Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu và tổng hợp tính chất polythiophene từ 3 thiophenecarbaldehyde

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3 thiophenecarbaldehyde, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Trần Thị Thùy Dương
• Người hướng dẫn: Nguyễn Hiển
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Học Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Và Tổng Hợp Tính Chất Polythiophene Từ 3 Thiophenecarbaldehyde
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE
• 1.1. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene
• 1.2. Cơ chế phản ứng polymer hóa
• 1.3. Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện
• 1.4. Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất
• 1.5. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất
• 1.5.1. Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED)
• 1.5.2. Polythiophene sử dụng làm tế bào quang điện hữu cơ (OPV)
• 1.5.3. Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học và cảm biến sinh học
• 1.5.4. Polythiophene sử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET)
• 1.5.5. Polythiophene sử dụng làm pin và siêu tụ
• 1.6. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene và polythiophene trên thế giới
• 1.6.1. Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích
• 1.6.2. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa
• 1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp polythiophene tại Việt Nam
• 1.8. Hóa chất, dụng cụ
• 1.9. Phương pháp nghiên cứu
• 1.9.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
• 1.9.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất
• 1.10. Quy trình thực nghiệm
• 1.10.1. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene
• 1.10.2. Tổng hợp các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
• 1.10.3. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline
• 1.10.4. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene dị vòng benzo[d]thiazole
• 1.10.5. Tổng hợp các polythiophene
• 1.10.5.1. Tổng hợp các polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 70–77
• 1.10.5.2. Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
• 1.10.5.3. Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85
• 1.10.5.4. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88
• 1.10.6. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
• 1.10.7. Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
• 1.10.8. Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Cấu trúc các dẫn xuất của thiophene
• 2.1.1. Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
• 2.1.2. Cấu trúc của dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81
• 2.1.3. Cấu trúc của dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85
• 2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene
• 2.2.1. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77
• 2.2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
• 2.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
• 2.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole
• 2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của các nanocomposite
• 2.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite
• 2.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
• 2.3.3. Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ
• 2.3.4. Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc

Tóm tắt

I. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene

Polythiophene, một trong những polymer dẫn điện quan trọng, lần đầu tiên được điều chế vào đầu những năm 1980. Ở trạng thái cơ bản, polythiophene được biết đến như một polymer ổn định với độ dẫn điện vừa phải, nhưng không thể hiện tính chất quang điện đặc biệt. Sự xếp chồng hệ liên hợp π trong các chuỗi polythiophene làm giảm khả năng hòa tan của các dẫn xuất. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thay đổi các nhóm thế có thể tăng khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ, từ đó mở rộng ứng dụng của polythiophene trong các lĩnh vực như điện tử và quang điện tử. Các ứng dụng này bao gồm diode phát quang hữu cơ (OLEDs), tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), và transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs). Việc tổng hợp và phát triển các dẫn xuất của polythiophene là một hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học và thực tiễn.

II. Cơ chế phản ứng polymer hóa

Dẫn xuất thiophene có nhiều ưu điểm, bao gồm tính bền với nhiều điều kiện phản ứng. Cơ chế polymer hóa diễn ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, dẫn đến việc hình thành một polymer dẫn điện. Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polythiophene như khả năng hòa tan và độ dẫn điện. Phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa là hai phương pháp chính để tổng hợp polythiophene. Trong đó, FeCl3 được sử dụng phổ biến như một chất xúc tác, do khả năng tương thích tốt với các dung môi hữu cơ. Phản ứng polymer hóa yêu cầu sự hiện diện của FeCl3, điều này cho thấy vai trò quan trọng của chất xúc tác trong quá trình tạo thành polythiophene.

III. Bandgap và độ dẫn điện

Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bởi sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm. Khe dải năng lượng (Eg) của polythiophene là 1,96 eV, cho thấy nó thuộc loại chất bán dẫn. Khi polythiophene mất electron, các lỗ trống và electron riêng lẻ hình thành, tạo ra các cấu trúc như polaron và bipolaron, giúp thu hẹp khe dải năng lượng và tăng khả năng dẫn điện. Việc pha tạp với iodine có thể làm giảm Eg xuống còn 1,63 eV, từ đó cải thiện khả năng dẫn điện của polythiophene. Sự dẫn điện trong polythiophene phụ thuộc vào cấu trúc điều hòa của polymer, cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc có thể nâng cao tính chất dẫn điện.

IV. Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất

Tính chất quang điện của polythiophene được quyết định bởi hệ liên hợp trong mạch polymer. Số lượng các vòng thiophene trong chuỗi polymer càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, dẫn đến việc thu hẹp khoảng cách giữa các mức năng lượng. Việc thêm các nhóm thế ở vị trí số 3 có thể làm giảm chiều dài mạch liên hợp và thay đổi bước sóng hấp thụ. Phổ UV-Vis được sử dụng để phân tích độ dài mạch liên hợp và mức độ phân bố electron trong mạch polymer. Những yếu tố như dung môi, nhiệt độ và điện trường có thể ảnh hưởng đến tính chất quang điện của polythiophene.

V. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất

Ứng dụng của polythiophene rất đa dạng, từ các thiết bị điện tử như diode phát quang và tế bào quang điện đến cảm biến hóa học và sinh học. Polythiophene có thể được sử dụng để chế tạo các thiết bị điện tử hữu cơ với hiệu suất cao nhờ vào tính chất dẫn điện và quang điện của nó. Việc nghiên cứu và phát triển các dẫn xuất của polythiophene giúp mở rộng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao, đồng thời có thể cải thiện độ bền nhiệt và khả năng hòa tan của polymer, tạo tiền đề cho các ứng dụng thực tiễn trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa học hữu cơ (mã số: 09.14) của nghiên cứu sinh Trần Thị Thùy Dương, thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Quốc Trung và PGS. TS. Nguyễn Hiển, có tiêu đề: "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde" (năm 2022, trong khuôn khổ đề tài mã số B2019–SPH–562–05).

Về tính cấp thiết, hóa học các hợp chất dị vòng và dẫn xuất polythiophene (PT) đóng vai trò quan trọng trong các thiết bị điện và quang điện tử trên cơ sở polymer liên hợp như diode phát quang hữu cơ (OLEDs), diode phát quang polymer (PLED), tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs), cảm biến hóa học và sinh học, cũng như pin và siêu tụ điện. Tuy nhiên, polythiophene chưa biến tính có nhược điểm lớn là không tan trong các dung môi thông thường do sự xếp chồng hệ liên hợp $\pi$ của các chuỗi phân tử, đồng thời độ dẫn điện và độ bền nhiệt còn hạn chế. Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung gắn thêm các nhóm thế khác nhau vào vị trí số 3 của vòng thiophene nhằm cải thiện độ tan, điều chỉnh khe dải năng lượng ($E_g$), nâng cao tính chất quang điện và độ bền nhiệt. Tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hệ thống về dẫn xuất polythiophene vẫn còn hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene từ tiền chất ban đầu 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc hóa học với độ tan, tính chất quang, tính chất điện và độ bền nhiệt của các dẫn xuất polythiophene thu được.

Nội dung nghiên cứu của luận án gồm hai phần chính:

1. Từ 3–thiophenecarbaldehyde, tổng hợp một số dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene; từ đó tổng hợp các dẫn xuất polythiophene bằng phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng xúc tác oxy hóa $\text{FeCl}_3$.
2. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất của các polymer thu được bằng các phương pháp phổ và phân tích nhiệt; lựa chọn polymer phù hợp để điều chế nanocomposite tạo màng phủ ứng dụng thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng: Tiền chất 3–thiophenecarbaldehyde; 19 monomer thiophene (ký hiệu từ 70 đến 88); 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng (ký hiệu từ P70 đến P88); các hạt nanocomposite biến tính với nano $\text{SiO}_2$ (CPS86, CPS87, CPS88) và màng sơn acrylic chứa hạt nanocomposite.
• Phạm vi thực nghiệm: Thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa hữu cơ và Bộ môn Hóa lý (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội), Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), và Trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong Chương 1, tác giả đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu về polythiophene và dẫn xuất trên thế giới và tại Việt Nam:

1. Lịch sử phát triển và nghiên cứu quốc tế:

• Polythiophene lần đầu tiên được điều chế vào đầu những năm 1980. Jen và cộng sự đã polymer hóa 3–alkylthiophene để thu được polymer dẫn có khả năng hòa tan ($M_n = 5000$, chỉ số đa phân tán $\text{PDI} = 2$). Sugimoto và đồng nghiệp báo cáo phương pháp trùng hợp dùng xúc tác $\text{FeCl}_3$ tạo ra dẫn xuất poly(3–alkylthiophene) có khối lượng phân tử cao ($M_n = 30,000 - 300,000$, $\text{PDI} = 1{,}2 - 1{,}5$).
• Nghiên cứu ứng dụng quang điện: Garnier (1984) đặt nền móng cho việc ứng dụng polythiophene trong tế bào quang điện; các nghiên cứu sử dụng poly(3–hexylthiophene) (P3HT) kết hợp với $[6,6]\text{–PCBM } \text{C}_{60}$, hoặc dùng màng P3HT làm chất nền khử anthraquinone–2,7–disulfonate, khử nước thành $\text{H}_2$ và khử $\text{O}_2$ thành $\text{H}_2\text{O}$.
• Tổng hợp polythiophene mang điện tích: Dmitrij Bondarev (2010) tổng hợp poly{3–[6–(1–methylimidazolium–3–yl)hexyl]thiophene–2,5–diyl bromide} (PMHT–Br, 12) có cấu trúc điều hòa đạt 92%; Matti Knaapila và cộng sự (2011) nghiên cứu hệ polyelectrolyte này với sodium dodecylsulfate (SDS); C. Burns và cộng sự (2008) tổng hợp dẫn xuất mang nhóm decyl $N$–(methylimidazolium); G. Becht và cộng sự (2010) tổng hợp polythiophene chứa vinylimidazolium qua trùng hợp gốc tự do dùng A1BA/AAPH; Massimiliano Lanzi (2018) tổng hợp poly[3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] ứng dụng trong pin mặt trời đạt hiệu suất chuyển đổi công suất 5,51% khi có hạt nano Ag; Rider và cộng sự (2010) tổng hợp poly[3–(6–pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] làm biến tính điện cực ITO; Ho và cộng sự tổng hợp poly(3–alkoxy–4–methylthiophene) ứng dụng phát hiện acid nucleic; Li và cộng sự (2012) tổng hợp poly[3–(1,10–dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene–2,5–diyl chloride] ứng dụng làm đầu dò phát hiện ion iodua và chất hoạt động bề mặt anion.
• Tổng hợp polythiophene trung hòa: Dipanjan Giri và cộng sự (2018) tổng hợp poly(3–benzyl–1,2,3–triazole thiophene) qua phản ứng Grignard metathesis (GRIM) xúc tác Ni(II); Lin Wang và cộng sự (2013) tổng hợp ba dẫn xuất polythiophene chứa vòng piperidine, cyclohexylidene và tetrahydropyran dùng xúc tác $\text{FeCl}_3$; Seok-Hoon Ahn và cộng sự tổng hợp polythiophene chứa gốc benzotriazole nâng cao hiệu suất điện phát quang; S. Radhakrishnan và cộng sự (2009) tổng hợp polythiophene chứa dị vòng benzothiazole.

2. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam:

• GS. Nguyễn Đức Nghĩa và cộng sự (Viện Hóa học – VAST) nghiên cứu poly(phenylenvinylene), polypyrrole, polyaniline và copolymer ứng dụng trong diode phát quang và pin mặt trời hữu cơ.
• GS. Trần Đại Lâm (VAST) nghiên cứu vật liệu tổ hợp nano trên nền chitosan, polyaniline, polypyrrole với $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$ làm cảm biến sinh học.
• PGS. Mai Anh Tuấn (Đại học Bách khoa Hà Nội) chế tạo dây nano polyaniline điện hóa trên vi điện cực Pt.
• PGS. Lê Xuân Quế (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – VAST) nghiên cứu tổng hợp điện hóa polyaniline trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$.
• PGS. Vũ Quốc Trung và cộng sự (Trường ĐH Sư phạm Hà Nội) nghiên cứu tổng hợp màng polypyrrole bảo vệ chống ăn mòn thép CT3 và che chắn sóng điện từ.
• TS. Nguyễn Trần Hà (ĐHQG TP.HCM) nghiên cứu regioregular star-shaped P3HT cho pin mặt trời.
• TS. Nguyễn Ngọc Linh và PGS. TS. Vũ Quốc Trung tổng hợp polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole (64, 66), dị vòng 2–thioxo–1,3–thiazolidin–4–one (68), các dẫn xuất chứa nhóm hydrazone, và tổng hợp 3–(benzothiazol–2–yl)thiophene không dung môi đạt hiệu suất 87%.

3. Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn: Phần lớn các nghiên cứu trong nước trước đây tập trung vào polyaniline, polypyrrole hoặc P3HT thương mại. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống về việc thiết kế, tổng hợp có hệ thống các dẫn xuất polythiophene mới đi từ 3–thiophenecarbaldehyde có gắn các mạch nhánh dài liên hợp chalcone, dị vòng pyrazoline và dị vòng benzo[d]thiazole ở vị trí C3, khảo sát tương quan cấu trúc – tính chất, đồng thời phát triển vật liệu nanocomposite ứng dụng trong màng phủ bảo vệ quang học.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

• Hệ liên hợp và sự dẫn điện: Sự xen phủ của các orbital $\pi$ giữa các vòng thơm đồng phẳng tạo nên hệ liên hợp dọc theo mạch polythiophene. Mức năng lượng chuyển điện tử từ orbital bị chiếm cao nhất (HOMO/VB) lên orbital chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB) xác định khe dải năng lượng ($E_g$). Polythiophene trung hòa có $E_g = 1{,}96\text{ eV}$. Quá trình oxy hóa (pha tạp) tạo ra polaron (lỗ trống mang điện tích dương và 1 electron riêng lẻ, thu hẹp $E_g$) và bipolaron (2 lỗ trống), giúp giảm $E_g$ xuống $1{,}63\text{ eV}$ khi pha tạp iodine, làm tăng độ dẫn điện.
• Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa: Sử dụng chất oxy hóa $\text{FeCl}_3$ trong dung môi $\text{CHCl}_3$. Ion $\text{Fe}^{3+}$ đóng vai trò acid Lewis nhận electron từ nguyên tử lưu huỳnh trên monomer để tạo cation gốc, khơi mào nối dài chuỗi polymer ưu tiên qua vị trí $\alpha$ (C2 và C5). Quá trình phản ứng tạo ra khí $\text{HCl}$; lượng $\text{FeCl}_3$ lấy dư theo tỷ lệ mol monomer : $\text{FeCl}_3 = 1 : 4$ nhằm chuyển hóa $\text{HCl}$ sinh ra thành phức $\text{FeCl}_4^-$.
• Mô phỏng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Sử dụng hàm lai B3LYP (phần mềm Materials Studio) để tối ưu hóa hình học phân tử, tính toán năng lượng tổng ($E_{tot}$), năng lượng các orbital HOMO, LUMO và xác định khe dải năng lượng lý thuyết ($E_g$).

Phương pháp nghiên cứu và hệ thống thiết bị thực nghiệm

Phương pháp nghiên cứu	Thiết bị và điều kiện phân tích	Cơ quan / Địa điểm đo	Mục đích sử dụng
Đo nhiệt độ nóng chảy	Máy Galenkamp	ĐH Sư phạm Hà Nội	Xác định nhiệt độ nóng chảy của monomer
Phổ hồng ngoại (FTIR)	Máy Nicolet Impact 410, viên ép KBr, vùng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$	Viện Kỹ thuật nhiệt đới – VAST	Xác định nhóm chức đặc trưng ($\text{C=O}$, $\text{C=N}$, $\text{C=C}$, $\text{C-S}$)
Phổ NMR ($^1\text{H}$, $^{13}\text{C}$, HSQC, HMBC)	Máy Bruker XL-500 ($^1\text{H}$: $500\text{ MHz}$, $^{13}\text{C}$: $125\text{ MHz}$), dung môi $\text{CDCl}_3$ / DMSO	Viện Hóa học – VAST	Xác định chi tiết cấu trúc hóa học và liên kết nguyên tử
Phổ khối (ESI-MS)	Máy Agilent 1100 LC-MSD-Trap-SL, dung môi $\text{CH}_3\text{OH}$	Viện Hóa học – VAST	Xác định khối lượng phân tử chính xác của monomer
Phổ hấp thụ UV–Vis	Máy Jasco V670, dải bước sóng $250 - 700\text{ nm}$ (dạng rắn)	Khoa Vật lý – ĐH Sư phạm Hà Nội	Xác định cực đại hấp thụ ($\lambda_{max}$) và chuyển dịch mức $\pi \rightarrow \pi^*$
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể	Máy Bruker SMART6000 ở nhiệt độ $100\text{ K}$	ĐH Leuven (Vương quốc Bỉ)	Xác định cấu trúc không gian ba chiều và thông số tinh thể
Phân tích nhiệt (TGA/DTA)	Máy DTG-60H, tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$, môi trường không khí ($25 - 600^\circ\text{C}$)	Bộ môn Hóa lý – ĐH Sư phạm Hà Nội	Đánh giá độ bền nhiệt, nhiệt độ phân hủy của polymer
Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM)	Máy SEM Jeol 6490 JED 2300	Viện Khoa học Vật liệu – VAST	Khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu
Phổ huỳnh quang	Máy HP 340-LP 370	Viện Khoa học Vật liệu – VAST	Khảo sát tính chất phát xạ huỳnh quang
Đo độ dẫn điện	Máy Agilent E4980A Precision LCR Meter, mẫu dạng viên nén đường kính $0{,}5\text{ cm}$	Viện Kỹ thuật nhiệt đới – VAST	Đo độ dẫn điện của các mẫu polymer
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)	Phần mềm Materials Studio, phương pháp B3LYP	ĐH Sư phạm Hà Nội	Tính toán cấu trúc electron, HOMO, LUMO, $E_g$

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene

Chương này tổng quan về lịch sử phát triển, cơ chế phản ứng polymer hóa hóa học, tính chất vùng năng lượng, độ dẫn điện, độ bền nhiệt và độ tan của polythiophene. Nội dung phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến liên hợp $\pi$, sự hình thành các trạng thái polaron, bipolaron khi pha tạp, và so sánh các phương pháp polymer hóa (hóa học, điện hóa, Grignard/Kumada). Chương 1 cũng tổng kết các ứng dụng thực tế của polythiophene trong PLED, OPV, OFET, cảm biến sinh hóa, siêu tụ điện, đồng thời điểm luận các công trình tổng hợp dẫn xuất polythiophene mang điện tích và trung hòa trên thế giới cũng như tại Việt Nam.

Chương 2. Hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, nguồn gốc xuất xứ (Sigma-Aldrich, Merck, Trung Quốc, Bỉ), dụng cụ phòng thí nghiệm (hệ chiết Soxhlet, máy khuấy từ, bình phản ứng) và nguyên lý của 11 phương pháp phân tích hóa lý, tính toán DFT. Ngoài ra, chương này mô tả quy trình thực nghiệm tổng hợp:

• Tổng hợp 8 monomer chalcone 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77) qua phản ứng ngưng tụ Claisen-Schmidt giữa 3–thiophenecarbaldehyde với các dẫn xuất acetophenone có nhóm thế khác nhau ($\text{-H}$, $\text{-CH}_3$, $\text{-OCH}_3$, $\text{-Br}$, $\text{-OH}$, $\text{-C}_2\text{H}_5$, $\text{-OC}_2\text{H}_5$, $\text{-Cl}$) trong môi trường $\text{KOH/Ethanol}$.
• Tổng hợp 4 monomer pyrazoline (78–81) bằng phản ứng đóng vòng chalcone với phenylhydrazine.
• Tổng hợp 4 monomer thiocarbamoyl pyrazoline (82–85) bằng phản ứng giữa chalcone với thiosemicarbazide.
• Tổng hợp các dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole (86–88).
• Trùng hợp oxy hóa các monomer trên bằng $\text{FeCl}_3$ trong $\text{CHCl}_3$ khô (tỷ lệ mol 1:4) để thu được 4 dãy polymer: P70–P77, P78–P81, P82–P85, và P86–P88.
• Chế tạo các hạt nanocomposite CPS86, CPS87, CPS88 với nano $\text{SiO}_2$ (Aerosil) và phối trộn tạo màng sơn acrylic thử nghiệm thời tiết gia tốc.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chia thành 3 phần chính:

1. Cấu trúc các dẫn xuất thiophene monomer (70–88)

• Dãy chalcone (70–77): Phổ IR ghi nhận các vân hấp thụ đặc trưng của liên kết $\text{C=O}$ liên hợp ở $1650 - 1660\text{ cm}^{-1}$ và liên kết $\text{-CH=CH-}$ trans. Phổ $^1\text{H-NMR}$ xác định các proton olefin với hằng số tương tác $J \approx 15 - 16\text{ Hz}$, chứng minh cấu hình trans. Cấu trúc không gian của 4 dẫn xuất 72, 73, 74 và 76 được xác định qua phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
• Dãy pyrazoline (78–81 và 82–85): Phổ IR xác nhận sự biến mất của nhóm carbonyl $\text{C=O}$ và xuất hiện nhóm $\text{C=N}$ ở vùng $1590 - 1600\text{ cm}^{-1}$; đối với 82–85 xuất hiện thêm dao động của nhóm $\text{C=S}$ và $\text{-NH}_2$. Phổ $^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$, HSQC, HMBC xác nhận hệ proton ABX đặc trưng của vòng 2-pyrazoline. Dữ liệu ESI-MS cho khối lượng phân tử phù hợp với công thức tính toán. Cấu trúc tinh thể của 79, 81, 84, 85 được khẳng định qua XRD đơn tinh thể.
• Dãy dị vòng benzo[d]thiazole (86–88): Phổ phổ cộng hưởng từ hạt nhân và IR chứng minh việc gắn thành công nhân benzo[d]thiazole và benzo[d]oxazole vào vị trí C3 của vòng thiophene.

2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của các polythiophene (P70–P88)

Monomer (70-88)  --[ FeCl3 / CHCl3, tỷ lệ mol 1:4 ]-->  Polymer (P70-P88)

• Cấu trúc hóa học: Phổ IR của các polymer cho thấy sự suy giảm mạnh cường độ dao động uốn của liên kết $\text{C-H}$ tại vị trí C2, C5 trên vòng thiophene ($700 - 850\text{ cm}^{-1}$), chứng minh phản ứng trùng hợp nối mạch xảy ra qua hai vị trí $\alpha, \alpha'$. Phổ $^1\text{H-NMR}$ của polymer có các tín hiệu mở rộng đặc trưng cho trạng thái đại phân tử.
• Độ tan và tính chất quang: Các polymer tan tốt hơn polythiophene không biến tính trong các dung môi hữu cơ như $\text{CHCl}3$, DMSO, DMF. Phổ UV–Vis dạng rắn cho thấy cực đại hấp thụ $\lambda{max}$ dịch chuyển về phía bước sóng dài so với monomer do sự kéo dài hệ liên hợp $\pi$. Phổ huỳnh quang ghi nhận bức xạ phát quang trong dải từ màu vàng đến đỏ cam.
• Độ bền nhiệt (TGA/DTA): Hầu hết các polymer có độ bền nhiệt cao, bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ trên $250 - 300^\circ\text{C}$ và quá trình phân hủy khung mạch chính diễn ra trong khoảng $400 - 550^\circ\text{C}$.
• Hình thái và độ dẫn điện: Ảnh FE-SEM cho thấy cấu trúc hạt nano hoặc cụm vô định hình kết tụ xốp. Phép đo LCR meter trên mẫu viên nén ghi nhận độ dẫn điện ở mức bán dẫn ($10^{-6} - 10^{-3}\text{ S/cm}$ ở trạng thái chưa pha tạp).
• Tính toán hóa học lượng tử DFT: Mô phỏng các polymer (như P70, P72, P73, P74, P76 và P86–P88) cho thấy các giá trị năng lượng HOMO, LUMO và khe dải năng lượng $E_g$ tính toán phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được từ phổ UV–Vis.

3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của các nanocomposite (CPS86–CPS88)

• Tổng hợp thành công các hạt nanocomposite CPS86, CPS87, CPS88 bằng cách phối trộn polymer với hạt nano $\text{SiO}_2$ (Aerosil, độ tinh khiết 99,8%).
• Phổ IR và UV–Vis xác nhận sự tương tác bề mặt giữa hạt nano silica và màng polythiophene dẫn xuất.
• Hiệu quả ổn định quang trên màng sơn acrylic: Đánh giá qua 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc. Màng sơn chứa 2% hạt nanocomposite CPS88 có tốc độ suy giảm các nhóm chức $\text{-CH}_2\text{-}$ thấp hơn rõ rệt so với màng sơn đối chứng không chứa hạt nano. Ảnh FE-SEM trước và sau 48 chu kỳ xác nhận màng phủ chứa CPS88 giữ được bề mặt ổn định, ít rạn nứt và ít bị thoái hóa dưới tác động của bức xạ và thời tiết.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

1. Đã thiết kế và tổng hợp thành công 19 monomer thiophene mới chứa các nhóm thế liên hợp và dị vòng khác nhau ở vị trí C3 đi từ 3–thiophenecarbaldehyde; cấu trúc của các monomer được xác định đầy đủ bằng các phương pháp phổ hiện đại (IR, $^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$, HSQC, HMBC, ESI-MS) và phân tích cấu trúc đơn tinh thể tia X (cho các chất 72, 73, 74, 76, 79, 81, 84, 85).
2. Đã tổng hợp thành công 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng (P70–P88) bằng phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng xúc tác oxy hóa $\text{FeCl}_3$; làm sáng tỏ quy luật tương quan giữa bản chất nhóm thế (chalcone, pyrazoline, benzothiazole) ở vị trí C3 đến độ tan, tính chất quang (hấp thụ UV–Vis, phát xạ huỳnh quang), cấu trúc hình thái học, độ bền nhiệt và độ dẫn điện của polymer.
3. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT/B3LYP) để mô phỏng hình học không gian, phân bố orbital phân tử HOMO–LUMO và tính toán năng lượng khe dải ($E_g$) của các polymer, tạo cơ sở lý thuyết giải thích các kết quả quang phổ thực nghiệm.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

1. Cải thiện độ tan của vật liệu polythiophene trong các dung môi hữu cơ thông dụng ($\text{CHCl}_3$, DMSO, DMF), tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công tạo màng mỏng.
2. Đã chế tạo thành công các hạt nanocomposite CPS86, CPS87, CPS88 trên cơ sở kết hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole với nano $\text{SiO}_2$.
3. Ứng dụng hạt nanocomposite CPS88 với tỷ lệ 2% khối lượng vào hệ sơn phủ acrylic, chứng minh hiệu quả nâng cao độ bền quang và khả năng chống chịu thời tiết của màng phủ sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Phản ứng polymer hóa hóa học sử dụng chất oxy hóa $\text{FeCl}_3$ tạo ra các chuỗi polymer có cấu trúc không điều hòa (bất điều hòa), làm xuất hiện các liên kết xoắn trong không gian, dẫn đến độ dài mạch liên hợp bị hạn chế và độ dẫn điện ở mức trung bình so với phương pháp polymer hóa điều hòa lập thể (như GRIM hay xúc tác phức Niken). Đồng thời, sản phẩm polymer sau phản ứng đòi hỏi quy trình chiết tách và rửa phức tạp bằng Soxhlet để loại bỏ triệt để lượng muối sắt còn dư.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo:
  • Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất trên bằng phương pháp polymer hóa điều hòa cấu trúc (regioregular) nhằm nâng cao độ dẫn điện và trật tự tinh thể của màng polymer.
  • Khảo sát khả năng pha tạp ($p$-doping hoặc $n$-doping) với các chất pha tạp khác nhau để tối ưu hóa độ dẫn điện.
  • Ứng dụng thử nghiệm các dẫn xuất polymer có hoạt tính huỳnh quang và độ bền nhiệt cao vào các linh kiện quang điện tử cụ thể như OLED, cảm biến quang hóa hoặc lớp phủ bảo vệ chuyên dụng.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa học vật liệu: Cung cấp quy trình chi tiết về phản ứng ngưng tụ Claisen-Schmidt, phản ứng tổng hợp dị vòng pyrazoline, benzothiazole, cũng như kỹ thuật trùng hợp oxy hóa sử dụng $\text{FeCl}_3$.
• Giảng viên và các nhà nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ: Tham khảo hệ thống dữ liệu phổ đầy đủ ($^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$, 2D-NMR, XRD đơn tinh thể, TGA/DTA, FE-SEM) và phương pháp tính toán DFT/B3LYP mô phỏng khe dải năng lượng.
• Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ vật liệu màng phủ, sơn bảo vệ: Tham khảo quy trình chế tạo hạt nanocomposite biến tính nano silica và quy trình đánh giá độ ổn định quang của màng phủ qua thử nghiệm thời tiết gia tốc.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tiền chất ban đầu và tác nhân oxy hóa chính được sử dụng để tổng hợp các dẫn xuất polythiophene trong luận án là gì?
Tiền chất ban đầu được sử dụng xuyên suốt là 3–thiophenecarbaldehyde. Tác nhân oxy hóa cho phản ứng polymer hóa hóa học là sắt(III) chloride khan ($\text{FeCl}_3$) trong dung môi chloroform ($\text{CHCl}_3$) khô.

2. Tại sao tỷ lệ mol giữa monomer và xúc tác $\text{FeCl}_3$ trong phản ứng polymer hóa luôn được chọn là 1:4?
Theo phương trình phản ứng lý thuyết, tỷ lệ mol cần thiết giữa monomer và $\text{FeCl}_3$ là 1:2. Tuy nhiên, $\text{FeCl}_3$ tan ít trong dung môi chloroform và phản ứng sinh ra khí $\text{HCl}$ làm giảm hiệu suất trùng hợp. Lượng $\text{FeCl}_3$ lấy dư gấp đôi (tỷ lệ 1:4) để $\text{FeCl}_3$ kết hợp với $\text{HCl}$ sinh ra tạo thành phức $\text{FeCl}_4^-$, từ đó duy trì hiệu suất phản ứng.

3. Luận án đã tổng hợp bao nhiêu nhóm dẫn xuất monomer và polymer?
Luận án đã tổng hợp 4 nhóm monomer (tổng cộng 19 monomer, ký hiệu từ 70 đến 88) và 19 polythiophene tương ứng (P70 đến P88), bao gồm:

• Dãy chalcone: 70–77 và polymer P70–P77.
• Dãy pyrazoline chứa nhóm phenyl: 78–81 và polymer P78–P81.
• Dãy pyrazoline chứa nhóm thiocarbamoyl: 82–85 và polymer P82–P85.
• Dãy chứa dị vòng benzo[d]thiazole: 86–88 và polymer P86–P88.

4. Dữ liệu phổ nào chứng minh phản ứng polymer hóa đã xảy ra tại vị trí C2 và C5 của vòng thiophene?
Trên phổ hồng ngoại (IR), sự suy giảm hoặc biến mất của tín hiệu dao động biến dạng của liên kết $\text{C-H}$ tại vị trí C2 và C5 trên vòng thiophene (vùng $700 - 850\text{ cm}^{-1}$), kết hợp với sự mở rộng các pic trên phổ $^1\text{H-NMR}$, chứng minh các mắt xích monomer đã ghép nối qua hai vị trí $\alpha, \alpha'$ để tạo mạch polymer.

5. Kết quả thử nghiệm thời tiết gia tốc của màng sơn acrylic chứa nanocomposite CPS88 thể hiện như thế nào?
Sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc, màng sơn acrylic phối trộn 2% hạt nanocomposite CPS88 có mức độ suy giảm nhóm $\text{-CH}_2\text{-}$ thấp hơn rõ rệt và bề mặt màng sơn (quan sát qua FE-SEM) ít bị nứt vỡ, thoái hóa so với màng sơn acrylic đối chứng không chứa hạt nano.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Trần Thị Thùy Dương đã hoàn thành việc tổng hợp có hệ thống 19 dẫn xuất monomer mới từ 3–thiophenecarbaldehyde và 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa sử dụng $\text{FeCl}_3$. Cấu trúc của các hợp chất được xác định bằng các phương pháp phổ hiện đại ($^1\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$, 2D-NMR, IR, MS), nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và mô phỏng hóa học tính toán DFT. Các polymer thu được thể hiện độ tan được cải thiện, độ bền nhiệt cao trong khoảng $400 - 550^\circ\text{C}$ và có tính chất quang điện đặc trưng. Việc ứng dụng hạt nanocomposite CPS88 vào màng sơn acrylic đã chứng minh hiệu quả nâng cao độ ổn định quang và độ bền thời tiết của lớp phủ. Công trình đóng góp dữ liệu thực nghiệm vào lĩnh vực hóa học các hợp chất dị vòng và vật liệu polymer dẫn tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

đặt vấn đề nghiên cứu phát triển và tổng hợp các dẫn xuất poly (3–alkylthiophene); thay đổi các nhóm thế để“tăng khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ”; tiếp theo thực hiện một loạt các nghiên cứu khoa học. Từ“đó, polythiophene và các dẫn xuất của nó là những vật liệu quan trọng được nghiên cứu rộng rãi” [3],[4],[5],[6],[7]. Cơ chế phản ứng polymer hóa Dẫn xuất thiophene có ưu điểm hơn so với các tiền chất polymer dẫn điện khác ở chỗ chúng rất bền với nhiều điều kiện phản ứng cũng như có nhiều nhóm chức liên kết được với phân tử thiophene, bithiophene, hoặc tert–thiophene [8],[9]. Các nhóm chức như vậy dẫn đến việc điều chỉnh các đặc tính của vật liệu: khả năng hòa tan, độ dẫn điện… cho ứng dụng cụ thể của vật liệu đó trong thực tế [10].

Cấu trúc chung của monomer thiophene và phản ứng polymer hóa dưới tác dụng của chất oxy hóa của nó được thể hiện trong Hình 1. Sự ưu tiên cho phản ứng polymer hóa xảy ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, tạo ra một polymer dẫn điện. Bất kỳ liên kết α–β hoặc β–β nào đều được coi là khuyết tật vì chúng làm giảm độ dẫn điện của polythiophene do phá vỡ hệ liên hợp π [11].1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng cho phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polymer. Độ tan của polythiophene không có nhóm thế bằng không trong các dung môi thông thường [12], tuy nhiên khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer tan trong dung môi hữu cơ [13].

Khi thay đổi các LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 4 nhóm thể gắn vào vị trí beta có thể thay tính chất của polythiophene cho các ứng dụng cụ thể như cảm biến [14],[15], FET [16], đèn LED [17], quang điện [15],[18],[19] và cảm biến sinh học [20]. Khi hai monomer có một nhóm thế ở vị trí beta được kết hợp với nhau, chúng có thể ghép đôi ở một trong ba cách sau : đầu– đuôi, đầu – đầu, hoặc nối đuôi nhau (Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene Tuy nhiên, khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ [21]. “Hai phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp polythiophene và dẫn xuất là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa,” ngoài ra còn có các phương pháp hóa học khác để tổng hợp polymer [22]. “Ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp được liệt kê dưới đây trong Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm polymer hóa – Có thể thay đổi dạng polymer: – Khó kiểm soát tính điều hòa dạng hơi, sợi và hạt nano.

của polymer thu được Phương pháp – Khối lượng phân tử polymer thu – Khả năng oxy hóa của hóa học được khá lớn. monomer thấp hơn chất oxy – Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ hóa. – Chủ yếu tạo ra polymer dạng – Không tổng hợp được nếu Phương pháp màng, kiểm soát phản ứng bằng monomer có cấu trúc phức điện hóa cách thay đổi dòng điện và điện áp tạp. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 5 – Cần có chất dẫn điện.

– Kiểm soát chính xác hơn tính điều – Khó kiểm soát hơn. hòa và độ dẫn điện. – Polymer có khối lượng phân Phương pháp – Yêu cầu monomer có thế oxy hóa tử thấp. khác cao – Không phù hợp tất cả các nhóm chức khác nhau.

Phương pháp tổng hợp polymer được lựa chọn phụ thuộc vào monomer và các đặc tính mong muốn ở polymer thu được. Những yếu tố tác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo“phương pháp hóa học là xúc tác, dung môi và nhiệt độ phản ứng” [23]. FeCl3 được ưu tiên sử dụng hơn (NH4)S2O8 [24], dù có thế oxi“hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn vì FeCl3 có khả năng tương thích”tốt các dung môi hữu cơ [7]. “Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride luôn là 1:4.” Phương trình hóa học của phản ứng polymer hóa như sau: Đầu tiên, sự có mặt của FeCl3 trong quá trình polymer hóa là cần thiết [25].Nếu không có sắt (III) chloride ở dạng rắn thì phản ứng polymer hóa không xảy ra.

Dựa vào phương trình hóa học, tỉ lệ số mol giữa monomer và FeCl 3 là 1:2. Tuy nhiên vì FeCl3 tan ít trong dung môi clorofom nên cần lấy dư FeCl3 so với lượng phản ứng. Sản phẩm của phản ứng tạo thành HCl, chất này làm giảm hiệu suất của phản ứng polymer hóa, tuy nhiên FeCl3 lại có khả năng kết hợp với HCl sinh ra để tạo thành phức FeCl4–. Vì vậy lấy dư FeCl3 gấp đôi so với lượng cần phản ứng.

Vai trò của sắt (III) chloride trong phản ứng polymer hóa: LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 Trên bề mặt tinh thể, ion Fe3+ còn orbital trống, do đó có khả năng nhận thêm electron, đóng vai trò là một acid Lewis [26]. Khi phản ứng polymer hóa diễn ra, một electron trên nguyên tử lưu huỳnh của phân tử monomer sẽ kết hợp với orbital trống trên ion Fe3+ để hình thành cation gốc. Mặc dù thế oxi hóa khử của Fe3+/Fe2+ không quá cao nhưng đủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc. Cơ chế của phản ứng polymer hóa: FeCl 3 đóng vai trò là chất khơi mào cho quá trình tạo gốc, từ đó ion–gốc tạo thành phản ứng với các phân tử trung hòa để nối dài mạch polymer.

Bên cạnh đó, carbocation tạo thành có năng lượng thấp nên khá bền vững. Hai yếu tố này thuận lợi cho phản ứng polymer hóa hóa học xảy ra với khớp nối ở vị trí 2 và 5 [25]. “Tuy nhiên khi tổng hợp polymer bằng phương pháp hóa học dùng chất xúc tác FeCl3 sản phẩm thu được có cấu trúc không điều hòa, dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu thu được. Để định hướng tính chất điều hòa của mạch polymer, người ta thêm vào monomer các nhóm chức alkyl hoặc dị vòng ở vị trí số 3 [7].3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3 Dung môi trong phản ứng polymer phải đáp ứng yêu cầu: hòa tan được polymer sinh ra, nếu không thì polymer sẽ bám trên bề mặt FeCl3 và FeCl2.

Polymer sinh ra tan ít trong một số dung môi như chloroform, toluene, benzene… [27]. Vì vậy lựa chọn CHCl 3 cho phản ứng polymer hóa là phù hợp vì thỏa mãn được các yêu cầu: hòa tan LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 monomer ban đầu và polymer sinh ra, không ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, rẻ tiền và dễ kiếm. Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bằng sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm đồng phẳng với nhau [7],[28]. Electron nằm ở orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO/VB) có khả năng chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB).

Mức năng lượng để electron chuyển từ HOMO lên LUMO được gọi là khe dải năng lượng Eg. Với polythiophene Eg = 1,96eV được xếp vào loại chất bán dẫn [29]. Electron di chuyển tự do trong mạch liên hợp là điều kiện cần thiết để polymer dẫn điện. Để electron dịch chuyển dễ dàng trong mạch thì chất pha tạp đóng vai trò rất lớn.

Mối liên hệ giữa chất pha tạp và khả năng dịch chuyển của electron trong mạch liên hợp được trình bày dưới đây. Ở trạng thái trung hòa, khi chưa pha tạp thì polythiophene có Eg là 1,96eV. Khi thêm chất pha tạp, polythiophene mất một electron để tạo thành“một lỗ trống mang điện tích dương và một electron”riêng lẻ, anion A– đóng vai trò trung hòa điện tích. Phân tử polythiophene có một lỗ trống và một electron riêng lẻ được gọi là polaron, cặp lỗ trống và electron thường cách nhau 3–4 mắt xích thiophene [30].

Lúc này giá trị khe dải năng lượng đã được thu hẹp. Khi polythiophene mất thêm 1 electron nữa sẽ tạo thành bipolaron có 2 lỗ trống mang điện tích dương. Các phần tử này góp phần thu hẹp khe dải năng lượng, giúp electron dịch chuyển dễ dàng từ HOMO lên LUMO. Khi đó sự dẫn điện xảy ra.

“sau khi pha tạp với iodine thì giá trị khe dải năng lượng giảm xuống còn 1,63eV [30],[31],[32].” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene trung hòa, polaron và bipolaron [33] Các polymer với cấu trúc điều hòa có các đặc tính hóa lý riêng biệt. Cấu trúc điều hòa H–T là cơ sở hình thành cấu trúc của polymer ở dạng tinh thể trong không gian ba chiều do khả năng tự sắp xếp theo lớp [34], dẫn đến tăng hiệu suất mang điện trong và ngoài chuỗi, tăng khả năng dẫn điện và các đặc tính thú vị khác của các dẫn xuất PT. Các polymer cấu trúc điều hòa làm độ dẫn điện cao hơn do vùng xen phủ của các AO–p được mở rộng, giúp cho các hạt mang điện linh động trong toàn mạch polymer. Trái lại các polymer có cấu trúc mạch bất điều hòa có độ dẫn điện giảm do các liên kết được hình thành gây ra sự xoắn trong không gian, phá vỡ sự xen phủ của các AO–p dẫn đến độ dài mạch liên hợp giảm, từ đó độ dẫn điện giảm [11],[12].

Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất Hệ liên hợp trong mạch polymer quyết định đến tính chất của nó như tính chất quang, độ dẫn điện. Chiều dài hệ liên hợp được xác định bằng số lượng các vòng đồng phẳng. Số lượng các vòng càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, sự xen phủ của các orbital càng lớn. Khi đó khoảng cách giữa các mức năng lượng được thu hẹp lại, bước sóng hấp thụ càng dài.

Polythiophene có cấu trúc điều hòa là điều kiện thuận lợi để hình thành hệ liên hợp trong mạch polymer. Khi trên vòng thiophene có thêm các nhánh ở vị trí số 3 sẽ gây ra cấu trúc xoắn không điều hòa của mạch polymer, dẫn đến chiều dài mạch liên hợp giảm, khi đó các mức năng lượng bị gia tăng khoảng cách, bước sóng hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn [7]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 9 Phổ UV – Vis cung cấp dữ kiện định tính về độ dài mạch liên hợp [32] dựa vào mức độ phân bố electron π trong mạch liên hợp. Các electron π hấp thụ năng lượng quang để thực hiện quá trình chuyển mức năng lượng π → π ∗, tương ứng với khoảng cách HOMO – LUMO.

Yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến cực đại hấp thụ (λmax) là khối lượng và vị trí nhóm thế được thêm vào phân tử polymer.