Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu và tổng hợp tính chất polythiophene từ 3 thiophenecarbaldehyde

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3 thiophenecarbaldehyde, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Trần Thị Thùy Dương
• Người hướng dẫn: Nguyễn Hiển
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Học Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Và Tổng Hợp Tính Chất Polythiophene Từ 3 Thiophenecarbaldehyde
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE
• 1.1. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene
• 1.2. Cơ chế phản ứng polymer hóa
• 1.3. Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện
• 1.4. Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất
• 1.5. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất
• 1.5.1. Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED)
• 1.5.2. Polythiophene sử dụng làm tế bào quang điện hữu cơ (OPV)
• 1.5.3. Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học và cảm biến sinh học
• 1.5.4. Polythiophene sử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET)
• 1.5.5. Polythiophene sử dụng làm pin và siêu tụ
• 1.6. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene và polythiophene trên thế giới
• 1.6.1. Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích
• 1.6.2. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa
• 1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp polythiophene tại Việt Nam
• 1.8. Hóa chất, dụng cụ
• 1.9. Phương pháp nghiên cứu
• 1.9.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
• 1.9.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất
• 1.10. Quy trình thực nghiệm
• 1.10.1. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene
• 1.10.2. Tổng hợp các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
• 1.10.3. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline
• 1.10.4. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene dị vòng benzo[d]thiazole
• 1.10.5. Tổng hợp các polythiophene
• 1.10.5.1. Tổng hợp các polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 70–77
• 1.10.5.2. Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
• 1.10.5.3. Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85
• 1.10.5.4. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88
• 1.10.6. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
• 1.10.7. Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
• 1.10.8. Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Cấu trúc các dẫn xuất của thiophene
• 2.1.1. Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
• 2.1.2. Cấu trúc của dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81
• 2.1.3. Cấu trúc của dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85
• 2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene
• 2.2.1. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77
• 2.2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
• 2.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
• 2.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole
• 2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của các nanocomposite
• 2.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite
• 2.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
• 2.3.3. Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ
• 2.3.4. Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc

Tóm tắt

I. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene

Polythiophene, một trong những polymer dẫn điện quan trọng, lần đầu tiên được điều chế vào đầu những năm 1980. Ở trạng thái cơ bản, polythiophene được biết đến như một polymer ổn định với độ dẫn điện vừa phải, nhưng không thể hiện tính chất quang điện đặc biệt. Sự xếp chồng hệ liên hợp π trong các chuỗi polythiophene làm giảm khả năng hòa tan của các dẫn xuất. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thay đổi các nhóm thế có thể tăng khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ, từ đó mở rộng ứng dụng của polythiophene trong các lĩnh vực như điện tử và quang điện tử. Các ứng dụng này bao gồm diode phát quang hữu cơ (OLEDs), tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), và transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs). Việc tổng hợp và phát triển các dẫn xuất của polythiophene là một hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học và thực tiễn.

II. Cơ chế phản ứng polymer hóa

Dẫn xuất thiophene có nhiều ưu điểm, bao gồm tính bền với nhiều điều kiện phản ứng. Cơ chế polymer hóa diễn ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, dẫn đến việc hình thành một polymer dẫn điện. Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polythiophene như khả năng hòa tan và độ dẫn điện. Phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa là hai phương pháp chính để tổng hợp polythiophene. Trong đó, FeCl3 được sử dụng phổ biến như một chất xúc tác, do khả năng tương thích tốt với các dung môi hữu cơ. Phản ứng polymer hóa yêu cầu sự hiện diện của FeCl3, điều này cho thấy vai trò quan trọng của chất xúc tác trong quá trình tạo thành polythiophene.

III. Bandgap và độ dẫn điện

Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bởi sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm. Khe dải năng lượng (Eg) của polythiophene là 1,96 eV, cho thấy nó thuộc loại chất bán dẫn. Khi polythiophene mất electron, các lỗ trống và electron riêng lẻ hình thành, tạo ra các cấu trúc như polaron và bipolaron, giúp thu hẹp khe dải năng lượng và tăng khả năng dẫn điện. Việc pha tạp với iodine có thể làm giảm Eg xuống còn 1,63 eV, từ đó cải thiện khả năng dẫn điện của polythiophene. Sự dẫn điện trong polythiophene phụ thuộc vào cấu trúc điều hòa của polymer, cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc có thể nâng cao tính chất dẫn điện.

IV. Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất

Tính chất quang điện của polythiophene được quyết định bởi hệ liên hợp trong mạch polymer. Số lượng các vòng thiophene trong chuỗi polymer càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, dẫn đến việc thu hẹp khoảng cách giữa các mức năng lượng. Việc thêm các nhóm thế ở vị trí số 3 có thể làm giảm chiều dài mạch liên hợp và thay đổi bước sóng hấp thụ. Phổ UV-Vis được sử dụng để phân tích độ dài mạch liên hợp và mức độ phân bố electron trong mạch polymer. Những yếu tố như dung môi, nhiệt độ và điện trường có thể ảnh hưởng đến tính chất quang điện của polythiophene.

V. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất

Ứng dụng của polythiophene rất đa dạng, từ các thiết bị điện tử như diode phát quang và tế bào quang điện đến cảm biến hóa học và sinh học. Polythiophene có thể được sử dụng để chế tạo các thiết bị điện tử hữu cơ với hiệu suất cao nhờ vào tính chất dẫn điện và quang điện của nó. Việc nghiên cứu và phát triển các dẫn xuất của polythiophene giúp mở rộng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao, đồng thời có thể cải thiện độ bền nhiệt và khả năng hòa tan của polymer, tạo tiền đề cho các ứng dụng thực tiễn trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

đặt vấn đề nghiên cứu phát triển và tổng hợp các dẫn xuất poly (3–alkylthiophene); thay đổi các nhóm thế để“tăng khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ”; tiếp theo thực hiện một loạt các nghiên cứu khoa học. Từ“đó, polythiophene và các dẫn xuất của nó là những vật liệu quan trọng được nghiên cứu rộng rãi” [3],[4],[5],[6],[7]. Cơ chế phản ứng polymer hóa Dẫn xuất thiophene có ưu điểm hơn so với các tiền chất polymer dẫn điện khác ở chỗ chúng rất bền với nhiều điều kiện phản ứng cũng như có nhiều nhóm chức liên kết được với phân tử thiophene, bithiophene, hoặc tert–thiophene [8],[9]. Các nhóm chức như vậy dẫn đến việc điều chỉnh các đặc tính của vật liệu: khả năng hòa tan, độ dẫn điện… cho ứng dụng cụ thể của vật liệu đó trong thực tế [10].

Cấu trúc chung của monomer thiophene và phản ứng polymer hóa dưới tác dụng của chất oxy hóa của nó được thể hiện trong Hình 1. Sự ưu tiên cho phản ứng polymer hóa xảy ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, tạo ra một polymer dẫn điện. Bất kỳ liên kết α–β hoặc β–β nào đều được coi là khuyết tật vì chúng làm giảm độ dẫn điện của polythiophene do phá vỡ hệ liên hợp π [11].1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng cho phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polymer. Độ tan của polythiophene không có nhóm thế bằng không trong các dung môi thông thường [12], tuy nhiên khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer tan trong dung môi hữu cơ [13].

Khi thay đổi các LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 4 nhóm thể gắn vào vị trí beta có thể thay tính chất của polythiophene cho các ứng dụng cụ thể như cảm biến [14],[15], FET [16], đèn LED [17], quang điện [15],[18],[19] và cảm biến sinh học [20]. Khi hai monomer có một nhóm thế ở vị trí beta được kết hợp với nhau, chúng có thể ghép đôi ở một trong ba cách sau : đầu– đuôi, đầu – đầu, hoặc nối đuôi nhau (Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene Tuy nhiên, khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ [21]. “Hai phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp polythiophene và dẫn xuất là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa,” ngoài ra còn có các phương pháp hóa học khác để tổng hợp polymer [22]. “Ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp được liệt kê dưới đây trong Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm polymer hóa – Có thể thay đổi dạng polymer: – Khó kiểm soát tính điều hòa dạng hơi, sợi và hạt nano.

của polymer thu được Phương pháp – Khối lượng phân tử polymer thu – Khả năng oxy hóa của hóa học được khá lớn. monomer thấp hơn chất oxy – Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ hóa. – Chủ yếu tạo ra polymer dạng – Không tổng hợp được nếu Phương pháp màng, kiểm soát phản ứng bằng monomer có cấu trúc phức điện hóa cách thay đổi dòng điện và điện áp tạp. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 5 – Cần có chất dẫn điện.

– Kiểm soát chính xác hơn tính điều – Khó kiểm soát hơn. hòa và độ dẫn điện. – Polymer có khối lượng phân Phương pháp – Yêu cầu monomer có thế oxy hóa tử thấp. khác cao – Không phù hợp tất cả các nhóm chức khác nhau.

Phương pháp tổng hợp polymer được lựa chọn phụ thuộc vào monomer và các đặc tính mong muốn ở polymer thu được. Những yếu tố tác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo“phương pháp hóa học là xúc tác, dung môi và nhiệt độ phản ứng” [23]. FeCl3 được ưu tiên sử dụng hơn (NH4)S2O8 [24], dù có thế oxi“hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn vì FeCl3 có khả năng tương thích”tốt các dung môi hữu cơ [7]. “Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride luôn là 1:4.” Phương trình hóa học của phản ứng polymer hóa như sau: Đầu tiên, sự có mặt của FeCl3 trong quá trình polymer hóa là cần thiết [25].Nếu không có sắt (III) chloride ở dạng rắn thì phản ứng polymer hóa không xảy ra.

Dựa vào phương trình hóa học, tỉ lệ số mol giữa monomer và FeCl 3 là 1:2. Tuy nhiên vì FeCl3 tan ít trong dung môi clorofom nên cần lấy dư FeCl3 so với lượng phản ứng. Sản phẩm của phản ứng tạo thành HCl, chất này làm giảm hiệu suất của phản ứng polymer hóa, tuy nhiên FeCl3 lại có khả năng kết hợp với HCl sinh ra để tạo thành phức FeCl4–. Vì vậy lấy dư FeCl3 gấp đôi so với lượng cần phản ứng.

Vai trò của sắt (III) chloride trong phản ứng polymer hóa: LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 Trên bề mặt tinh thể, ion Fe3+ còn orbital trống, do đó có khả năng nhận thêm electron, đóng vai trò là một acid Lewis [26]. Khi phản ứng polymer hóa diễn ra, một electron trên nguyên tử lưu huỳnh của phân tử monomer sẽ kết hợp với orbital trống trên ion Fe3+ để hình thành cation gốc. Mặc dù thế oxi hóa khử của Fe3+/Fe2+ không quá cao nhưng đủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc. Cơ chế của phản ứng polymer hóa: FeCl 3 đóng vai trò là chất khơi mào cho quá trình tạo gốc, từ đó ion–gốc tạo thành phản ứng với các phân tử trung hòa để nối dài mạch polymer.

Bên cạnh đó, carbocation tạo thành có năng lượng thấp nên khá bền vững. Hai yếu tố này thuận lợi cho phản ứng polymer hóa hóa học xảy ra với khớp nối ở vị trí 2 và 5 [25]. “Tuy nhiên khi tổng hợp polymer bằng phương pháp hóa học dùng chất xúc tác FeCl3 sản phẩm thu được có cấu trúc không điều hòa, dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu thu được. Để định hướng tính chất điều hòa của mạch polymer, người ta thêm vào monomer các nhóm chức alkyl hoặc dị vòng ở vị trí số 3 [7].3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3 Dung môi trong phản ứng polymer phải đáp ứng yêu cầu: hòa tan được polymer sinh ra, nếu không thì polymer sẽ bám trên bề mặt FeCl3 và FeCl2.

Polymer sinh ra tan ít trong một số dung môi như chloroform, toluene, benzene… [27]. Vì vậy lựa chọn CHCl 3 cho phản ứng polymer hóa là phù hợp vì thỏa mãn được các yêu cầu: hòa tan LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 monomer ban đầu và polymer sinh ra, không ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, rẻ tiền và dễ kiếm. Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bằng sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm đồng phẳng với nhau [7],[28]. Electron nằm ở orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO/VB) có khả năng chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB).

Mức năng lượng để electron chuyển từ HOMO lên LUMO được gọi là khe dải năng lượng Eg. Với polythiophene Eg = 1,96eV được xếp vào loại chất bán dẫn [29]. Electron di chuyển tự do trong mạch liên hợp là điều kiện cần thiết để polymer dẫn điện. Để electron dịch chuyển dễ dàng trong mạch thì chất pha tạp đóng vai trò rất lớn.

Mối liên hệ giữa chất pha tạp và khả năng dịch chuyển của electron trong mạch liên hợp được trình bày dưới đây. Ở trạng thái trung hòa, khi chưa pha tạp thì polythiophene có Eg là 1,96eV. Khi thêm chất pha tạp, polythiophene mất một electron để tạo thành“một lỗ trống mang điện tích dương và một electron”riêng lẻ, anion A– đóng vai trò trung hòa điện tích. Phân tử polythiophene có một lỗ trống và một electron riêng lẻ được gọi là polaron, cặp lỗ trống và electron thường cách nhau 3–4 mắt xích thiophene [30].

Lúc này giá trị khe dải năng lượng đã được thu hẹp. Khi polythiophene mất thêm 1 electron nữa sẽ tạo thành bipolaron có 2 lỗ trống mang điện tích dương. Các phần tử này góp phần thu hẹp khe dải năng lượng, giúp electron dịch chuyển dễ dàng từ HOMO lên LUMO. Khi đó sự dẫn điện xảy ra.

“sau khi pha tạp với iodine thì giá trị khe dải năng lượng giảm xuống còn 1,63eV [30],[31],[32].” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene trung hòa, polaron và bipolaron [33] Các polymer với cấu trúc điều hòa có các đặc tính hóa lý riêng biệt. Cấu trúc điều hòa H–T là cơ sở hình thành cấu trúc của polymer ở dạng tinh thể trong không gian ba chiều do khả năng tự sắp xếp theo lớp [34], dẫn đến tăng hiệu suất mang điện trong và ngoài chuỗi, tăng khả năng dẫn điện và các đặc tính thú vị khác của các dẫn xuất PT. Các polymer cấu trúc điều hòa làm độ dẫn điện cao hơn do vùng xen phủ của các AO–p được mở rộng, giúp cho các hạt mang điện linh động trong toàn mạch polymer. Trái lại các polymer có cấu trúc mạch bất điều hòa có độ dẫn điện giảm do các liên kết được hình thành gây ra sự xoắn trong không gian, phá vỡ sự xen phủ của các AO–p dẫn đến độ dài mạch liên hợp giảm, từ đó độ dẫn điện giảm [11],[12].

Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất Hệ liên hợp trong mạch polymer quyết định đến tính chất của nó như tính chất quang, độ dẫn điện. Chiều dài hệ liên hợp được xác định bằng số lượng các vòng đồng phẳng. Số lượng các vòng càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, sự xen phủ của các orbital càng lớn. Khi đó khoảng cách giữa các mức năng lượng được thu hẹp lại, bước sóng hấp thụ càng dài.

Polythiophene có cấu trúc điều hòa là điều kiện thuận lợi để hình thành hệ liên hợp trong mạch polymer. Khi trên vòng thiophene có thêm các nhánh ở vị trí số 3 sẽ gây ra cấu trúc xoắn không điều hòa của mạch polymer, dẫn đến chiều dài mạch liên hợp giảm, khi đó các mức năng lượng bị gia tăng khoảng cách, bước sóng hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn [7]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 9 Phổ UV – Vis cung cấp dữ kiện định tính về độ dài mạch liên hợp [32] dựa vào mức độ phân bố electron π trong mạch liên hợp. Các electron π hấp thụ năng lượng quang để thực hiện quá trình chuyển mức năng lượng π → π ∗, tương ứng với khoảng cách HOMO – LUMO.

Yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến cực đại hấp thụ (λmax) là khối lượng và vị trí nhóm thế được thêm vào phân tử polymer.