đặc trưng bởi các mặt phân cực (0001) ; (0001) và các mặt không phân cực (2110); (0110) [3].

Sự phát triển của các mặt này có thể được điều khiển bằng các phương pháp điều chế khác nhau từ đó hình thành các hình thái vật liệu khác nhau [4]. Hình minh họa biểu diễn cấu trúc wurtzite của ZnO [4] 1.2 Tính chất quang xúc tác của ZnO 1.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO Chất quang xúc tác là vật liệu có khả năng làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học khi được tiếp xúc với ánh sáng. Hầu hết chất quang xúc tác đều là chất bán dẫn và khi được chiếu sáng chúng sẽ tạo ra các cặp electron và lỗ trống. Phản ứng quang xúc tác có thể được phân loại thành hai loại dựa trên trạng thái vật lý của chất tham gia phản ứng.

Phản ứng quang xúc tác dị thể xảy ra khi chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở các pha khác nhau. Ngược lại, phản ứng quang xúc tác đồng thể thể xảy ra khi cả chất xúc tác và chất phản ứng ở trong cùng một pha [6]. ZnO được hình thành bởi liên kết ion giữa Zn2+ và O2-. Trong đó O2- có cấu hình [Ne]2s22p6 gồm các mức năng lượng đều được lắp đầy điện tử.

Còn Zn2+ có với cấu hình [Ar]3d10 vẫn còn mức năng lượng trống. Theo lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lắp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn. Khoảng cách vật lý giữa hai vùng này chính là năng lượng vùng cấm (bandgap) của ZnO. ZnO là vật liệu bán dẫn có mức năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.

Khi ZnO hấp thu năng lượng ánh sáng có giá trị cao hơn mức năng lượng vùng cấm thì các gốc tự do có tính ôxy hóa sẽ được hình thành trên bề mặt và các gốc tự do này là tác 3 nhân chính khiến cho quá trình quang xúc tác xảy ra. Các electron ở vùng hóa trị khi được hấp thu năng lượng ánh sáng phù hợp sẽ được kích thích lên vùng dẫn rồi tạo thành các lỗ trống điện tích dương và các electron điện tích âm trên bề mặt [9]. Các electron mang điện tích âm có thể phản ứng với các phân tử ôxy trên bề mặt của ZnO để tạo ra các thành các gốc tự do ôxy hóa (superoxide và ôxy nguyên tử). Sự xuất hiện của các gốc tự do ôxy hóa giúp kéo dài quá trình tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống và tạo 2.

Các gốc tự do ˙O2 có khả năng phản ứng với phân tử H2O để thành các gốc tự do ˙O− − hình thành gốc tự do ôxy (HOO˙) và H2O2. Phản ứng giữa lỗ trống ở vùng hóa trị (h+VB) và nguyên tử nước có thể tạo thành gốc tự do hydroxyl (˙OH) trên bề mặt của ZnO. Gốc tự do hydroxide là một tác nhân ôxy hóa mạnh, không chọn lọc và có khả năng phân hủy một phần hoặc hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O, và các axít vô cơ [10]. Cơ chế quang xúc tác của ZnO [10] Phản ứng chi tiết cho cơ chế quang xúc tác của ZnO được mô tả như sau [10]: 1) Ánh sáng có năng lượng hv chiếu vào bề mặt ZnO sẽ kích thích các điện tử ở vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn sinh ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn (e-CB) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (h+VB).1) 4 2) e-CB và h+VB sẽ tiếp tục thực hiện các phản ứng ôxy hóa khử để sinh ra các gốc tự do ôxy hóa (ROS).

h+VB và ROS đóng vai trò là tác nhân ôxy hóa các chất hữu cơ thành CO2, H2O hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn + ℎ𝑉𝑉𝑉𝑉 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻+ + • 𝑂𝑂𝑂𝑂 (1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO Các yếu tố kích thước hạt, hình thái, khuyết tật trên bề mặt vật liệu, nhiệt độ phản ứng, pH của dung dịch, nồng độ chất xúc tác và cường độ ánh sáng là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO [11]. Ngoài ra, loại chất hữu cơ, nồng độ của chất hữu cơ và thời gian của phản ứng cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu [12]. Kích thước là một trong những thông số quan trọng tác động trực tiếp đến khả năng quang xúc tác của ZnO. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khi kích thước của vật liệu ZnO càng giảm sẽ khiến cho vùng dẫn (CB) càng trở nên âm điện, vùng hóa trị (VB) càng trở nên dương điện và năng lượng vùng cấm cũng trở nên lớn hơn.

Nhờ khoảng cách giữ vùng dẫn và vùng hóa trị tăng lên nên tốc độ tái tổ hợp của các cặp e-CB và h+VB sẽ giảm dần từ đó sẽ giúp tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu [13]. Tuy nhiên, vì năng lượng vùng cấm tăng lên nên để có thể kích thích các điện tử ở vùng hóa trị cần dùng bước sóng ngắn hơn (vùng tử ngoại) [14]. Nhờ những ưu điểm trên vật liệu ZnO có kích thước nano ngày càng được nghiên cứu rộng rãi để phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải [15]. John Becker và cộng sự [16] đã chứng minh vai trò của kích thước hạt đến hiệu quả xúc tác quang phân hủy Rhodamine B.

Ở nghiên cứu này, nhờ những phương pháp phân tích như BET, UV-Vis DRS, XRD tác giả nhận thấy rằng khi kích thước các hạt 5 nano ZnO tăng từ 19,8 đến 89,6 nm thì năng lượng vùng cấm giảm từ 3,29 đến 3,18 eV và diện tích bề mặt riêng giảm từ 56 – 12 m2. Khả năng phân hủy Rhodamine B của vật liệu này cũng giảm dần khi kích thước hạt tăng. Dodoo-Arhin và cộng sự [17] cũng đã điều chế thành công vật liệu hạt nano ZnO và chứng minh rằng kích thước hạt ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B. Nghiên cứu này chỉ ra khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết ZnO (400, 500, 600 oC) thì kích thước hạt cũng tăng dần (16, 30, 45 nm).

Kết quả cũng chỉ ra rằng vật liệu được nung ở 400 oC cho kích thước hạt là 16 nm có khả năng phân hủy Rhodamine B tốt nhất với khả năng phân hủy 95,41 % sau 160 phút kích thích bằng ánh sáng UV. Ở một nghiên cứu khác, Algarni và cộng sự [18] đã điều chế thành công hai loại vật liệu nano ZnO ở hai điều kiện nhiệt độ phản ứng khác nhau. Mẫu được điều chế ở nhiệt độ 80 oC cho kích thước hạt trung bình vào khoảng 38 nm và mẫu được điều chế ở nhiệt độ 180 oC cho kích thước trung bình lớn hơn vào khoảng 71 nm. Kết quả quang xúc tác phân hủy chất màu Methylene Blue cũng cho thấy mẫu vật liệu có kích thước nhỏ cho hiệu suất tốt hơn (phân hủy 99,64 % sau 45 phút) so với mẫu vật liệu có kích thước lớn hơn (phân hủy 98,82 % sau 60 phút).

Từ những nghiên cứu trên, có thể thấy tầm quan trọng của kích thước đối với hoạt tính quang xúc tác. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng cũng như các tâm hoạt tính càng nhiều sẽ giúp thúc đẩy khả năng quang xúc tác. a) Hiệu suất phân hủy MB và b) đường động học phản ứng bậc 1 của vật liệu ZnO được chiếu dưới ánh sáng UV trong vòng 80 phút. Ảnh hưởng của kích thước đến hoạt tính quang xúc tác STT Điều kiện tổng hợp Kích thước Kết quả TLTK Tiền chất: Kẽm nitrate, Tốc độ phân hủy RhB là 0,210 1 TMAOH, Methanol.01 h-1 với hàm lượng xúc [16] Thủy nhiệt (80 C, 24h) o tác là 0,5 g.L-1 Tiền chất: Kẽm acetate, Phân hủy 95,41 % dung dịch 2 Oxalic Acid, Ethanol 16 nm RhB 10 ppm sau 160 phút với [17] Kết tủa, nung tại 400 C o hàm lượng xúc tác là 2 g.L-1 Tiền chất: Kẽm nitrate, NaOH, dịch chiết lá Phân hủy 99,64 % dung dịch 3 hương thảo 18 – 40 nm MB 10 ppm sau 45 phút với [18] Kết tủa, ủ nhiệt 80 oC hàm lượng xúc tác là 1 g.L-1 trong 3 giờ Hình thái của vật liệu ZnO cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng quang xúc tác.

Đã có nhiều nghiên cứu điều chế vật liệu ZnO với các hình thái khác nhau ở kích thước nano với mục đích tăng diện tích bề mặt riêng từ đó giúp tăng hoạt tính quang xúc tác [20]. Boppella và cộng sự [21] đã nghiên cứu điều chế thành công vật liệu ZnO có các cấu trúc khác nhau bằng cách thay đổi tiền chất và pH của dung dịch. Vật liệu điều chế được có các cấu trúc như “ringlike”, “doughnuts” và “bán cầu”. Kết quả UV-Vis DRS cho thấy các cấu trúc này có năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,99 đến 3,11 eV và đều thấp hơn vật liệu ZnO dạng khối (3,34 eV).

Tác giả cho rằng các cấu trúc này có mặt phân cực (0001) phát triển nên có nhiều tâm hoạt tính giúp tăng khả năng hấp phụ 𝑂𝑂𝐻𝐻 − trên bề mặt vật liệu từ đó thúc đẩy việc tạo gốc tự do • 𝑂𝑂𝑂𝑂 giúp tăng khả năng quang xúc tác. Kết quả quang xúc tác cũng chỉ ra rằng vật liệu ZnO có cấu trúc “ringlike” cho khả năng phân hủy hoàn toàn dung dịch Methylene Blue sau 40 phút. Madan và cộng sự [22] đã điều chế các vật liệu nano ZnO có hình thái khác nhau khi thay đổi hàm lượng tiền chất là dịch chiết cây sầu đông.