Chương I: Tổng quan - Chương II: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. - Chương III: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo 2 NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2 CeO2 là chất bột màu vàng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu fluorit [25], hằng số mạng 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu trúc mạng tinh thể ở đây mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm.
Kết quả là một khối lập phương có số phối trí gấp tám lần của các ion dương được sinh ra. Liên kết mở rộng thống nhất trong cả ba kích thước dẫn đến tính chất cộng hóa trị mạnh mẽ. Do đó, loại cấu trúc fluorit như CeO2 xu hướng là vật liệu chịu nhiệt và có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 21000C. CeO2 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.
Cấu trúc tinh thể CeO2 Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2 – x (0 ≤ x ≤ 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ tác dụng của các chất khử [7]. 3 Quá trình oxi hóa khử đó có thể được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng như sau: Ce+3 → Ce+4 + 1e Ce+4 + 1e → Ce+3 Ví dụ: 2Ce2O3 + O2 → 4CeO2 2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 Giống như các hạt vật liệu nano khác, CeO2 kích thước nano có kích thước hạt bé, chỉ lớn hơn kích thước của các nguyên tử 1 – 2 bậc. Hầu hết các nguyên tử được phơi ra bề mặt hoặc được che chắn không đáng kể, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ một số ít các nguyên tử nằm trên bề mặt được thể hiện tính chất, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu trong thể tích của vật bị các nguyên tử lớp ngoài che chắn.
Do đó CeO2 kích thước nano thể hiện một số tính chất khác thường như tính chất quang, điện, từ [21], [35]. Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nanomet CeO2 kích thước nano là một trong những vật liệu nano đang được chú ý nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng bởi nó có tiềm năng ứng dụng giá trị trong nhiều lĩnh vực như trong sản xuất gốm sứ thủy tinh, làm xúc tác hay chất mang xúc tác, bột huỳnh quang,… Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO2 nano đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Tuy nhiên, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của mỗi dạng tập hợp và bản chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng hợp khác nhau. Yếu tố quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano nói chung và CeO2 nano nói riêng là kiểm soát được kích thước của các phần tử và sự phân bố chúng.
Do đó khác với các phản ứng tổng hợp hóa học truyền thống, ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản ứng và bền hóa các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi.
Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [20]. Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch.
Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền.
Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức. 5 Ví dụ, để tổng hợp ferit niken chúng ta có thể bắt đầu từ phức chất có công thức Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH. Điều lý thú là phức này có thể tinh chế thành dạng nguyên chất bằng cách kết tinh lại trong pyridin [19], [20]. Phƣơng pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ.
Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở thành hạt nano (Hình 1. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành và phát triển mầm. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao [19], [20]. Phƣơng pháp sol – gel Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước.
Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel.
Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [20]. Phƣơng pháp vi nhũ Ý tưởng sử dụng vi nhũ trong điều chế xúc tác được Gault đề cập đầu tiên khi cộng tác với Friberg. Khi đó Gault đang nghiên cứu sự liên hệ giữa kích thước của xúc tác kim loại chuyển tiếp và sự chọn lọc trong phản ứng thủy phân và isome hóa hexan.
Phương pháp thường được ứng dụng thời đó và tận tới ngày nay để điều chế xúc tác kim loại là kĩ thuật tẩm. Với phương pháp này, có thể tạo được những hạt kim loại nhỏ mặc dù rất khó để phân bố vào trong những hạt có kích thước nhỏ. Dùng phương pháp tẩm, dạng của chất mang xúc tác có ảnh hưởng tới cấu trúc và kích thước hạt kim loại. Thêm vào đó, việc tổng hợp vật liệu lưỡng kim loại lại càng khó hơn.
Do cấu trúc đặc biệt của vi 7 nhũ, người ta hy vọng nó hình thành môi trường thích hợp cho việc tạo ra những hạt nano kim loại trên chất hệ phân bố kích thước hẹp cũng tốt như hạt nhiều kim loại. Tổng hợp hạt nano kim loại được Boutonnet thông báo đầu thập niên 80 của thế kỷ XX. Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định.
Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở kích thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó. Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha chuyển tiếp. Cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát trong hình 1.
Có hai cách chính để tạo hạt nano từ vi nhũ: - Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất và một chứa chất keo tụ. - Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất. Hạt nano CeO2 được điều chế thành công trong hệ vi nhũ đảo. Kích thước hạt có thể khống chế trong khoảng 2-5nm bởi nồng độ khác nhau của chất phản ứng, xeri nitrat và amoni hiđroxit.
