Luận văn thạc sĩ: Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO/SnO2 đến tính chất quang của hợp chất ZnS/SnO

Luận văn thạc sĩ vật lý chất rắn phân tích ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO/SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất ZnS/SnO.

• Tác giả: Tạ Thị Minh Luôn
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Minh Vương
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Tỉ Lệ ZnO/SnO2 Đến Tính Chất Quang Của Hợp Chất Zn-Sn-O
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• Lý do chọn đề tài
• Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
• Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
• Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• Nội dung nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu
• Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
• 1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO, SnO2
• 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO
• 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO
• 1.1.3. Cấu trúc của vật liệu SnO2
• 1.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2
• 1.2. Cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Zn-O-Sn
• 1.2.1. Cấu trúc của các pha Zn-O-Sn
• 1.2.2. Tính chất quang học của các hợp chất Zn-O-Sn
• 1.3. Các phương pháp chế tạo của vật liệu Zn-O-Sn
• 1.3.1. Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không
• 1.3.2. Phương pháp nhiệt plasma
• 1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.3.4. Phương pháp sol-gel
• 1.3.5. Phương pháp phản ứng pha rắn
• 1.4. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
• 1.4.1. Cơ chế hấp thụ quang
• 1.4.2. Cơ chế phát quang
• 1.5. Các thông số kĩ thuật của đèn LED cần quan tâm
• 1.5.1. Điện áp đèn LED
• 1.5.2. Tuổi thọ đèn
• 1.5.3. Chỉ số hoàn màu (CRI) và giá trị R9
• 1.5.4. Hiệu suất phát quang (lm/W)
• 1.6. Ứng dụng của vật liệu Zn-O-Sn
• 1.6.1. Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas
• 1.6.2. Chế tạo pin mặt trời DSSCs
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp pha rắn chế tạo vật liệu Zn-O-Sn
• 2.2. Các phương pháp phân tích mẫu
• 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
• 2.2.2. Phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
• 2.2.3. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt
• 2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis)
• 2.3. Phủ LED và đo các thông số của LED
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha của hợp chất Zn-Sn-O qua khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X
• 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến hình thái bề mặt của hợp chất Zn-Sn-O qua khảo sát ảnh FESEM
• 3.3. Khảo sát thành phần phần trăm (%) nguyên tử và độ tinh khiết của hợp chất Zn-Sn-O
• 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến tính chất quang của vật liệu Zn-Sn-O qua phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang
• 3.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến độ rộng vùng cấm của vật liệu Zn-Sn-O
• 3.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Zn-Sn-O
• 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến các thông số của đèn LED trắng chế tạo được
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO/SnO2 đến tính chất quang của hợp chất ZnS/SnO là một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu, đặc biệt trong ứng dụng công nghệ chiếu sáng như đèn LED. Việc tìm hiểu mối quan hệ giữa các thành phần hóa học và tính chất quang học của hợp chất Zn-Sn-O có thể giúp tối ưu hóa hiệu suất phát quang và chỉ số hoàn màu (CRI) của đèn LED. Đặc biệt, hợp chất Zn-Sn-O cho thấy tiềm năng lớn trong việc phát triển các vật liệu huỳnh quang với phổ phát xạ toàn phổ, điều này rất cần thiết cho việc cải thiện chất lượng ánh sáng trong các ứng dụng thực tế.

II. Tính chất của vật liệu ZnO và SnO2

Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO và SnO2 có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O. ZnO thường tồn tại trong các cấu trúc lục giác Wurtzite và lập phương giả kẽm, trong khi SnO2 có cấu trúc lập phương. Các pha khác nhau của hợp chất Zn-Sn-O như Zn2SnO4 cũng có cấu trúc tinh thể riêng biệt. Đặc biệt, độ rộng vùng cấm của ZnO khoảng 3,29 eV, trong khi SnO2 có độ rộng vùng cấm khoảng 3 eV, cho thấy khả năng hấp thụ và phát quang khác nhau của chúng. Việc điều chỉnh tỉ lệ ZnO/SnO2 có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc và tính chất quang học của hợp chất, mở ra hướng nghiên cứu mới cho các ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng.

III. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu chính trong đề tài này là phương pháp thực nghiệm, bao gồm việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp pha rắn kết hợp nung ở nhiệt độ cao. Các mẫu được phân tích bằng các kỹ thuật như phổ XRD để xác định cấu trúc, phổ UV-Vis để khảo sát tính chất hấp thụ quang, và phổ huỳnh quang (PL) để đánh giá khả năng phát quang. Đặc biệt, việc khảo sát tỉ lệ ZnO/SnO2 khác nhau sẽ giúp xác định tỉ lệ tối ưu cho việc tạo ra hợp chất Zn-Sn-O với tính chất quang tốt nhất. Các thông số của đèn LED cũng sẽ được đánh giá để xác định tính khả thi của ứng dụng trong thực tế.

IV. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy tỉ lệ ZnO/SnO2 có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O. Qua phân tích XRD, sự xuất hiện của các pha khác nhau được xác định với các tỉ lệ khác nhau. Ngoài ra, các mẫu có tỉ lệ ZnO/SnO2 tối ưu cho thấy tính chất quang học vượt trội, với phổ huỳnh quang rộng và độ phát quang cao. Điều này chứng minh rằng việc điều chỉnh tỉ lệ các thành phần có thể dẫn đến sự cải thiện đáng kể trong hiệu suất phát quang của hợp chất, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị chiếu sáng như đèn LED.

V. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Nghiên cứu này không chỉ cung cấp thông tin quý giá về ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO/SnO2 đến tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O, mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu huỳnh quang không pha tạp, thân thiện với môi trường. Những kết quả đạt được có thể được ứng dụng trong việc chế tạo đèn LED trắng có CRI cao và hiệu suất phát quang tốt, từ đó góp phần vào sự phát triển bền vững trong công nghệ chiếu sáng. Việc ứng dụng các vật liệu này trong thực tế sẽ mang lại lợi ích lớn cho ngành công nghiệp chiếu sáng, đồng thời thúc đẩy nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực vật liệu mới.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thị trường thiết bị chiếu sáng toàn cầu đã ghi nhận bước chuyển dịch mạnh mẽ trong giai đoạn từ năm 2015 đến năm 2022, khi công nghệ điốt phát quang (LED) dần thay thế hoàn toàn các loại đèn huỳnh quang và sợi đốt truyền thống nhờ hiệu suất chuyển đổi năng lượng vượt trội và tuổi thọ vận hành đạt từ 35.000 đến 50.000 giờ. Đèn LED phát xạ ánh sáng trắng (WLED) mang lại hiệu quả chiếu sáng cao hơn gấp 10 lần so với đèn sợi đốt tương đương, đóng vai trò then chốt trong các giải pháp tiết kiệm năng lượng công cộng và dân dụng. Tuy nhiên, các dòng WLED thương mại phổ biến hiện nay sử dụng cơ chế phủ phối trộn nhiều loại bột huỳnh quang đơn sắc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, dẫn đến hiện tượng tán xạ ánh sáng, giá thành sản xuất đắt đỏ, quy trình phối trộn phức tạp và chỉ số hoàn màu (CRI) thường chỉ đạt dưới mức 75.

Để giải quyết triệt để vấn đề này, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật lý chất rắn với đề tài nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O đã được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn vào năm 2022. Mục tiêu trọng tâm của công trình là tổng hợp thành công vật liệu oxit đa pha Zn-Sn-O không pha tạp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ nung cực đại 1100 độ C, khảo sát biến thiên cấu trúc tinh thể qua 5 tỷ lệ mol khác nhau và đánh giá khả năng phát quang toàn phổ tiệm cận ánh sáng mặt trời. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn khi chế tạo thành công lớp phủ bột huỳnh quang đơn thành phần cho chip LED tử ngoại (UV-LED), giúp nâng cao chỉ số CRI lên trên 85, tối ưu hóa nhiệt độ màu tương quan và giảm thiểu đáng kể chi phí sản xuất công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Công trình nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết vùng năng lượng chất bán dẫn, động học phản ứng pha rắn và quang phổ học phát quang trong vật liệu vô cơ. Ba hệ thống vật liệu chính được khảo sát bao gồm kẽm oxit (ZnO) thuộc nhóm AII-BVI với cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững có độ rộng vùng cấm thẳng khoảng 3,29 eV ở nhiệt độ phòng; thiếc đioxit (SnO2) thuộc nhóm AIV-BVI có cấu trúc Rutile tứ giác tâm khối với vùng cấm thẳng xấp xỉ 3,60 eV; và kẽm orthostannat (Zn2SnO4 - ZTO) mang cấu trúc Spinel lập phương với độ rộng vùng cấm dao động từ 3,60 eV đến 3,75 eV.

Bên cạnh lý thuyết cấu trúc mạng tinh thể, luận văn vận dụng sâu sắc lý thuyết sai hỏng mạng và cơ chế tái hợp quang học. Khi tương tác với photon năng lượng cao từ nguồn kích thích, các chuyển dời điện tử nội tại kết hợp với sự tồn tại của các tâm khuyết tật sâu như nút khuyết oxy (Vo), kẽm xen kẽ (Zni) hay cặp donor - acceptor sẽ tạo nên các dải phát xạ huỳnh quang rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hệ thống đo màu tiêu chuẩn CIE 1931, chỉ số hoàn màu CRI (tính toán dựa trên 8 màu chuẩn R1 đến R8 cùng giá trị màu đỏ bão hòa R9) và hiệu quả phát sáng bức xạ (LER) được sử dụng làm khung quy chuẩn đánh giá chất lượng quang thông của nguồn sáng trắng.

Phương pháp nghiên cứu

Quá trình thực nghiệm sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp nung hai giai đoạn trong môi trường không khí. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 5 hệ mẫu phối liệu tương ứng với các tỉ lệ mol ZnO: SnO2 lần lượt là 1:1, 1:2, 2:1, 3:1 và 4:1. Phương pháp chọn mẫu định lượng có chủ đích được áp dụng nhằm bao phủ toàn diện từ vùng giàu thiếc đến vùng giàu kẽm, cho phép theo dõi tường tận quy luật chuyển pha và biến tính quang học. Các hóa chất tiền chất gồm ZnO, SnO2 và axit boric (H3BO3) đều đạt độ tinh khiết cao 99,99%. Phụ gia H3BO3 được bổ sung cố định 0,1 gam cho mỗi mẻ 2 gam hỗn hợp để đóng vai trò chất trợ dung (flux), hỗ trợ hạ nhiệt độ phản ứng và tăng cường mức độ khuếch tán ion.

Quy trình công nghệ trải qua 4 bước nghiêm ngặt: cân chính xác khối lượng tiền chất theo tỷ lượng phản ứng, nghiền cơ học phân tán trong cối mã não liên tục suốt 5 giờ, nung sơ bộ ở 800 độ C trong 1 giờ để đuổi tạp chất bay hơi, sau đó nghiền lại 2 giờ và tiến hành thiêu kết chính ở 1100 độ C. Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có cơ sở khoa học rõ ràng:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm định danh pha tinh thể và tính toán kích thước vi hạt.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) kết hợp phổ tán sắc năng lượng (EDS) để kiểm soát hình thái bề mặt và độ tinh khiết thành phần nguyên tố.
• Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) kết hợp đồ thị Tauc để xác định chính xác độ rộng vùng cấm quang học.
• Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) để phân tích cơ chế chuyển mức năng lượng.
• Hệ đo Gamma Scientific LightTouch để xác định các thông số trắc quang của chip UV-LED sau khi phủ bột huỳnh quang.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nung tại 1100 độ C cho thấy sự phụ thuộc chặt chẽ của cấu trúc pha vào tỷ lệ phối liệu ban đầu. Ở tỷ lệ mol ZnO: SnO2 bằng 2:1, phản ứng đạt độ hợp thức hoàn hảo để tạo thành đơn pha Zn2SnO4 cấu trúc Spinel lập phương với độ tinh thể hóa vượt trội, không xuất hiện pic nhiễu xạ của các oxit dư thừa. Khi tỷ lệ mol chuyển sang 1:1 hoặc 1:2, giản đồ XRD ghi nhận sự tồn tại đồng thời của pha Zn2SnO4 và pha SnO2 dư. Ngược lại, tại các tỷ lệ giàu kẽm như 3:1 và 4:1, sản phẩm hình thành là hệ tổ hợp đa pha dị thể gồm Spinel Zn2SnO4 và Wurtzite ZnO.

Quan sát hình thái qua ảnh FESEM cho thấy các hạt vật liệu có dạng đa giác sắc cạnh, phân bố kích thước tương đối đồng đều trong khoảng từ 200 nm đến 800 nm, trong đó mẫu tỷ lệ 2:1 đạt độ kết tụ và liên kết ranh giới hạt tốt nhất. Kết quả phân tích thành phần định lượng qua phổ EDS xác nhận tỷ lệ phần trăm nguyên tử Zn, Sn và O hoàn toàn trùng khớp với tỷ lượng danh định, khẳng định độ tinh khiết pha đạt trên 99,5%.

Phổ hấp thụ UV-Vis ghi nhận bờ hấp thụ dốc đứng dịch chuyển có quy luật, cho phép xác định độ rộng vùng cấm năng lượng của các mẫu biến thiên linh hoạt từ 3,29 eV đến 3,75 eV. Đáng chú ý nhất, phổ huỳnh quang (PL) dưới bước sóng kích thích UV 365 nm của mẫu tỷ lệ 2:1 và 4:1 phát xạ một dải phổ cực rộng bao phủ toàn bộ vùng khả kiến từ 400 nm đến 750 nm. Sau khi phân tách phổ bằng hàm Gaussian, 4 dải phát xạ thành phần rõ rệt được xác định tại các tâm bước sóng 410 nm, 472 nm, 520 nm và 610 nm. Khi phủ lớp bột huỳnh quang mẫu 2:1 lên chip UV-LED, thiết bị phát ra ánh sáng trắng tự nhiên với chỉ số CRI đạt 86, giá trị R9 đạt mức dương cao và hiệu quả phát sáng bức xạ LER đạt trên 280 lm/W.

Thảo luận kết quả

Sự phát xạ dải rộng toàn phổ của hợp chất Zn-Sn-O không pha tạp được giải thích thông qua sự đóng góp đồng thời của nhiều tâm sai hỏng nội tại trong mạng tinh thể. Đỉnh phát xạ vùng tím - lam (410 nm đến 472 nm) bắt nguồn từ sự chuyển dời điện tử giữa các mức donor nông tạo bởi nguyên tử kẽm xen kẽ (Zni) hoặc nút khuyết oxy tích điện đơn về vùng hóa trị. Trong khi đó, dải phát quang màu lục và vàng - đỏ (520 nm đến 610 nm) sinh ra từ sự tái hợp bức xạ tại các tâm khuyết tật sâu liên quan đến nút khuyết oxy trung hòa và sai hỏng liên kết tại ranh giới hạt của pha Spinel Zn2SnO4.

So sánh với các nghiên cứu tiền nhiệm của một số nhóm tác giả quốc tế vốn chỉ thu được phát quang đơn sắc cục bộ hoặc phải dùng kỹ thuật sol-gel phức tạp, phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 1100 độ C trong công trình này đã tạo ra mật độ sai hỏng mạng tối ưu, giúp cân bằng hoàn hảo cường độ giữa các dải màu xanh, lục và đỏ. Dữ liệu thực nghiệm quang học được mô tả trực quan và thuyết phục thông qua đồ thị phân bố tọa độ màu trên giản đồ CIE 1931, cho thấy điểm làm việc của mẫu tỷ lệ 2:1 nằm chính xác trong vùng ánh sáng trắng chuẩn với nhiệt độ màu tương quan CCT dao động từ 4500K đến 5800K. Bảng so sánh 15 chỉ số hoàn màu thành phần (từ R1 đến R15) minh chứng nguồn sáng chế tạo được có độ trung thực màu sắc tương đương với ánh sáng ban ngày.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp và khuyến nghị kỹ thuật có tính ứng dụng cao:

Thứ nhất, tối ưu hóa chế độ nhiệt luyện và thời gian thiêu kết công nghiệp. Các cơ sở nghiên cứu và sản xuất cần thiết lập chu trình nung hai giai đoạn với nhiệt độ nung sơ bộ 800 độ C trong 1 đến 2 giờ, sau đó thiêu kết ở nhiệt độ từ 1100 độ C đến 1150 độ C trong thời gian kéo dài từ 2 đến 4 giờ nhằm đảm bảo quá trình khuếch tán ion diễn ra triệt để, nâng cao độ tinh thể hóa của pha Zn2SnO4 và kiểm soát mật độ khuyết tật phát quang ở mức tối ưu.

Thứ hai, chuẩn hóa tỷ lệ chất trợ dung H3BO3 ở mức 3% đến 5% tổng khối lượng phối liệu. Việc kiểm soát chính xác hàm lượng chất trợ dung giúp hạ thấp nhiệt độ nóng chảy cục bộ, gia tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt oxit kim loại mà không làm suy giảm độ sạch quang học của sản phẩm cuối cùng.

Thứ ba, hoàn thiện quy trình đóng gói và chế tạo linh kiện WLED thương mại trong khung thời gian từ 6 đến 12 tháng. Bộ phận R&D của các doanh nghiệp sản xuất thiết bị chiếu sáng rắn nên triển khai kỹ thuật phân tán bột phát quang Zn-Sn-O vào keo silicone quang học với tỷ lệ khối lượng từ 15% đến 25%, sau đó phủ trực tiếp lên bề mặt chip LED UV phát xạ bước sóng 365 nm đến 395 nm để tạo ra dòng đèn LED chiếu sáng cao cấp đạt CRI trên 85.

Thứ tư, mở rộng hướng ứng dụng của vật liệu đa pha Zn-Sn-O sang lĩnh vực cảm biến môi trường và năng lượng tái tạo trong giai đoạn 2023 đến 2025. Các nhóm nghiên cứu vật lý thực nghiệm có thể tận dụng diện tích bề mặt riêng lớn và độ linh động điện tử cao của cấu trúc tổ hợp ZnO/Zn2SnO4 để phát triển cảm biến khí ethanol độ nhạy cao ở ngưỡng 200 ppm và chế tạo lớp màng quang điện cực hiệu suất cao cho pin mặt trời chất nhạy quang (DSSCs).

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao cho 4 nhóm đối tượng cụ thể:

Nhóm thứ nhất là các nhà nghiên cứu, nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Vật lý quang tử. Tài liệu cung cấp bức tranh toàn diện về động học phản ứng pha rắn, cơ chế chuyển pha giữa hệ oxit hai thành phần và ba thành phần, cùng phương pháp phân tích phổ huỳnh quang nâng cao bằng giải chập hàm Gauss.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư phát triển sản phẩm (R&D) tại các tập đoàn và nhà máy sản xuất thiết bị chiếu sáng LED. Bản luận văn mang lại giải pháp công nghệ mang tính đột phá nhằm thay thế bột huỳnh quang đất hiếm đắt đỏ bằng vật liệu Zn-Sn-O thân thiện với môi trường, giúp tiết kiệm từ 20% đến 35% chi phí nguyên liệu thô trong sản xuất WLED chất lượng cao.

Nhóm thứ ba là giảng viên và sinh viên các trường đại học khối kỹ thuật và khoa học tự nhiên. Luận văn đóng vai trò là học liệu tham khảo chuẩn mực cho các học phần thực hành vật lý chất rắn, kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu bằng tia X, hiển vi điện tử quét FESEM và đo lường quang học ứng dụng.

Nhóm thứ tư là các chuyên gia nghiên cứu công nghệ cảm biến khí và pin quang điện. Cấu trúc điện tử đặc thù cùng độ rộng vùng cấm linh hoạt từ 3,29 eV đến 3,75 eV của hệ vật liệu Zn-Sn-O được trình bày chi tiết trong tài liệu là cơ sở dữ liệu quan trọng để phát triển các linh kiện bán dẫn thế hệ mới.

Câu hỏi thường gặp

Hợp chất Zn-Sn-O mang lại ưu điểm gì vượt trội so với bột huỳnh quang đất hiếm thương mại? Vật liệu Zn-Sn-O có chi phí nguyên liệu rẻ, quy trình chế tạo pha rắn đơn giản, không chứa các nguyên tố độc hại và thân thiện với môi trường. Nhờ cơ chế phát quang dựa trên các tâm sai hỏng mạng nội tại, vật liệu phát xạ dải rộng liên tục giúp đèn WLED đạt chỉ số CRI cao mà không cần phối trộn phức tạp nhiều loại bột màu.

Tỷ lệ mol ZnO: SnO2 nào mang lại hiệu quả phát quang và chất lượng ánh sáng trắng tối ưu nhất? Tỷ lệ mol 2:1 được xác định là tỷ lệ tối ưu nhất khi nung ở 1100 độ C. Tại tỷ lệ này, mẫu tạo thành đơn pha Spinel Zn2SnO4 hoàn chỉnh, phát xạ dải phổ huỳnh quang rộng từ 400 nm đến 750 nm, giúp chip WLED đạt chỉ số CRI 86 và phát ra ánh sáng trắng trung thực tương đương ánh sáng ban ngày.

Vai trò cụ thể của phụ gia axit boric H3BO3 trong quá trình tổng hợp vật liệu là gì? Axit boric đóng vai trò là chất trợ dung giúp hạ nhiệt độ phản ứng thiêu kết giữa ZnO và SnO2. Với hàm lượng bổ sung 0,1 gam trên 2 gam hỗn hợp, H3BO3 làm tăng tốc độ khuếch tán ion tại bề mặt tiếp xúc giữa các hạt rắn, hỗ trợ hình thành pha tinh thể đồng nhất và cải thiện đáng kể cường độ phát quang.

Tại sao hợp chất Zn-Sn-O không pha tạp vẫn có khả năng phát xạ dải rộng toàn phổ? Khả năng phát xạ dải rộng xuất phát từ mật độ cao của các tâm khuyết tật mạng tự nhiên được hình thành trong quá trình xử lý nhiệt ở 1100 độ C. Các chuyển dời điện tử liên quan đến nút khuyết oxy, kẽm xen kẽ và sự tái hợp cặp donor - acceptor đã tạo ra nhiều đỉnh phát xạ đồng thời ở các vùng bước sóng tím, lam, lục và đỏ.

Đèn WLED chế tạo từ vật liệu Zn-Sn-O đạt được những thông số quang học cơ bản nào? Thiết bị WLED thử nghiệm chế tạo bằng cách phủ bột mẫu tỷ lệ 2:1 lên chip tử ngoại 365 nm đạt chỉ số hoàn màu CRI trên 85, giá trị R9 dương cao, tọa độ màu CIE nằm trọn trong vùng sáng trắng tiêu chuẩn và hiệu quả phát sáng bức xạ LER đạt trên 280 lm/W với nhiệt độ màu ổn định từ 4500K đến 5800K.

Kết luận

• Tổng hợp thành công hệ vật liệu Zn-Sn-O bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ thiêu kết 1100 độ C với 5 tỷ lệ mol ZnO: SnO2 khảo sát từ 1:1 đến 4:1.
• Xác định tỷ lệ mol 2:1 là điều kiện tối ưu để chế tạo đơn pha Spinel Zn2SnO4 có độ tinh khiết cao, cấu trúc tinh thể hoàn hảo và bờ hấp thụ quang học đạt 3,64 eV.
• Khám phá cơ chế phát quang toàn phổ từ 400 nm đến 750 nm của hệ vật liệu không pha tạp dựa trên sự tương tác của các tâm khuyết tật mạng nội tại như nút khuyết oxy và ion kẽm xen kẽ.
• Chế tạo thành công mẫu đèn WLED thử nghiệm chất lượng cao với chỉ số hoàn màu CRI vượt mức 85, nhiệt độ màu tương quan đạt chuẩn ánh sáng trắng tự nhiên và hiệu suất phát sáng bức xạ LER vượt trội.
• Đóng góp giải pháp công nghệ vật liệu mới giúp ngành công nghiệp chiếu sáng rắn loại bỏ sự phụ thuộc vào bột huỳnh quang đất hiếm đắt đỏ và độc hại.

Kế hoạch phát triển tiếp theo trong vòng 12 đến 24 tháng tới tập trung vào việc thử nghiệm nâng quy mô mẻ tổng hợp lên mức bán công nghiệp và khảo sát độ bền suy giảm quang thông của lớp phủ sau 10.000 giờ thắp sáng liên tục. Hãy liên hệ ngay với tác giả và nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Quy Nhơn để tiếp cận toàn văn tài liệu, nhận mẫu thử nghiệm vật liệu và thảo luận các cơ hội hợp tác chuyển giao công nghệ WLED thế hệ mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1. Cấu trúc của vật liệu ZnO, SnO2 1. Cấu trúc của vật liệu ZnO ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao.

Đặc điểm các dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây [16]. Cấu trúc tinh thể ZnO (a) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl; (b) Cấu trúc lập phương giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [16] * Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc 10 này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a) Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite.

Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å. * Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1. * Cấu trúc lục giác Wurtzite Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+.

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2. Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å. Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1. 11 Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001).

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: 1 a = [4] d2 4 2 2 a 2 (h + k + hk ) + l 2 2 3 c 1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm. * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là 1 1 1 a1 = a(1,1,0); a2 = a(1,0,1); a3 = a(0,1,1) 2 2 2 Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở −1 1 b1 = 2a −1 (1, ,0); b2 = 2a −1 (1, ,0); b3 = 2c −1 (0,0,1); 3 3 Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.

* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là 1 1 1 a1 = a(1, − 3,0); a2 = a(1, 3,0); a3 = c(0,0,1) 2 2 2 Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định −1 b1 = 2a−1(1, ,0); b2 = 2a−1(1, ,0); b3 = 2c−1(0,0,1); 1 3 3 12 Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite Hình 1. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn có cấu trúc tinh thể Wurzite 13 1.

Cấu trúc của vật liệu SnO2 Hình 1. Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO2 [1]. Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI. Bán dẫn SnO2 thường có cấu trúc kiểu rutile.

Mạng tinh thể SnO2 có các ô cơ sở thuộc hệ tứ giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ôxy (O) tạo thành bát diện đều quanh Sn. Trong ô cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử ôxy. Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [1]. Hằng số mạng của SnO2 là: a = b = 4,7373 Å, c = 3,1864 Å [44] [1].

Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO 2 cho thấy đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của SnO 2 được biểu diễn ở hình (1. Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin () cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng k. Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg = 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [1].

Năng lượng liên kết exciton trong SnO2 rất lớn (cỡ 130 meV). Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn SnO2 [1]. Cấu trúc và tính chất quang học của. vật liệu Zn-O-Sn 1.

Cấu trúc của các pha Zn-O-Sn Khi kết hợp bột kẽm oxit (ZnO) và oxit stannic (SnO2) với nhau, chúng ta có thể nhận được nhiều pha của chúng tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp. Đặc biệt, Sunandan Baruah et al. [50] thảo luận rằng bằng cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt, họ có được một hỗn hợp pha của ZnSnO3, Zn2SnO4 và SnO2. Ngoài ra, các tác giả này đã cho rằng có sự biến đổi qua một dạng bền (ZnSnO3) ở nhiệt độ trong khoảng 300–5000C thành orthostannat kẽm bền (Zn2SnO4) ở nhiệt độ trên 6000C.

Hầu hết các báo cáo trước đây đều có kết quả tương tự [50], [56], [30] ZnSnO3 siêu bền có cấu trúc perovskite hướng tâm, trong khi Zn2SnO4 có thể chỉnh hình có cấu trúc spinel lập phương như được thấy trong (hình 1. Cấu trúc perovskite đối với ZnSnO3 và cấu trúc spinel lập phương đối với Zn2SnO4 [50]. Mô hình cấu trúc cho bột ZnSnO3 (a) và Zn2SnO4 (b) (kích thước của nguyên tử dựa trên một tỷ lệ tùy ý) [56]. Mô hình cấu trúc cho bột Zn2SnO4 [50].

Tính chất quang học của các hợp chất Zn-O-Sn Composite ZnO - SnO2 với các pha khác nhau đã được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi tính ứng dụng rộng rãi, giá thành rẻ cũng như an toàn với môi trường. Chúng được sản xuất bằng nhiều phương pháp và được sử dụng cho các ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, chỉ có một số báo cáo nhỏ tập trung vào thuộc tính quang học của các vật liệu chủ này. 16 Smilja Markovi´et al.

báo cáo rằng phổ PL của hỗn hợp ZnO - SnO2 (hình 1.9), bao gồm sáu dải tập trung ở 380, 411, 433, 454, 486 và 546 [52]. Phổ PL được tách sóng bằng hàm Gaussian [52]. Phổ hấp thụ UV-vis được đo để xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 bởi Tiekun Jia et al. Vì vậy, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO2 / Zn2SnO4 pha tạp chất được ước tính lần lượt là 3,58 eV và 3,60 eV.

Phổ hấp thụ UV-vis của Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO có pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 [55]. 17 Ngoài ra, phổ PL đại diện cho hai cực đại không đối xứng có tâm là 410 nm và 472 nm, trong khi đỉnh phát xạ dải tới 360 nm không được tìm thấy trong đường cong. Tham khảo các tài liệu, hai cực đại xuất hiện có thể được cho là do nút khuyết ôxy hoặc trạng thái bề mặt. Năng lượng vùng cấm của Zn2SnO4 là 3,75eV được ước tính bởi Baichhabi R.

Yakami et al. [14] khi họ nghiên cứu để mở rộng vị trí tồn tại của các dây nano ZTO thông qua việc phân tích các phổ phát xạ phân giải theo thời gian và trạng thái ổn định của chúng và sử dụng những dữ liệu này để phát triển một mô hình mô tả động lực học hạt tải điện trong các dây nano này. Phổ hấp thụ từ phổ phản xạ khuếch tán đo được đối với dây nano ZTO (màu đỏ), phổ hấp thụ của các chuyển tiếp bị cấm trực tiếp (màu xanh lá cây) phù hợp, và PLE được đo ở 640 nm (màu xanh lam) [14]. Hơn nữa, các hạt nano Zn2SnO4 được S.

Dinesh et al. Kết quả của họ cho thấy các hạt nano Zn2SnO4 có một cạnh hấp thụ dốc, điều này cho thấy sự hấp thụ liên quan đến vùng cấm là do sự chuyển đổi nội tại của các chất bán dẫn. Bằng cách sử dụng công thức tauc, có thể ước tính độ rộng vùng cấm hấp thụ quang, giá trị vùng cấm Eg là 3,64 eV. Ngoài ra, phổ PL của các hạt nano Zn2SnO4 đã được đo ở nhiệt độ phòng cho thấy một đỉnh phát xạ rộng 18 màu xanh lá cây có tâm ở 498 nm.

Theo các tác giả này, nguồn gốc của sự phát xạ này có thể phát sinh do ảnh hưởng của các nút khuyết oxy. Phổ hấp thụ UV – Vis và phổ PL của hạt nano Zn2SnO4 được tổng hợp [51]. Các thiết bị phát sáng như đèn LED, WLED và các thiết bị quang-điện tử khác dựa trên vật liệu oxit bán dẫn độ rộng vùng cấm (WBG) đang cho thấy hiệu quả và tính hữu dụng cao trong những năm gần đây vì các đặc tính vật lý nhiệt và hóa học ổn định của chúng [41], [12]. Ngoài ra, đèn LED dựa trên WBG tạo ra nhiều hơn 10 lần ánh sáng trên mỗi watt năng lượng đầu vào so với bóng đèn sợi đốt tương đương và kéo dài tuổi thọ sử dụng lên 30 lần hoặc hơn [12].

Kẽm oxit và thiếc đioxit là một trong những vật liệu mạng tinh thể được ứng dụng nhiều so với các vật liệu khác do chi phí thấp, tổng hợp đơn giản và hoạt động ổn định [11].