Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử" do nghiên cứu sinh Phan Đình Long thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Hoàng Mai Hà và PGS.TS. Nguyễn Phương Hoài Nam (chuyên ngành Hóa hữu cơ, mã số 62.14, bảo vệ năm 2019).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu hữu cơ sở hữu nhiều đặc tính như khối lượng nhẹ, tính mềm dẻo, quy trình gia công linh hoạt trên diện tích lớn và chi phí sản xuất thấp, đang được nghiên cứu ứng dụng để thay thế vật liệu vô cơ trong chế tạo linh kiện quang điện tử, bao gồm linh kiện phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OPV/PSC) và transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET). Mặc dù vậy, vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ vẫn tồn tại những nhược điểm cố hữu so với bán dẫn vô cơ:

  • Độ linh động hạt tải điện thấp.
  • Hiệu suất chuyển hóa quang điện (PCE) chưa cao.
  • Độ bền hóa học và độ ổn định nhiệt trong điều kiện làm việc thực tế còn hạn chế.

Tại Việt Nam, ngành công nghiệp quang điện tử phát triển mạnh và đóng góp đáng kể cho nền kinh tế. Một số nghiên cứu chế tạo linh kiện OPV và OLED đã được triển khai, tuy nhiên số lượng nhóm nghiên cứu trong nước trực tiếp tổng hợp và làm chủ nguồn vật liệu bán dẫn hữu cơ cho các linh kiện này còn rất hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu polyme bán dẫn hữu cơ mới nhằm khắc phục các nhược điểm trên là yêu cầu cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu trọng tâm của luận án là tổng hợp một số polyme bán dẫn có cấu trúc mới thuộc ba nhóm:

  1. Copolyme có năng lượng vùng cấm hẹp.
  2. Copolyme có năng lượng vùng cấm rộng.
  3. Terpolyme có năng lượng vùng cấm trung bình.

Đồng thời, luận án thực hiện khảo sát toàn diện tính chất quang học, tính chất điện hóa, cấu trúc tinh thể, hình thái học màng mỏng và ứng dụng các polyme tổng hợp được vào việc chế tạo thử nghiệm linh kiện OFET và linh kiện OPV/PSC.

Các nội dung nghiên cứu chính

Luận án triển khai 7 nội dung nghiên cứu chính:

  1. Tổng quan tài liệu về vật liệu bán dẫn hữu cơ và linh kiện quang điện tử hữu cơ.
  2. Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole: P(DPP6T-C4).
  3. Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng: T-3MT và 2T-3MT.
  4. Tổng hợp các terpolyme: 3MTB và 3MTT.
  5. Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa và tính chất bán dẫn của các polyme đã tổng hợp.
  6. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái học của các màng polyme.
  7. Chế tạo và đánh giá đặc tính của các linh kiện quang điện tử (OPV, OFET) từ các polyme tổng hợp được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các cấu trúc polyme bán dẫn $\pi$ liên hợp được tổng hợp (P(DPP6T-C4), T-3MT, 2T-3MT, 3MTB, 3MTT), cùng các màng mỏng tổ hợp giữa polyme cho điện tử (donor) với các chất nhận điện tử (acceptor gồm PC71BM, ITIC, IM-IDT) và các linh kiện quang điện tử tương ứng (OFET, OPV).
  • Phạm vi nghiên cứu: Luận án tập trung vào các quy trình tổng hợp hóa học hữu cơ thông qua phản ứng ghép đôi xúc tác paladi, khảo sát cấu trúc và tính chất hóa lý trong phòng thí nghiệm tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đánh giá hoạt động linh kiện dạng tiếp xúc trên/tiếp xúc dưới (OFET) và cấu trúc dị pha khối thông thường/nghịch đảo (OPV).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa quá trình phát triển của vật liệu polyme bán dẫn dùng trong pin mặt trời hữu cơ và linh kiện điện tử qua các giai đoạn:

1. Polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử (Donor-only polymers)

Các nghiên cứu ban đầu tập trung vào poly(3-hexylthiophene) (P3HT), poly(1,4-phenylene-vinylene) (PPV), poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene] (MDMO-PPV). Sau khi McCullough và cộng sự công bố phương pháp trùng hợp monome 3-alkylthiophenes cấu trúc đầu nối đuôi điều hòa lập thể, P3HT trở thành vật liệu được nghiên cứu phổ biến nhất trong OFET và OPV. Heeger và cộng sự đã kết hợp P3HT với chất nhận fullerene PC71BM, tạo ra pin PSC đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) 5,1%. Jenekhe và cộng sự tổng hợp poly(3-alkylthiophene) mạch nhánh pentyl (P3PT) có khối lượng phân tử trung bình số $M_n \approx 77\text{ kDa}$, đạt PCE 3,7% với độ rộng vùng cấm quang 1,9 eV. Fréchet và cộng sự tổng hợp block copolyme chứa 3,4-dihexylthiophene để cải thiện độ bền. Bên cạnh đó, các dẫn xuất thiophene mạch nhánh liên hợp hai chiều (P04) và poly(3-hexylselenophene) (P3HS, $M_n \approx 70\text{ kDa}$, vùng cấm 1,6 eV) cũng được chế tạo nhưng hiệu suất PCE chỉ đạt từ 2,7% đến 3,2%.

Polyme Acceptor $V_{oc}\text{ (V)}$ $J_{sc}\text{ (mA/cm}^2\text{)}$ $FF\text{ (%)}$ $\text{PCE (% intercepts)}$
P01 (P3HT) $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,60 9,50 68,0 5,1
P02 (P3PT) $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,56 9,63 69,0 3,7
P03 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,61 10,03 60,0 3,7
P04 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,72 10,03 43,0 3,2
P05 (P3HS) $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,52 6,50 43,0 2,7

2. Copolyme liên hợp cấu trúc Cho - Nhận (D-A)

Giải pháp kết hợp đơn vị giàu điện tử (donor: fluorene, carbazole, dibenzosilole, benzodithiophene - BDT) và đơn vị hút điện tử (acceptor: benzothiadiazole - BT, diketopyrrolopyrrole - DPP) giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm nhờ hiệu ứng chuyển dịch điện tích nội phân tử (ICT).

  • Các copolyme D-A trước năm 2010: Sử dụng 2,1,3-benzothiadiazole (BT) ghép đôi với thiophene hoặc dithienyl-BT tạo ra các copolyme từ P06 đến P10 cho hiệu suất khoảng 2,2% - 5,9%. Yang và cộng sự phát triển poly(thienothiophene) (P11) đạt $V_{oc} = 0,62\text{ V}$, PCE 5,2%; dẫn xuất gắn thêm nguyên tử flo (P12) có $M_n \approx 20\text{ kDa}$, vùng cấm 1,6 eV, nâng PCE lên 7,7%.
Polyme Acceptor $V_{oc}\text{ (V)}$ $J_{sc}\text{ (mA/cm}^2\text{)}$ $FF\text{ (%)}$ $\text{PCE (%)}$
P06 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,62 16,20 55,0 5,5
P07 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,57 17,30 61,0 5,9
P08 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,54 11,19 44,0 2,8
P09 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,52 9,47 44,0 2,2
P10 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,90 9,40 51,0 5,4
P11 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,56 15,60 65,0 5,6
P12 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,76 15,20 67,0 7,7
  • Các copolyme D-A giai đoạn sau: Các hệ polyme chứa nguyên tử flo như PDCBT, PNTz4TF2, PDBT-T1, PTFBDT-BZS, PvBDTTAZ, FTAZ kết hợp với các chất nhận ITIC, IDIC, OIDTBR đạt hiệu suất PCE từ 10,16% đến 12,1%. Jianhui Hou và cộng sự chế tạo pin đa lớp từ PBDTT-E-T và PBDB-T với acceptor ITCC-M, IEICO đạt hiệu suất 13,8%.
Polyme Acceptor $V_{oc}\text{ (V)}$ $J_{sc}\text{ (mA/cm}^2\text{)}$ $FF\text{ (%)}$ $\text{PCE (%)}$
PDCBT ITIC 0,94 16,50 65,7 10,16
PDBT-T1 IDIC 0,83 16,98 73,2 10,37
PTNTz4TF2 $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 0,82 19,30 67,0 10,50
PDFBDT-BZS IDIC 0,90 17,30 70,8 11,03
PvBDTTAZ OIDTBR 1,08 16,20 63,6 11,60
FTAZ ITIC 0,85 19,33 73,73 12,10

3. Copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrole (DPP)

Nhóm DPP có cấu trúc dị vòng đối xứng phẳng, lực hút điện tử mạnh và tương tác liên phân tử $\pi$-$\pi$ cao. Copolyme dựa trên DPP kết hợp với các vòng thienothiophene (TT), bithiophene (BT), dithienothiophene (DTT) mang lại độ linh động hạt tải cao trong transistor hữu cơ OFET:

  • Linh kiện PSC từ polyme DPP: P(DPP-TTT), P(DPP-TPhT), PDPP2Tz2T, PDPP2TzDTP, p2FPhDPP cho PCE từ 4,94% đến 5,63%.
  • Linh kiện OFET từ polyme DPP: PDPP6T đạt độ linh động $\mu = 3,94\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$, P(DPP-TTT) đạt $3,98\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$, DPP-X đạt $4,28\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$ với tỷ số dòng $I_{on}/I_{off} > 10^6$.

4. Copolyme vùng cấm rộng và Terpolyme

  • Các polyme có $E_g > 1,9\text{ eV}$ (như PIDTT-TzTz-TT, PIDT-AQx, PIDTBTO-TT) có mức năng lượng HOMO sâu, giúp tăng thế mạch hở $V_{oc}$ (0,80 - 0,97 V). Tuy nhiên khi phối trộn với fullerene ($\text{PC}_{71}\text{BM}$), dải hấp thụ bị giới hạn dưới 650 nm dẫn đến hiệu suất thường dưới 8,15%.
  • Terpolyme cấu trúc D-A-D' hoặc A-D-A' (PffTBX-T3, PDT2fBT-BT10, PTPTI-T70, PBDB-TT5) thể hiện độ hòa tan tốt, dải hấp thụ rộng và mức năng lượng tương thích, đạt PCE từ 9,00% đến 11,17%.
Polyme Acceptor $E_g\text{ (eV)}$ $V_{oc}\text{ (V)}$ $J_{sc}\text{ (mA/cm}^2\text{)}$ $FF\text{ (%)}$ $\text{PCE (%)}$
PIDTT-TzTz-TT $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 2,31 0,89 9,51 52,0 4,50
PIDT-AQx $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 1,89 0,85 10,23 55,0 4,78
IDTT-TzTz $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 2,03 0,90 11,00 59,0 5,90
PIDTBTO-T $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 1,91 0,80 12,36 60,0 6,40
PIDDTT-TT $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 2,14 0,97 11,00 66,0 7,10
PIDTBTO-TT $\text{PC}_{71}\text{BM}$ 1,91 0,91 14,77 60,86 8,15
PffTBX-T3 ITIC-Th - 0,97 15,60 61,50 9,00
PDT2fBT-BT10 m-ITIC - 0,74 18,92 73,45 10,31
PTPTI-T70 m-ITIC - 0,93 17,12 69,26 11,02
PBDB-TT5 m-ITIC - 0,91 17,53 69,79 11,17

5. Sự phát triển của các chất nhận điện tử (Acceptor)

Bên cạnh dẫn xuất fullerene ($\text{PC}{61}\text{BM}, \text{PC}{71}\text{BM}, \text{IC}{60}\text{BA}, \text{IC}{70}\text{BA}$), các acceptor không chứa fullerene (NFA) được phân chia theo độ rộng vùng cấm:

  • Vùng cấm rộng ($E_g > 1,9\text{ eV}$): TPE-PDI4, IDTBR, TPB, hPDI4 kết hợp với polyme cho PCE từ 5,44% đến 8,47%.
  • Vùng cấm trung bình ($1,5\text{ eV} < E_g < 1,9\text{ eV}$): SF-PDI2, ITIC, IEIC, IDIC.
  • Vùng cấm hẹp ($E_g < 1,5\text{ eV}$): IM-IDT.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

  1. Khắc phục hạn chế của các polyme vùng cấm rộng khi chỉ phối trộn với chất nhận fullerene $\text{PC}_{71}\text{BM}$ bằng cách thiết kế phối trộn với các acceptor non-fullerene vùng cấm hẹp (như ITIC, IM-IDT) nhằm mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng bước sóng dài.
  2. Tổng hợp copolyme vùng cấm hẹp P(DPP6T-C4) nhằm đánh giá đồng thời khả năng truyền tải điện tích trong linh kiện OFET và hiệu năng quang điện trong OPV.
  3. Phát triển các cấu trúc terpolyme ngẫu nhiên (3MTB, 3MTT) chứa đơn vị methyl thiophenecarboxylate (MT) để tối ưu hóa vị trí mức năng lượng HOMO/LUMO và kiểm soát độ ổn định của pin mặt trời.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

  • Cấu trúc điện tử $\pi$ liên hợp: Dựa trên trạng thái lai hóa $sp^2$ của nguyên tử cacbon. Ba obitan lai hóa $sp^2$ tạo liên kết $\sigma$ trên cùng một mặt phẳng với góc $120^\circ$, trong khi obitan $p_z$ không lai hóa xen phủ bên tạo liên kết $\pi$. Mật độ electron $\pi$ phân bố giải tỏa dọc theo mạch phân tử hình thành vùng hóa trị (tương ứng mức HOMO) và vùng dẫn (tương ứng mức LUMO).
  • Cơ chế truyền tải điện tích: Quá trình vận chuyển hạt tải (lỗ trống và điện tử) trong bán dẫn hữu cơ diễn ra thông qua các cơ chế nhảy bậc (hopping), xuyên ngầm và mô hình vùng năng lượng dọc theo trục phân tử và giữa các lớp phân tử lân cận.
  • Lý thuyết phản ứng ghép đôi xúc tác paladi:
    • Phản ứng Suzuki: Ghép nối giữa axit/este boronic với dẫn xuất halogen hữu cơ qua 4 giai đoạn: cộng oxy hóa của $\text{L}_2\text{Pd}(0)$ với $\text{R-X}$, hydroxy hóa/hoạt hóa bazơ, trao đổi phối tử (transmetallation), và khử tách loại để tạo liên kết C-C và hoàn nguyên $\text{Pd}(0)$.
    • Phản ứng Stille: Ghép nối giữa hợp chất cơ thiếc hữu cơ ($\text{R-SnR'}_3$) với dẫn xuất halogen/triflat xúc tác $\text{Pd}(0)$, trải qua các bước cộng oxy hóa, đồng phân hóa cis-trans, chuyển đổi kim loại và khử tách loại.
    • Phản ứng Heck: Ghép nối giữa anken và halogenua hữu cơ có mặt bazơ qua phản ứng chèn kiểu syn của nối đôi vào liên kết $\sigma$-ankenyl/aryl của Pd, xoay liên kết và tách loại syn $\beta$-hydrua.
    • Phản ứng Sonogashira: Ghép nối giữa ankin đầu mạch với dẫn xuất halogen dưới tác dụng đồng thời của hệ xúc tác $\text{Pd}(0)$ và muối đồng $\text{Cu(I)}$ trong môi trường amin.
  • Nguyên lý linh kiện quang điện tử:
    • Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET): Hoạt động theo mô hình tiếp xúc trên (top contact) hoặc tiếp xúc dưới (bottom contact) trên đế $\text{Si/SiO}2$. Độ linh động hạt tải $\mu$, tỷ số bật/tắt $I{on}/I_{off}$ và điện thế ngưỡng $V_{th}$ được xác định từ đường cong đặc trưng truyền tải (transfer) và đầu ra (output).
    • Pin mặt trời hữu cơ (OPV/PSC): Hoạt động dựa trên lớp chuyển tiếp dị pha khối (BHJ). Dưới tác dụng của photon ánh sáng ($h\nu > E_g$), cặp exciton (electron-lỗ trống) được tạo ra, phân tách tại mặt tiếp xúc p-n thành các hạt mang điện tự do di chuyển về các điện cực. Các đại lượng đặc trưng được tính toán theo các công thức:

$$\text{Mật độ công suất: } P = J \cdot V$$

$$\text{Hệ số điền đầy: } FF = \frac{V_m \cdot J_m}{V_{oc} \cdot J_{sc}}$$

$$\text{Hiệu suất chuyển đổi: } \eta = \frac{J_m \cdot V_m}{P_{light}} = \frac{FF \cdot J_{sc} \cdot V_{oc}}{P_{light}}$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Quy trình tổng hợp hữu cơ: Sử dụng phản ứng trùng hợp ghép đôi Stille và Suzuki trong môi trường khí trơ, sử dụng xúc tác $\text{Pd}_2(\text{dba})_3$, $\text{Pd}(\text{PPh}_3)_4$ cùng các phối tử photphin trong dung môi khan đã khử oxy.
  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và tính chất lý hóa:
    • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$) để xác định cấu trúc hóa học của monome và polyme.
    • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-vis) ở trạng thái dung dịch và màng mỏng để xác định bờ hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang học ($E_g^{opt}$).
    • Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) trên điện cực làm việc platin để xác định thế oxy hóa/khử, từ đó tính toán mức năng lượng HOMO và LUMO.
    • Phổ huỳnh quang / phát quang (PL) để đánh giá quá trình truyền năng lượng và phân tách exciton giữa pha donor và acceptor.
    • Nhiễu xạ tia X góc tới hẹp (GI-XRD / GIWAXD) 1 chiều và 2 chiều (out-of-plane và in-plane) ở nhiệt độ phòng và sau ủ nhiệt nhằm phân tích độ tinh thể và định hướng xếp chồng $\pi$-$\pi$.
    • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) để khảo sát độ nhám bề mặt và hình thái phân tách pha màng mỏng.
  • Quy trình chế tạo và đo đạc linh kiện:
    • Chế tạo linh kiện OFET màng mỏng phủ quay trên đế $\text{Si/SiO}_2$, xử lý ủ nhiệt ở $120^\circ\text{C}$.
    • Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc thông thường ($\text{ITO/PEDOT:PSS/Lớp hoạt động/LiF/Al}$) và cấu trúc nghịch đảo ($\text{ITO/ZnO/Lớp hoạt động/MoO}_3\text{/Ag}$).
    • Khảo sát ảnh hưởng của dung môi chlorobenzene và phụ gia 1,8-diiodooctane (DIO) nồng độ 0,25%.
    • Đo đường đặc trưng dòng - thế ($J-V$) dưới nguồn sáng chuẩn và đo phổ hiệu suất lượng tử ngoài (EQE).
    • Thử nghiệm độ ổn định hiệu suất của linh kiện OPV theo thời gian bảo quản và chiếu sáng liên tục trong 60 phút.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc $\pi$ liên hợp

Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết về liên kết $\pi$, cấu trúc lai hóa $sp^2$ của nguyên tử cacbon và cơ chế dẫn điện của các hệ polyme hữu cơ. Chương này phân tích chi tiết cơ chế hóa học của 4 phản ứng ghép đôi xúc tác paladi chủ chốt: phản ứng Suzuki, Stille, Heck và Sonogashira. Đồng thời, cấu trúc và nguyên lý làm việc của hai linh kiện quang điện tử chính (OFET và OPV) được giải thích rõ ràng cùng các phương pháp đo đạc thông số vật lý (TOF, SCLC, hiệu ứng Hall, FET).

Nội dung tổng quan điểm luận có hệ thống các công trình nghiên cứu trên thế giới:

  • Sự chuyển dịch cấu trúc từ polyme đồng nhất chỉ mang nhóm cho (P3HT, PPV...) sang copolyme D-A phân cực.
  • Vai trò của các nhóm nhận mạnh như DPP trong việc tăng độ phẳng phân tử và độ linh động hạt tải.
  • Đặc trưng của polyme vùng cấm rộng ($E_g > 1,9\text{ eV}$) và terpolyme nhiều thành phần.
  • Xu hướng phát triển vật liệu nhận điện tử từ dẫn xuất fullerene sang các hệ non-fullerene acceptor (NFA) có dải hấp thụ quang phổ rộng.

Chương 2. Hóa chất và trang thiết bị

Chương 2 mô tả chi tiết các hóa chất, dung môi khan, chất xúc tác và monome ban đầu phục vụ thực nghiệm. Danh mục thiết bị phân tích bao gồm: máy quang phổ UV-vis, thiết bị đo thế điện hóa CV, máy đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, hệ đo nhiễu xạ tia X góc tới hẹp GIWAXD, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, hệ đo đặc trưng $J-V$ và phổ ngoại quan lượng tử EQE.

Quy trình tổng hợp thực nghiệm được xây dựng cho các hệ vật liệu:

  1. Copolyme vùng cấm hẹp: $\text{P(DPP6T-C4)}$ dựa trên diket