CHƯƠNG I TỔNG QUAN I. CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO LANH I. Thành phần hóa học và cấu trúc của cao lanh Khoáng sét là một loại aluminosilicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện [1], [2], [20], cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),…Tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khác nhau. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
Nguyên tố có nhiều Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Tên khoáng sét trong thành phần trong thành phần Kaolinit, Beidelit Al Al 2+ haloysit Montmorilonit Al (Mg, Fe ít) Mg, Al Sepiolit Nontronit Fe3+ K, Al (Fe, Mg ít) Ilit Saponit Mg, Al Mg, Fe2+, Al Clorit Vermiculit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Mg, Fe2+ Talc Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét người ta thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó [1], [4]. Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [1], [4], [11], [13], [16]. Công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2H2O, công 3 thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp [1], [ 8], [13], [16], vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ.
Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrit. nhưng hàm lượng không lớn. Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 15,37%, đôi khi bằng 10% [1], [4]. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 [1], [8].
c = 7,15 Å c a b : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình I. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
4 Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở.
Các tính chất cơ bản của cao lanh Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
Vị trí trao đổi trên bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên trong Hình I. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [1].
Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3 15 meq/100g [1], [8] và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy. CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm [8]. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.
5 Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu: 1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ. 2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi.
Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit. Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ rất có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn.
Ứng dụng của cao lanh Cao lanh được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất nền cho xúc tác (chất mang), để pha vào dung dịch khoan, để khử mùi, tẩy trắng cho hiệu quả khá cao, dùng làm chất độn cho xi măng, gốm sứ, phụ gia cho sơn,…. Một ứng dụng quan trọng hơn cả của cao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit [1], [12] một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triển như hiện nay, nhất là trong ngành công nghệ lọc hóa dầu. Sử dụng zeolit trong các phân đoạn như cracking xúc tác (zeolit Y), izome hoá (zeolit mordenit), alkyl hoá 6 (ZSM-5) [1], [16] polyme hoá… không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường [4], [8]. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT I.
Khái niệm và phân loại zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å [1], [8], [12]. Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [1], [2], [8]: Mx/n. zH2O Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; - x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; - z là số phân tử nước kết tinh.
Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,94 [1].
Có nhiều tiêu chí để phân zeolit thành các loại khác nhau như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản… Trong các kiểu phân chia trên, thì kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit [1], [8]. Khi tỷ số Si/Al trong nhôm tăng từ 1 thì : 1) Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 1300oC [1], [8]. 2) Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng 5 cạnh. 7 3) Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
4) Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5) Dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [1]. Cấu trúc tinh thể zeolit Y Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si).
Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm ngoài mạng. O2- O2- 2- O2 O Si4 O2- O2- Al3+ O2- -2- + 2- O2- O2- 2- a) b) Hình I. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b).
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau.