BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DOÃN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Bình Định - Năm 2021 Ộ GI O ỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DOÃN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số chuyên ngành: 9440119 Phản biện 1: GS. ƣơng Tuấn Quang Phản biện 2: PGS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm Phản biện 3: TS. Trƣơng Minh Trí NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. Nguyễn Phi Hùng B NH Đ NH – NĂM 2021 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Võ Viễn và PGS.TS Nguyễn Phi Hùng. Tất cả các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Trần Doãn An TẬP THỂ HƢỚNG DẪN PGS. Nguyễn Phi Hùng Lời cảm ơn Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Võ Viễn và PGS. Nguyễn Phi Hùng đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Văn Phúc, em Nguyễn Phạm Chí Thành, quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đang công tác tại Khoa Khoa học Tự nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã hỗ trợ, tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án này. Bình Định, tháng 06 năm 2021 Tác giả Trần Doãn An MỤC LỤC Lời cam đoan . DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT . DANH MỤC CÁC BẢNG . DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ TH . GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG . Khái niệm xúc tác quang . Phân loại xúc tác quang. Cơ chế phản ứng xúc tác quang . Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong quá trình xúc tác quang . Động học của phản ứng xúc tác quang . GIỚI THIỆU VỀ CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-C3N4) . Cấu trúc tinh thể g-C3N4 . Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 . Vật liệu g-C3N4 biến tính . TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG . Tổng hợp vật liệu xúc tác quang . C C PHƢƠNG PH P ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . Phổ hồng ngoại (IR) . Phổ quang điện tử tia X (XPS) . Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) . Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) . Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) . Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) . Phổ huỳnh quang (PL) . Phƣơng pháp sắc ký lỏng . KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG . Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B . Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB . Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu . Khảo sát hoạt tính quang xúc tác . Khảo sát cơ chế xúc tác quang . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE . Đặc trƣng vật liệu . Khảo sát hoạt tính quang xúc tác . VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ IODINE . Đặc trƣng vật liệu . Khảo sát hoạt tính quang xúc tác . VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN . Đặc trƣng vật liệu . Khảo sát hoạt tính quang xúc tác . VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR . Đặc trƣng vật liệu . Khảo sát hoạt tính quang xúc tác . VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ FLUORINE . Đặc trƣng vật liệu . Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .139 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH .144 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .145 TÀI LIỆU THAM KHẢO . i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu và Chú thích Tiếng Anh Chú thích Tiếng Việt từ viết tắt 1,4-BQ 1,4-benzoquinone 2Na-EDTA Disodium ethylendiaminetetraacetate CB Conduction band Vùng dẫn CBM Conduction band minimum Cực tiểu vùng dẫn CN-MC Porous and oxygen-doped carbon Cacbon nitrua xốp pha nitride tạp oxygen CY Cyanamide DMSO Dimethyl sulfoxide Eg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm ESI Electron spray ionization Ion hóa tia điện FWHM Full width at half maximum Chiều rộng tại một nữa cƣờng độ cực đại g-C3N4 Graphitic carbon nitride Cacbon nitrua graphit HOMO Highest occupied molecular orbital Orbital phân tử bị chiếm cao nhất HCNS Hollow carbon nitride nanosphere Nano hình cầu cacbon nitrua rỗng HPLC High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu năng chromatography cao IR Infrared Hồng ngoại PL Photoluminescence spectroscopy Phổ huỳnh quang RhB Rhodamine B LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất MS Mass Spectrometry Phổ khối SC Semiconductor Chất bán dẫn SEM Scanning electron microscopy Ảnh hiển vi điện tử quét TBA Tert-Butanol TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis DRS Ultraviolet - Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán Reflectance Spectroscopy tử ngoại khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị VBM Valence band baximum Cực đại vùng hóa trị XPS X-Ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Thế khử chuẩn của các nhóm vô cơ quan trọng . Năng lực oxy hóa tƣơng đối của một số nhóm hoạt tính. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài . Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của các mẫu. Phần trăm nguyên tố trong mẫu g-C3N4, 93:7XCN (với X là F, Cl, Br và I). Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. Phần trăm nguyên tố trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40- OCN và 60-OCN. Giá trị % diện tích pic C-O trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40- OCN và 60-OCN. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và mẫu 40-OCN. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của . So sánh các hằng số tốc độ phân hủy quang hóa Rh dƣới ánh sáng khả kiến của chất xúc tác quang đƣợc phát triển trong nghiên cứu hiện tại với các chất xúc tác quang đã đƣợc báo cáo khác. Đánh giá khả năng thu hồi xúc tác trên mẫu 40-OCN. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN . Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. 141 DANH MỤC CÁC H NH VẼ, ĐỒ TH Hình 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng. Các dạng vùng cấm: (a) Vùng cấm trực tiếp, . Mô hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn khác nhau. Mô hình nhiệt động học trong sự chuyển electron sang chất hấp phụ với E mô tả quá thế động học của quá trình khử. Hợp chất chứa C và N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem và (d) melon. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b). Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng ABAB (b). Cấu trúc đơn lớp g-C3N4. Các nhóm chức trong g-C3N4. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng ( HCNS ) . Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử. Cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất. Vị trí nguyên tố pha tạp vào mạng g-C3N4. Phân loại hệ nối dị thể, (a) hệ nối Schottky, (b) hệ nối dị thể loại I, (c) hệ nối dị thể loại II và (d) hệ nối dị thể loại III . Giản đồ các bƣớc chuyển trong phân tử khi đƣợc kích thích quang. Phổ UV-Vis lỏng của RhB. Đƣờng chuẩn phân tích định lƣợng của RhB. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), F 1s (d) trong mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN.
