Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu $\text{TiO}_2$ m-doped ($\text{M} = \text{W}, \text{Ir}$) làm chất mang cho hạt nano platin nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền trong pin nhiên liệu" (tên tiếng Anh: "Synthesis and characterization of M-doped $\text{TiO}_2$ ($\text{M} = \text{W}, \text{Ir}$) materials as supports for platinum nanoparticles to improve catalytic activity and durability in fuel cells") được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Huỳnh Thiện Tài (Tai Thien Huynh), chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (Chemical Engineering), mã số chuyên ngành: 62520301, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Hồ Thị Thanh Vân và TS. Nguyễn Trường Sơn tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh vào năm 2020.

Trong bối cảnh nhu cầu năng lượng toàn cầu tăng cao do quá trình công nghiệp hóa cùng các vấn đề biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường bắt nguồn từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch, các hệ thống chuyển đổi năng lượng sạch như pin nhiên liệu (fuel cells) đã trở thành tâm điểm nghiên cứu. Pin nhiên liệu nhiệt độ thấp, đặc biệt là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) và pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol (DMFC), sở hữu các ưu điểm về hiệu suất chuyển đổi năng lượng (50–80%), vận hành êm ái, phát thải gần như bằng không và thời gian khởi động nhanh. Tuy nhiên, rào cản lớn đối với việc thương mại hóa công nghệ này là giá thành cao của kim loại quý platin (Pt) và sự suy giảm độ bền nghiêm trọng của chất xúc tác trong điều kiện vận hành lâu dài.

Hiện nay, xúc tác hạt nano Pt phân tán trên chất mang carbon ($\text{Pt/C}$) được sử dụng phổ biến ở cả cực dương (anode) và cực âm (cathode). Dù vậy, chất mang carbon bộc lộ nhiều hạn chế: dễ bị ăn mòn điện hóa ở thế cao ($\sim 1,23\text{ V}$ so với điện cực hydro tiêu chuẩn SHE), dẫn đến hiện tượng hòa tan, kết tụ (agglomeration), thiêu kết và bong tróc các hạt nano Pt; tương tác kim loại – chất mang yếu làm giảm diện tích bề mặt điện hóa (ECSA); động học phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại anode và phản ứng khử oxy (ORR) tại cathode còn chậm; các tâm hoạt tính Pt rất dễ bị ngộ độc bởi khí CO sinh ra từ các phản ứng trung gian, ngay cả ở nồng độ CO rất thấp ($< 5\text{ ppm}$).

Để giải quyết các vấn đề trên, việc nghiên cứu các vật liệu phi carbon làm chất mang thay thế cho Pt đã được định hướng triển khai. Trong số đó, titan dioxit ($\text{TiO}_2$) được chú ý nhờ độ bền điện hóa và hóa học cao trong môi trường acid, không độc hại, giá thành vừa phải và có hiệu ứng tương tác mạnh kim loại – chất mang (SMSI – Strong Metal-Support Interaction). Hiệu ứng SMSI giúp làm yếu liên kết hấp phụ của các hợp chất chứa carbon trên tâm hoạt tính Pt, hạn chế hiện tượng ngộ độc CO. Trở ngại lớn nhất của $\text{TiO}_2$ là độ dẫn điện nội tại rất thấp. Do đó, chiến lược pha tạp các kim loại chuyển tiếp như vonfram (W) và iridi (Ir) vào mạng tinh thể $\text{TiO}_2$ được luận án lựa chọn nhằm tăng cường đồng thời độ dẫn điện của chất mang, hoạt tính điện hóa và độ bền của xúc tác gốc Pt.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Tổng hợp thành công các vật liệu chất mang $\text{TiO}_2$ pha tạp kim loại chuyển tiếp ($\text{M-doped TiO}_2$ với $\text{M} = \text{W}, \text{Ir}$) bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn (one-pot hydrothermal) không sử dụng chất hoạt động bề mặt hay chất ổn định, khảo sát có hệ thống các thông số nhiệt độ, thời gian và pH phản ứng.
  2. Tổng hợp các hệ xúc tác nano $20\text{ wt.}%\text{ Pt}$ gắn trên các chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$, $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ (dạng thanh nano nanorods và dạng hạt nano nanoparticles) và $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ bằng phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng và phương pháp khử hóa học cải tiến.
  3. Phân tích, đặc trưng hóa lý toàn diện cấu trúc pha, hình thái học, diện tích bề mặt riêng BET và độ dẫn điện của các chất mang được tổng hợp.
  4. Đánh giá hoạt tính điện hóa và độ bền hoạt động của các hệ xúc tác đối với phản ứng oxy hóa methanol (MOR) trong pin DMFC và phản ứng khử oxy (ORR) trong pin PEMFC so sánh với xúc tác thương mại $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$), đồng thời làm rõ cơ chế chuyển dịch điện tử giữa chất mang và hạt nano Pt.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit titan pha tạp $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$, $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ (NRs và NPs), $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ và hệ xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt}$ trên các chất mang này. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các quy trình tổng hợp hóa học, phân tích hóa lý và đánh giá điện hóa trong môi trường acid ($\text{H}_2\text{SO}_4$ $0,5\text{ M}$ và hỗn hợp $\text{CH}_3\text{OH}/\text{H}_2\text{SO}_4$) tại các phòng thí nghiệm thuộc Trường Đại học Bách Khoa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường TP.HCM, hoàn thành vào năm 2020.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa lịch sử phát triển pin nhiên liệu từ các thí nghiệm của Humphry Davy, Christian Friedrich Schönbein và công trình năm 1839 của William Grove về pin volta thể khí, chứng minh quá trình tạo ra điện năng từ phản ứng giữa hydro và oxy trên xúc tác Platin. Tác giả phân loại và so sánh các hệ pin nhiên liệu chính:

Loại pin nhiên liệu Chất điện phân Nhiệt độ vận hành Hạt mang điện Chất xúc tác chính
PEMFC Màng trao đổi ion (Nafion) $80^\circ\text{C}$ $\text{H}^+$ Platin (Pt)
AFC Dung dịch KOH bất động $65^\circ\text{C} - 220^\circ\text{C}$ $\text{OH}^-$ Platin (Pt)
PAFC Acid Phosphoric ($\text{H}_3\text{PO}_4$) bất động $205^\circ\text{C}$ $\text{H}^+$ Platin (Pt)
MCFC Muối Carbonate nóng chảy $650^\circ\text{C}$ $\text{CO}_3^{2-}$ Niken (Ni)
ITSOFC Gốm oxit thể rắn $600^\circ\text{C} - 800^\circ\text{C}$ $\text{O}^{2-}$ Perovskites
TSOFC Gốm oxit thể rắn $800^\circ\text{C} - 1000^\circ\text{C}$ $\text{O}^{2-}$ Perovskites

Luận án phân tích sâu cơ chế suy thoái của xúc tác $\text{Pt/C}$ truyền thống:

  1. Ăn mòn nền carbon: Xảy ra trong môi trường điện hóa ở thế cao: $$\text{C} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO}_2 + 4\text{H}^+ + 4e^- \quad (E^\circ = 0,207\text{ V})$$ Nhóm nghiên cứu của Meier và cộng sự (2004) đã ghi nhận sự tách rời và kết tụ hạt nano Pt sau các chu kỳ quét thế là hệ quả trực tiếp từ quá trình oxy hóa carbon.
  2. Hòa tan hạt nano Pt: $$\text{Pt} \rightarrow \text{Pt}^{2+} + 2e^- \quad (E^\circ = 1,188\text{ V})$$ $$\text{Pt} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{PtO} + 2\text{H}^+ + 2e^- \quad (E^\circ = 0,980\text{ V})$$ $$\text{PtO} + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Pt}^{2+} + \text{H}_2\text{O} + 2e^- \quad (E^\circ = 0,980\text{ V})$$
  3. Hiện tượng chín Ostwald (Ostwald ripening) và kết tụ hạt: Các hạt Pt nhỏ hòa tan vào chất điện phân rồi tái kết tinh hoặc kết tụ trên bề mặt thành các hạt lớn hơn, làm giảm mạnh diện tích bề mặt điện hóa ECSA.

Điểm lại các nghiên cứu về chất mang phi carbon, luận án phân tích các công trình tiêu biểu:

  • Oxit pha Magnéli ($\text{Ti}n\text{O}{2n-1}$): Nghiên cứu của Ioroi và cộng sự (2008), Nguyễn Trường Sơn và cộng sự (2010), nhóm Krishnamurthy (2006) và nhóm Geng (2010) chứng minh $\text{Ti}_4\text{O}_7$ và $\text{Ti}n\text{O}{2n-1}$ có độ bền vượt trội so với carbon đen trong môi trường acid và kiềm, tuy nhiên diện tích bề mặt riêng còn thấp.
  • Oxit vonfram ($\text{WO}_3$): Nghiên cứu của Chhina và cộng sự (2007), Rajesh và cộng sự (2007), Cui và cộng sự (2009), Micoud và cộng sự (2010), Ganesan và Lee (2005), Barczuk và cộng sự (2007) cho thấy $\text{Pt/WO}_3$ tăng cường khả năng chịu ngộ độc CO nhờ tương tác giữa Pt và $\text{WO}_3$, song $\text{WO}_3$ vẫn bị hòa tan một phần trong môi trường acid mạnh. Raghuveer và Viswanathan (2002) pha tạp Ti vào $\text{WO}_3$ để tăng độ bền nhưng làm giảm độ dẫn điện.
  • Oxit iridi ($\text{IrO}_2$): Nghiên cứu của Kong và cộng sự (2012) về $\text{Pt/Ir}_x(\text{IrO}2){10-x}$ cho thấy việc bổ sung hạt nano Ir vào $\text{IrO}_2$ giúp nâng cao độ dẫn điện và hoạt tính ORR, tuy nhiên giá thành của Iridi cao và độ bền ngắn hạn là thách thức cần khắc phục.
  • Titan dioxit ($\text{TiO}_2$): Nghiên cứu của Huang và cộng sự (2008) so sánh độ bền giữa $\text{Pt/TiO}_2$ và $\text{Pt/C}$ tại thế $1,2\text{ V}$ trong $80\text{ giờ}$, ghi nhận kích thước hạt Pt trên $\text{TiO}_2$ chỉ tăng nhẹ từ $6,2\text{ nm}$ lên $7,8\text{ nm}$ (ECSA giảm từ $13,8$ xuống $11,0\text{ m}^2/\text{g}$), trong khi Pt trên carbon tăng từ $2,5\text{ nm}$ lên $11,5\text{ nm}$ (ECSA giảm từ $53,1$ xuống $3,8\text{ m}^2/\text{g}$). Chun-Jern Pan và cộng sự (2011) giải thích cơ chế tương tác SMSI làm yếu liên kết giữa CO và tâm hoạt tính Pt.
  • $\text{TiO}_2$ pha tạp kim loại: Park và cộng sự (2011) nghiên cứu Nb-doped $\text{TiO}_2$; Nguyễn Trường Sơn và cộng sự (2012) nghiên cứu $\text{PdAg/Nb-doped TiO}2$; Hass và cộng sự (2011), Wang và cộng sự (2011) nghiên cứu Ru-doped $\text{TiO}2$; Hồ Thị Thanh Vân và cộng sự (2011, 2015) phát hiện cơ chế chuyển dịch điện tử từ $\text{Ti}{0,7}\text{Mo}{0,3}\text{O}_2$ sang Pt giúp tăng hoạt tính điện hóa lên 7 lần so với $\text{Pt/C}$; Abha Bharti và cộng sự (2017) chế tạo V-doped $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel có hỗ trợ vi sóng. Các nghiên cứu về W-doped $\text{TiO}_2$ chủ yếu tập trung vào lĩnh vực quang xúc tác (Sangkhun và cộng sự 2012, Tian 2012, Oseghe và cộng sự 2015, Xiao và cộng sự 2014); các công trình trong pin nhiên liệu của Deli Wang và cộng sự (2011) hay Subban và cộng sự (2010) sử dụng quy trình sol-gel phức tạp và phải xử lý nhiệt cao gây kết tụ hạt. Đối với Ir-doped $\text{TiO}_2$, Victor M. Menendez và cộng sự (2014) mới dừng lại ở ứng dụng quang xúc tác phân hủy khí hữu cơ.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án giải quyết là việc phát triển phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn đơn giản, không cần chất hoạt động bề mặt hay xử lý nhiệt sau tổng hợp để chế tạo các chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ và $\text{Ir-doped TiO}2$ ($\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ dạng thanh/hạt, $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}_{0,1}\text{O}_2$) có diện tích bề mặt cao và độ dẫn điện cao, từ đó chế tạo xúc tác Pt có độ phân tán tốt, nâng cao hoạt tính và độ bền cho cả phản ứng MOR và ORR trong pin nhiên liệu nhiệt độ thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án dựa trên các nguyên lý nhiệt động lực học và động học điện hóa trong pin nhiên liệu nhiệt độ thấp:

  • Pin PEMFC: Phản ứng toàn phần là sự kết hợp hydro và oxy tạo thành nước: $$\text{H}_2 + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O} \quad (1.1)$$ Tại cực dương (anode), phản ứng oxy hóa hydro (HOR): $\text{H}_2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2e^-$ (1.2). Tại cực âm (cathode), phản ứng khử oxy (ORR): $\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$ (1.3).
  • Pin DMFC: Phản ứng toàn phần: $$\text{CH}_3\text{OH} + \frac{3}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \quad (1.14)$$ Tại anode, phản ứng oxy hóa methanol (MOR) diễn ra qua chuỗi hấp phụ và phân tách: $$\text{Pt} + \text{CH}3\text{OH} \rightarrow \text{Pt-(CH}3\text{OH)}{\text{ads}} \quad (1.5)$$ $$\text{Pt-(CH}3\text{OH)}{\text{ads}} \rightarrow \dots \rightarrow \text{Pt-(CO)}{\text{ads}} + 4\text{H}^+ + 4e^-$$ $$\text{M} + \text{H}2\text{O} \rightarrow \text{M-(H}2\text{O)}{\text{ads}} \quad (1.10)$$ $$\text{Pt-(CO)}{\text{ads}} + \text{M-(H}2\text{O)}{\text{ads}} \rightarrow \text{Pt} + \text{M} + \text{CO}_2 + 2\text{H}^+ + 2e^- \quad (1.11)$$ Phản ứng tổng quát tại Anode: $\text{CH}_3\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO}_2 + 6\text{H}^+ + 6e^-$ (1.4/1.12).
  • Khung phân tích hiệu ứng tương tác mạnh kim loại – chất mang (SMSI) và cơ chế chuyển dịch điện tử ("electronic transition mechanism"): Khi kim loại chuyển tiếp (W, Ir) được pha tạp vào mạng lưới $\text{TiO}2$, mật độ điện tử được chuyển dịch từ chất mang sang các hạt nano Pt, làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng của Pt, giảm cường độ liên kết hấp phụ của các hợp chất trung gian dạng $\text{CO}{\text{ads}}$ trên bề mặt Pt, từ đó nâng cao độ bền và khả năng chống ngộ độc.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng

Luận án kết hợp các phương pháp tổng hợp vật liệu vô cơ và các kỹ thuật phân tích hóa lý, điện hóa định lượng:

  1. Phương pháp tổng hợp:
    • Tổng hợp chất mang W-doped $\text{TiO}_2$ và Ir-doped $\text{TiO}_2$: Quy trình thủy nhiệt (hydrothermal route) một giai đoạn trong bình phản ứng lót Teflon ở nhiệt độ $170^\circ\text{C} - 220^\circ\text{C}$, thời gian $2 - 12\text{ giờ}$, điều chỉnh pH từ $0$ đến $2$.
    • Tổng hợp xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/M-doped TiO}_2$: Phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng (microwave-assisted polyol) sử dụng dung môi ethylene glycol và phương pháp khử hóa học cải tiến sử dụng chất khử $\text{NaBH}_4$.
  2. Kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể (anatase, rutile), sự dịch chuyển góc nhiễu xạ khi ion kim loại pha tạp vào mạng lưới $\text{TiO}_2$.
    • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái hóa học và mức năng lượng liên kết của các nguyên tố $\text{Ti } 2p$, $\text{W } 4f$, $\text{Ir } 4f$, $\text{Pt } 4f$ và $\text{O } 1s$.
    • Kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX), phổ huỳnh quang tia X (XRF) và bản đồ phân bố nguyên tố (elemental mapping).
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HR-TEM): Đo kích thước hạt nano Pt, quan sát độ phân tán và hình thái thanh nano/hạt nano.
    • Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET): Đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp qua đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp $\text{N}_2$.
    • Phép đo độ dẫn điện: Xác định độ dẫn điện tử bằng kỹ thuật bốn mũi dò.
  3. Kỹ thuật đánh giá điện hóa:
    • Hệ đo 3 điện cực: Điện cực làm việc đĩa quay (RDE), điện cực đối (CE) là dây Pt, điện cực so sánh (RE) là điện cực hydro tiêu chuẩn hoặc $\text{Ag/AgCl}$.
    • Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV): Thực hiện trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ $0,5\text{ M}$ bão hòa $\text{N}_2$ ở tốc độ quét $25 - 50\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$ để xác định diện tích bề mặt điện hóa ECSA thông qua diện tích giải hấp hydro.
    • Đo hoạt tính MOR: Tiến hành trong dung dịch $10\text{ v/v}%\text{ CH}_3\text{OH} / 0,5\text{ M H}_2\text{SO}_4$, xác định mật độ dòng đỉnh oxy hóa thuận ($I_f$), dòng đỉnh nghịch ($I_b$), tỷ số $I_f/I_b$, thế khởi đầu oxy hóa và độ ổn định qua 2000 chu kỳ CV.
    • Đo dòng theo thời gian (Chronoamperometry - CA): Đánh giá độ bền và độ suy giảm dòng theo thời gian tại thế oxy hóa cố định.
    • Đo phản ứng khử oxy (ORR): Đo đường cong phân cực trên điện cực RDE trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ $0,5\text{ M}$ bão hòa $\text{O}_2$ ở tốc độ quét $1\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$, đánh giá thế khởi đầu, hoạt tính khối lượng và kiểm tra độ bền sau 2000 đến 5000 chu kỳ quét thế.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Mở đầu và tổng quan tài liệu (Introduction and Literature Review)

Chương 1 trình bày tổng quan về nguyên lý hoạt động, cấu tạo và phân loại các hệ thống pin nhiên liệu, tập trung vào hai loại pin nhiên liệu nhiệt độ thấp là PEMFC và DMFC. Tác giả phân tích chi tiết các phản ứng điện hóa ở anode và cathode, cơ chế ngộ độc CO trên xúc tác Pt và các nguyên nhân dẫn đến suy giảm hoạt tính của chất xúc tác $\text{Pt/C}$ thương mại bao gồm: hiện tượng ăn mòn chất mang carbon ở điện thế cao, hiện tượng hòa tan platin và hiện tượng kết tụ hạt theo cơ chế Ostwald ripening.

Chương này cũng tổng hợp toàn diện các hướng nghiên cứu vật liệu chất mang phi carbon (oxit pha Magnéli $\text{Ti}n\text{O}{2n-1}$, $\text{WO}_3$, $\text{IrO}_2$, $\text{TiO}_2$ và $\text{TiO}_2$ pha tạp kim loại chuyển tiếp), phân tích ưu nhược điểm của từng loại phương pháp tổng hợp (sol-gel, thủy nhiệt, dung môi nhiệt, kết tủa) và phương pháp nạp hạt nano platin (polyol, khử hóa học). Từ đó, chương 1 xác lập mục tiêu nghiên cứu của luận án là tổng hợp chất mang $\text{TiO}_2$ pha tạp W và Ir nhằm khắc phục nhược điểm dẫn điện kém của $\text{TiO}_2$ và nhược điểm kém bền của chất mang carbon.

Chương 2: Vật liệu và phương pháp thực nghiệm (Materials and Experiment)

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình thực nghiệm và các thiết bị phân tích:

  • Quy trình tổng hợp chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ và $\text{Ir-doped TiO}_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn trong autoclave lót Teflon.
  • Quy trình chế tạo xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ qua phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng và xúc tác $\text{Pt/Ir-doped TiO}_2$ qua phương pháp khử hóa học cải tiến với $\text{NaBH}_4$.
  • Nguyên lý và thông số vận hành của các thiết bị phân tích hóa lý: XRD, XPS, SEM-EDX, XRF, TEM, HR-TEM, đo đẳng nhiệt BET, đo độ dẫn điện.
  • Phương pháp chuẩn bị mực xúc tác, phủ điện cực làm việc đĩa quay (RDE) và thiết lập hệ đo điện hóa 3 điện cực để thực hiện các phép đo CV, CA, đánh giá hoạt tính MOR và đường cong phân cực ORR.

Chương 3: Cấu trúc nano chất mang Ti0.7W0.3O2 có độ dẫn điện và diện tích bề mặt cao cho hạt nano Pt nhằm tăng cường quá trình oxy hóa methanol trong DMFC (High Conductivity and Surface Area of Ti0.7W0.3O2 Nanostructure Support for Pt Nanoparticles toward Enhanced Methanol Oxidation in DMFC)

Chương 3 tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ cùng hệ xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}_{0,3}\text{O}_2$ cho pin DMFC:

  1. Khảo sát điều kiện tổng hợp: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ($180^\circ\text{C}$, $200^\circ\text{C}$, $220^\circ\text{C}$) và thời gian phản ứng ($2$, $4$, $6$, $8$, $10\text{ giờ}$). Ký hiệu các mẫu gồm $\text{WTO_180_4}$, $\text{WTO_200_4}$, $\text{WTO_220_4}$, $\text{WTO_220_2}$, $\text{WTO_220_6}$, $\text{WTO_200_6}$, $\text{WTO_200_8}$, $\text{WTO_200_10}$. Kết quả phân tích XRD và TEM chỉ ra mẫu $\text{WTO_200_10}$ (thủy nhiệt ở $200^\circ\text{C}$ trong $10\text{ giờ}$) đạt cấu trúc tinh thể và hình thái tối ưu.
  2. Đặc trưng chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$:
    • Giản đồ XRD cho thấy sự dịch chuyển góc nhiễu xạ so với $\text{TiO}_2$ chưa pha tạp, khẳng định W đã thâm nhập vào mạng tinh thể $\text{TiO}_2$.
    • Phổ XPS xác nhận trạng thái oxy hóa của $\text{Ti } 2p$ và $\text{W } 4f$.
    • Ảnh SEM, phổ EDX, XRF và bản đồ nguyên tố khẳng định sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Ti, W, O.
    • Phép đo BET cho thấy chất mang có cấu trúc mesoporous với diện tích bề mặt riêng đạt mức cao $\sim 201\text{ m}^2/\text{g}$ cùng độ dẫn điện vượt trội so với $\text{TiO}_2$ nguyên chất.
  3. Đặc trưng và hoạt tính điện hóa của xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$:
    • Ảnh TEM và HR-TEM ghi nhận các hạt nano Pt hình cầu đồng đều kích thước $\sim 3\text{ nm}$ phân tán bám dính đều trên bề mặt $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$.
    • Phổ XPS của xúc tác chỉ ra sự dịch chuyển năng lượng liên kết của $\text{Pt } 4f$ và $\text{Ti } 2p$, chứng minh có sự chuyển dịch điện tử từ chất mang sang Pt (hiệu ứng SMSI).
    • Diện tích bề mặt điện hóa ECSA của $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ đạt $\sim 90\text{ m}^2/\text{g}{\text{Pt}}$, cao hơn đáng kể so với xúc tác thương mại $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$).
    • Trong phản ứng MOR: Tỷ số dòng đỉnh thuận/nghịch ($I_f/I_b$) của $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ cao gấp khoảng 2,5 lần so với $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$, thế khởi đầu oxy hóa dịch chuyển về phía âm hơn.
    • Thử nghiệm độ bền qua đường cong Chronoamperometry (CA) và 2000 chu kỳ quét thế CV trong môi trường $\text{CH}_3\text{OH}/\text{H}_2\text{SO}_4$ cho thấy xúc tác duy trì mật độ dòng cao và tốc độ suy giảm thấp hơn nhiều so với $\text{Pt/C}$, khẳng định khả năng chống ngộ độc CO vượt trội.

Chương 4: Cấu trúc nano chất mang TiO2 pha tạp Ir mới cho Platinum: Tăng cường hoạt tính xúc tác và độ bền cho pin nhiên liệu (New Ir Doped TiO2 Nanostructure Support for Platinum: Enhancing Catalytic Activity and Durability for Fuel Cells)

Chương 4 khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của các điều kiện thủy nhiệt đối với vật liệu $\text{Ir-doped TiO}_2$: thời gian phản ứng ($6$, $8$, $10$, $12\text{ giờ}$), nhiệt độ phản ứng ($170^\circ\text{C}$, $190^\circ\text{C}$, $210^\circ\text{C}$) và giá trị pH ($0$, $1$, $2$), đồng thời phát triển ba hệ chất mang và xúc tác cụ thể:

  1. Thanh nano $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ ($\text{Ti}{0,7}\text{Ir}_{0,3}\text{O}_2$ Nanorods - NRs):

    • Chất mang dạng thanh nano được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt acid mạnh ($\text{pH} = 0$). Phổ XRD, XPS và TEM xác nhận hình thái nanorod với độ dẫn điện cao hơn các vật liệu phi carbon trước đây.
    • Hạt nano Pt nạp lên $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}_2$ NRs phân bố đồng đều.
    • Thử nghiệm độ bền 2000 chu kỳ CV trong dung dịch $\text{H}2\text{SO}4$ $0,5\text{ M}$ cho thấy ECSA suy giảm không đáng kể so với mức giảm mạnh của $\text{Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$). Ảnh TEM sau thử nghiệm độ bền ghi nhận hạt Pt trên $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}_2$ NRs không bị kết tụ nghiêm trọng như trên carbon.
    • Trong phản ứng ORR: Đường cong phân cực ORR cho thấy thế khởi đầu dịch chuyển dương và hoạt tính khối lượng sau 2000 chu kỳ duy trì độ ổn định cao.

  2. Hạt nano $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ ($\text{Ti}{0,7}\text{Ir}_{0,3}\text{O}_2$ Nanoparticles - NPs):

    • Chất mang dạng hạt nano có diện tích bề mặt riêng lớn, phân bố nguyên tố đồng nhất qua ảnh SEM-EDX, XRF và bản đồ nguyên tố.
    • Hệ xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ NPs có ECSA đạt $\sim 96\text{ m}^2/\text{g}{\text{Pt}}$, vượt trội so với $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$.
    • Đối với phản ứng MOR: Mật độ dòng oxy hóa cao hơn 0,5 lần và tỷ số $I_f/I_b$ cao hơn $\sim 1,87$ lần so với $\text{Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$), thế khởi đầu dịch chuyển âm.
    • Đối với phản ứng ORR: Thế khởi đầu dịch chuyển về phía dương $\sim 90\text{ mV}$ so với $\text{Pt/C}$ thương mại. Độ bền điện hóa duy trì ổn định sau 5000 chu kỳ kiểm tra. Cơ chế chuyển dịch điện tử từ chất mang sang Pt được chứng minh qua phân tích dịch chuyển năng lượng liên kết trên phổ XPS.

  3. Chất mang $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ với hàm lượng pha tạp Iridi thấp:

    • Dù nồng độ pha tạp Ir thấp ($10%\text{ mol}$), chất mang $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ vẫn đạt độ dẫn điện tử cao $\sim 1\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$, cao gấp khoảng $10^5$ lần so với $\text{TiO}_2$ nguyên chất ($\sim 10^{-5}\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$), chứng minh Ir đã pha tạp hiệu quả vào mạng tinh thể.
    • Xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}2$ chế tạo bằng phương pháp khử hóa học cải tiến có kích thước hạt Pt $\sim 3\text{ nm}$ phân tán đồng đều, đạt ECSA $\sim 85\text{ m}^2/\text{g}{\text{Pt}}$.
    • Phép đo CV trong dung dịch methanol cho thấy mật độ dòng oxy hóa đạt $\sim 28,8\text{ mA}/\text{cm}^2$, thế khởi đầu thấp ($\sim 0,12\text{ V}$) và tỷ số $I_f/I_b$ cao hơn hẳn $\text{Pt/C}$ thương mại. Phép đo CA và thử nghiệm 2000 chu kỳ CV khẳng định độ bền cao vượt trội.

Bảng tổng hợp đặc tính của các hệ xúc tác được nghiên cứu trong luận án:

Hệ xúc tác Kích thước hạt Pt ECSA ($\text{m}^2/\text{g}_{\text{Pt}}$) Đặc tính MOR ($I_f/I_b$, dòng đỉnh, thế khởi đầu) Độ bền kiểm tra
$20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ $\sim 3\text{ nm}$ $\sim 90$ $I_f/I_b$ gấp $\sim 2,5$ lần $\text{Pt/C}$; thế dịch âm Ổn định sau 2000 chu kỳ CV & đo CA
$20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}_2\text{ NRs}$ Phân tán đều Cao Duy trì ECSA cao trong môi trường acid Ổn định sau 2000 chu kỳ CV
$20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}_2\text{ NPs}$ $\sim 3\text{ nm}$ $\sim 96$ $I_f/I_b$ cao hơn $1,87$ lần $\text{Pt/C}$; dòng tăng $0,5$ lần Ổn định sau 5000 chu kỳ ORR
$20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ $\sim 3\text{ nm}$ $\sim 85$ Dòng đỉnh $\sim 28,8\text{ mA}/\text{cm}^2$; thế $\sim 0,12\text{ V}$ Ổn định sau 2000 chu kỳ CV & đo CA
$20\text{ wt.}%\text{ Pt/C (E-TEK)}$ $2,5 - 3\text{ nm}$ Thấp hơn $I_f/I_b$ thấp hơn; thế khởi đầu dương hơn ECSA và dòng suy giảm mạnh

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được những đóng góp khoa học và thực tiễn cụ thể:

  1. Đóng góp về mặt học thuật và lý luận:
    • Làm sáng tỏ các quy luật biến đổi cấu trúc pha, hình thái học (tạo hình nanorods hoặc nanoparticles) và tính chất bề mặt của $\text{TiO}_2$ khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp W và Ir dưới các điều kiện nhiệt độ, thời gian và pH khác nhau trong môi trường thủy nhiệt một giai đoạn.
    • Giải quyết thành công trở ngại về độ dẫn điện thấp của $\text{TiO}2$: Việc pha tạp W và Ir đã nâng cao độ dẫn điện của vật liệu lên nhiều bậc độ lớn (với $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}_{0,1}\text{O}2$ đạt độ dẫn điện gấp $\sim 10^5$ lần $\text{TiO}2$ nguyên chất) đồng thời duy trì diện tích bề mặt riêng BET lớn ($\sim 201\text{ m}^2/\text{g}$ đối với $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$).
    • Xác lập và cung cấp bằng chứng thực nghiệm (thông qua phổ XPS và các phép đo điện hóa) về cơ chế chuyển dịch điện tử ("electronic transition mechanism") và hiệu ứng tương tác mạnh kim loại – chất mang (SMSI) giữa chất mang $\text{M-doped TiO}2$ và hạt nano Pt, giải thích cơ chế làm suy yếu liên kết hấp phụ của các chất trung gian chứa carbon ($\text{CO}{\text{ads}}$) trên bề mặt Pt, giúp tăng cường khả năng kháng ngộ độc CO và cải thiện độ bền.
  2. Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ:
    • Xây dựng thành công quy trình tổng hợp một giai đoạn (one-pot) đơn giản, kinh tế, không sử dụng chất hoạt động bề mặt hay chất ổn định và không cần xử lý nhiệt độ cao sau tổng hợp, tránh được hiện tượng kết tụ hạt.
    • Chế tạo thành công các hệ xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/M-doped TiO}2$ có kích thước hạt nano Pt phân bố đồng đều ($\sim 3\text{ nm}$), diện tích bề mặt điện hóa ECSA cao ($85 - 96\text{ m}^2/\text{g}{\text{Pt}}$), thể hiện hoạt tính và độ bền vượt trội so với xúc tác thương mại $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$) trong cả phản ứng MOR và ORR qua các thử nghiệm dài hạn ($2000 - 5000\text{ chu kỳ}$).
    • Kết quả nghiên cứu tạo tiền đề kỹ thuật cho việc thay thế chất mang carbon truyền thống trong các thiết bị pin nhiên liệu PEMFC và DMFC, hướng tới việc giảm tải lượng kim loại quý Pt và nâng cao tuổi thọ của pin.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi thực hiện được trình bày trong văn bản:

  • Hạn chế: Toàn bộ các đánh giá hoạt tính và độ bền điện hóa mới được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trong hệ 3 điện cực nửa pin (half-cell) với dung dịch điện phân lỏng ($\text{H}_2\text{SO}_4$ $0,5\text{ M}$ và hỗn hợp $\text{CH}_3\text{OH}/\text{H}_2\text{SO}_4$), chưa tiến hành chế tạo màng điện cực hoàn chỉnh (MEA) để thử nghiệm trực tiếp trên tế bào đơn pin nhiên liệu (single cell fuel cell) trong điều kiện cấp dòng khí hydro/oxy hoặc dung dịch methanol thực tế.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Tối ưu hóa quy trình mở rộng quy mô tổng hợp chất mang và chất xúc tác.
    • Tiến hành chế tạo màng MEA và thử nghiệm hiệu năng xả điện, độ bền lâu dài trên hệ pin nhiên liệu PEMFC và DMFC đơn tế bào và bộ ngăn xếp pin (stack).
    • Tiếp tục nghiên cứu giảm sâu hơn nữa tỷ lệ nạp Pt ($< 20\text{ wt.}%$) hoặc kết hợp hợp kim hóa Pt với các kim loại chuyển tiếp khác trên nền chất mang $\text{M-doped TiO}_2$ nhằm hạ giá thành sản phẩm.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các nhà nghiên cứu thuộc các ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa lý, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Công nghệ Năng lượng Tái tạo.
  • Các nội dung có giá trị tham khảo cao:
    • Phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn kiểm soát hình thái (nanorods, nanoparticles) của oxit bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp.
    • Kỹ thuật phân tán hạt nano kim loại quý lên chất mang oxit bằng phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng và phương pháp khử hóa học.
    • Phương pháp phân tích cơ chế tương tác SMSI qua phổ XPS và quy trình đánh giá độ bền điện hóa dài hạn (CV, CA, RDE) cho phản ứng MOR và ORR trong môi trường acid.

Câu hỏi thường gặp

1. Nguyên nhân chính khiến chất xúc tác $\text{Pt/C}$ truyền thống bị suy giảm hoạt tính trong pin nhiên liệu nhiệt độ thấp là gì?
Nguyên nhân gồm ba yếu tố chính: (1) Chất mang carbon bị ăn mòn điện hóa ở thế vận hành cao tạo thành $\text{CO}_2$, làm hạt Pt bị mất liên kết, bong tróc và kết tụ; (2) Hạt nano Pt bị hòa tan thành ion $\text{Pt}^{2+}$ trong môi trường acid hoặc bị oxy hóa thành $\text{PtO}$; (3) Hiện tượng chín Ostwald khiến các hạt Pt nhỏ hòa tan và tái kết tụ thành hạt lớn hơn, cùng hiện tượng ngộ độc tâm hoạt tính do CO bám dính mạnh.

2. Chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ được tổng hợp bằng phương pháp nào và có các thông số hóa lý nổi bật gì?
Chất mang $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}_2$ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn không sử dụng chất hoạt động bề mặt ở $200^\circ\text{C}$ trong $10\text{ giờ}$ ($\text{WTO_200_10}$). Vật liệu có cấu trúc mesoporous, diện tích bề mặt riêng BET đạt $\sim 201\text{ m}^2/\text{g}$ và độ dẫn điện cao hơn nhiều so với $\text{TiO}_2$ chưa pha tạp.

3. Hoạt tính điện hóa đối với phản ứng oxy hóa methanol (MOR) của $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$ và $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,9}\text{Ir}_{0,1}\text{O}_2$ vượt trội hơn $\text{Pt/C}$ thương mại ở những chỉ số nào?

  • Hệ $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$: Đạt diện tích bề mặt điện hóa ECSA $\sim 90\text{ m}^2/\text{g}{\text{Pt}}$, tỷ số $I_f/I_b$ cao gấp $\sim 2,5$ lần so với $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$), thế khởi đầu oxy hóa dịch chuyển về phía âm và độ suy giảm dòng qua phép đo Chronoamperometry thấp hơn.
  • Hệ $20\text{ wt.}%\text{ Pt/Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}2$: Đạt ECSA $\sim 85\text{ m}^2/\text{g}{\text{Pt}}$, mật độ dòng oxy hóa đạt $\sim 28,8\text{ mA}/\text{cm}^2$, thế khởi đầu thấp ($\sim 0,12\text{ V}$) và tỷ số $I_f/I_b$ cao hơn $\text{Pt/C}$ thương mại.

4. Việc pha tạp Iridi (Ir) với tỷ lệ thấp trong chất mang $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ mang lại hiệu quả gì về độ dẫn điện?
Dù hàm lượng Ir pha tạp chỉ chiếm $10%\text{ mol}$, chất mang $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ đạt độ dẫn điện tử $\sim 1\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$, cao gấp khoảng $10^5$ lần so với $\text{TiO}_2$ nguyên chất ($\sim 10^{-5}\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$), chứng minh ion Ir đã thâm nhập và pha tạp hiệu quả vào mạng lưới tinh thể $\text{TiO}_2$.

5. Cơ chế chuyển dịch điện tử ("electronic transition mechanism") và tương tác SMSI có vai trò gì đối với xúc tác?
Cơ chế này biểu hiện qua sự chuyển dịch mật độ điện tử từ chất mang $\text{M-doped TiO}2$ sang các hạt nano Pt (được chứng thực qua sự dịch chuyển mức năng lượng liên kết trong phổ XPS $\text{Pt } 4f$ và $\text{Ti } 2p$). Sự biến đổi mật độ điện tử làm suy yếu lực liên kết hấp phụ của các chất trung gian chứa carbon ($\text{CO}{\text{ads}}$) trên các tâm hoạt tính Pt, giúp giải phóng tâm hoạt tính, tăng cường độ bền và khả năng chống ngộ độc CO cho chất xúc tác.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Huỳnh Thiện Tài đã tổng hợp thành công các vật liệu chất mang phi carbon $\text{Ti}{0,7}\text{W}{0,3}\text{O}2$, $\text{Ti}{0,7}\text{Ir}{0,3}\text{O}2$ (dạng nanorods và nanoparticles) và $\text{Ti}{0,9}\text{Ir}{0,1}\text{O}_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn không sử dụng chất hoạt động bề mặt. Việc pha tạp W và Ir đã cải thiện độ dẫn điện tử (tăng tới $10^5$ lần) và tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn ($\sim 201\text{ m}^2/\text{g}$), tạo nền tảng neo bám cho các hạt nano Pt kích thước $\sim 3\text{ nm}$. Các hệ xúc tác $20\text{ wt.}%\text{ Pt/M-doped TiO}_2$ thể hiện hoạt tính điện hóa, khả năng kháng ngộ độc CO và độ ổn định lâu dài vượt trội so với xúc tác thương mại $20\text{ wt.}%\text{ Pt/C}$ ($\text{E-TEK}$) trong cả phản ứng MOR và ORR nhờ hiệu ứng tương tác mạnh kim loại – chất mang (SMSI) và cơ chế chuyển dịch điện tử.