Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu và tổng hợp tính chất polythiophene từ 3 thiophenecarbaldehyde

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3 thiophenecarbaldehyde, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Trần Thị Thùy Dương
• Người hướng dẫn: Nguyễn Hiển
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Học Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Và Tổng Hợp Tính Chất Polythiophene Từ 3 Thiophenecarbaldehyde
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE
• 1.1. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene
• 1.2. Cơ chế phản ứng polymer hóa
• 1.3. Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện
• 1.4. Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất
• 1.5. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất
• 1.5.1. Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED)
• 1.5.2. Polythiophene sử dụng làm tế bào quang điện hữu cơ (OPV)
• 1.5.3. Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học và cảm biến sinh học
• 1.5.4. Polythiophene sử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET)
• 1.5.5. Polythiophene sử dụng làm pin và siêu tụ
• 1.6. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene và polythiophene trên thế giới
• 1.6.1. Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích
• 1.6.2. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa
• 1.7. Tình hình nghiên cứu tổng hợp polythiophene tại Việt Nam
• 1.8. Hóa chất, dụng cụ
• 1.9. Phương pháp nghiên cứu
• 1.9.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
• 1.9.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất
• 1.10. Quy trình thực nghiệm
• 1.10.1. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene
• 1.10.2. Tổng hợp các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
• 1.10.3. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline
• 1.10.4. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene dị vòng benzo[d]thiazole
• 1.10.5. Tổng hợp các polythiophene
• 1.10.5.1. Tổng hợp các polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 70–77
• 1.10.5.2. Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
• 1.10.5.3. Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85
• 1.10.5.4. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88
• 1.10.6. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
• 1.10.7. Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
• 1.10.8. Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Cấu trúc các dẫn xuất của thiophene
• 2.1.1. Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
• 2.1.2. Cấu trúc của dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81
• 2.1.3. Cấu trúc của dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82–85
• 2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene
• 2.2.1. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77
• 2.2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
• 2.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
• 2.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole
• 2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của các nanocomposite
• 2.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite
• 2.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
• 2.3.3. Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ
• 2.3.4. Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc

Tóm tắt

I. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene

Polythiophene, một trong những polymer dẫn điện quan trọng, lần đầu tiên được điều chế vào đầu những năm 1980. Ở trạng thái cơ bản, polythiophene được biết đến như một polymer ổn định với độ dẫn điện vừa phải, nhưng không thể hiện tính chất quang điện đặc biệt. Sự xếp chồng hệ liên hợp π trong các chuỗi polythiophene làm giảm khả năng hòa tan của các dẫn xuất. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thay đổi các nhóm thế có thể tăng khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ, từ đó mở rộng ứng dụng của polythiophene trong các lĩnh vực như điện tử và quang điện tử. Các ứng dụng này bao gồm diode phát quang hữu cơ (OLEDs), tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), và transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs). Việc tổng hợp và phát triển các dẫn xuất của polythiophene là một hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học và thực tiễn.

II. Cơ chế phản ứng polymer hóa

Dẫn xuất thiophene có nhiều ưu điểm, bao gồm tính bền với nhiều điều kiện phản ứng. Cơ chế polymer hóa diễn ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, dẫn đến việc hình thành một polymer dẫn điện. Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polythiophene như khả năng hòa tan và độ dẫn điện. Phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa là hai phương pháp chính để tổng hợp polythiophene. Trong đó, FeCl3 được sử dụng phổ biến như một chất xúc tác, do khả năng tương thích tốt với các dung môi hữu cơ. Phản ứng polymer hóa yêu cầu sự hiện diện của FeCl3, điều này cho thấy vai trò quan trọng của chất xúc tác trong quá trình tạo thành polythiophene.

III. Bandgap và độ dẫn điện

Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bởi sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm. Khe dải năng lượng (Eg) của polythiophene là 1,96 eV, cho thấy nó thuộc loại chất bán dẫn. Khi polythiophene mất electron, các lỗ trống và electron riêng lẻ hình thành, tạo ra các cấu trúc như polaron và bipolaron, giúp thu hẹp khe dải năng lượng và tăng khả năng dẫn điện. Việc pha tạp với iodine có thể làm giảm Eg xuống còn 1,63 eV, từ đó cải thiện khả năng dẫn điện của polythiophene. Sự dẫn điện trong polythiophene phụ thuộc vào cấu trúc điều hòa của polymer, cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc có thể nâng cao tính chất dẫn điện.

IV. Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất

Tính chất quang điện của polythiophene được quyết định bởi hệ liên hợp trong mạch polymer. Số lượng các vòng thiophene trong chuỗi polymer càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, dẫn đến việc thu hẹp khoảng cách giữa các mức năng lượng. Việc thêm các nhóm thế ở vị trí số 3 có thể làm giảm chiều dài mạch liên hợp và thay đổi bước sóng hấp thụ. Phổ UV-Vis được sử dụng để phân tích độ dài mạch liên hợp và mức độ phân bố electron trong mạch polymer. Những yếu tố như dung môi, nhiệt độ và điện trường có thể ảnh hưởng đến tính chất quang điện của polythiophene.

V. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất

Ứng dụng của polythiophene rất đa dạng, từ các thiết bị điện tử như diode phát quang và tế bào quang điện đến cảm biến hóa học và sinh học. Polythiophene có thể được sử dụng để chế tạo các thiết bị điện tử hữu cơ với hiệu suất cao nhờ vào tính chất dẫn điện và quang điện của nó. Việc nghiên cứu và phát triển các dẫn xuất của polythiophene giúp mở rộng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao, đồng thời có thể cải thiện độ bền nhiệt và khả năng hòa tan của polymer, tạo tiền đề cho các ứng dụng thực tiễn trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự phát triển của vật liệu polymer liên hợp điện tử dẫn dắt cuộc cách mạng trong lĩnh vực quang điện tử hữu cơ hiện đại, từ điốt phát quang hữu cơ (OLED/PLED), tế bào quang điện (OPV), transistor hiệu ứng trường (OFET) cho đến các màng phủ thông minh và cảm biến sinh hóa. Trong nhóm vật liệu này, polythiophene (PT) đóng vai trò nền tảng nhờ độ bền môi trường và khả năng biến tính linh hoạt. Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa học hữu cơ của nghiên cứu sinh Trần Thị Thùy Dương với đề tài "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde" (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2022) đại diện cho bước tiến tiên phong trong việc thiết kế kiến trúc phân tử dẫn xuất polythiophene mang nhánh liên hợp mở rộng và dị vòng chứa dị tố nitơ/lưu huỳnh tại vị trí C3.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi xuất phát từ thực trạng: polythiophene nguyên bản không tan trong hầu hết các dung môi thông thường do hiệu ứng xếp chồng π–π (π-stacking) mạnh mẽ, đồng thời có khe dải năng lượng (bandgap - $E_g \approx 1,96\text{ eV}$) chưa tối ưu cho một số ứng dụng quang học. Mặc dù các nghiên cứu quốc tế như của Jen và cộng sự hay Sugimoto et al. đã cải thiện độ tan bằng cách gắn mạch alkyl đơn giản (P3AT), việc tích hợp đồng thời các nhánh dị vòng đa chức và hệ liên hợp liên vòng phức tạp để vừa kiểm soát độ tan, cải thiện độ bền nhiệt trên $300^\circ\text{C}$, vừa điều biến phổ hấp thụ - phát huỳnh quang và nâng cao tính ổn định quang hóa vẫn là thách thức lớn chưa được giải quyết thấu đáo tại Việt Nam.

Luận án đặt ra hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học định lượng:

1. Câu hỏi nghiên cứu 1 ($RQ_1$): Làm thế nào để tổng hợp có chọn lọc các monomer thiophene thế C3 mang khung chalcone liên hợp, dị vòng pyrazoline và khung lai benzothiazole/benzo[d]oxazole từ tiền chất 3-thiophenecarbaldehyde?
2. Câu hỏi nghiên cứu 2 ($RQ_2$): Cơ chế trùng hợp oxy hóa hóa học sử dụng xúc tác $\text{FeCl}_3$ ảnh hưởng như thế nào đến trật tự cấu trúc, khối lượng phân tử, độ tan và tính chất quang điện của dãy polymer P70–P88?
3. Câu hỏi nghiên cứu 3 ($RQ_3$): Việc phân tán các dẫn xuất polythiophene mới lên giá mang nano $\text{SiO}_2$ để chế tạo nanocomposite (CPS86–CPS88) có khả năng nâng cao độ bền quang của màng phủ acrylic dưới tác động của thời tiết gia tốc hay không?
4. Giả thuyết khoa học 1 ($H_1$): Việc mở rộng hệ liên hợp ở mạch nhánh và đưa dị vòng pyrazoline/thiocarbamoyl vào vị trí số 3 sẽ làm giảm độ co xoắn không gian bất lợi, thu hẹp khe năng lượng quang học $E_g$ và tạo cực đại phát xạ huỳnh quang chuyển dịch về vùng khả kiến dài.
5. Giả thuyết khoa học 2 ($H_2$): Sự tương tác đồng phẳng giữa tâm dị vòng thơm và hạt nano silica trong hệ composite CPS88 với tỷ lệ 2% khối lượng sẽ ức chế quá trình quang oxy hóa gốc tự do của polymer nền qua 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết.

Khung lý thuyết của công trình tích hợp Lý thuyết obital phân tử biên Frontier Molecular Orbital (FMO - Fukui), Mô hình dẫn điện hạt tải Polaron/Bipolaron (Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, Brédas) và Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT/B3LYP). Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc tổng hợp 19 monomer thiophene mới (70–88), chuyển hóa thành 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng (P70–P88), chế tạo 3 hệ nanocomposite (CPS86–CPS88), và đánh giá độ bền quang của màng phủ qua 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc.

Literature Review và Positioning

Lịch sử nghiên cứu polythiophene ghi nhận bước đột phá từ đầu thập niên 1980 khi polymer này được tổng hợp và chứng minh khả năng dẫn điện khi pha tạp iodine. Tuy nhiên, sự phát triển của dòng vật liệu này nhanh chóng đối mặt với rào cản độ tan và khả năng gia công. Jen và cộng sự (1986) đã tiên phong tổng hợp poly(3-alkylthiophene) (P3AT) hòa tan với khối lượng phân tử $M_n \approx 5.000\text{ g/mol}$ và chỉ số đa phân tán $\text{PDI} \approx 2,0$. Tiếp đó, Sugimoto et al. (1988) đã nâng cao hiệu suất trùng hợp bằng xúc tác oxy hóa $\text{FeCl}_3$, tạo ra dẫn xuất P3AT có $M_n$ từ $30.000$ đến $300.000\text{ g/mol}$.

Trong y văn thế giới tồn tại hai luồng quan điểm đối lập về phương pháp luận trùng hợp:

• Trường phái Regioregular (McCullough, 1993; Bondarev, 2010): Ưu tiên phản ứng ghép đôi cơ kim Kumada/GRIM có xúc tác $\text{Ni(dppp)Cl}_2$ để đạt cấu trúc điều hòa đầu - đuôi (Head-to-Tail, HT > 90%), tối đa hóa độ dẫn điện nhờ mở rộng vùng xen phủ obital $p$.
• Trường phái Trùng hợp Oxy hóa Hóa học (Lin Wang et al., 2013; Seok-Hoon Ahn et al., 2009): Chấp nhận cấu trúc không điều hòa hoàn hảo của xúc tác Lewis $\text{FeCl}_3$ đổi lấy quy trình thực nghiệm đơn giản, hiệu suất cao, không yêu cầu điều kiện khan/khí trơ khắt khe của xúc tác cơ kim phức tạp, cho phép gắn các nhóm thế dị vòng cồng kềnh có hoạt tính quang học đặc biệt.

Luận án này định vị chính xác vào khoảng trống: khai thác phương pháp oxy hóa $\text{FeCl}3$ kinh tế để tổng hợp polythiophene mang các nhánh dị vòng đa chức chứa donor-acceptor (D-A) từ 3-thiophenecarbaldehyde. Khi so sánh với nghiên cứu quốc tế của Bondarev (2010) tổng hợp polycation chứa $N$-methylimidazolium ($\lambda{max} = 423\text{--}452\text{ nm}$, phát xạ $\lambda_{em} = 562\text{--}598\text{ nm}$) hay nghiên cứu của Lin Wang et al. (2013) về polythiophene mang vòng piperidine/tetrahydropyran ($\lambda_{max} = 398\text{--}507\text{ nm}$), công trình của Trần Thị Thùy Dương đã tiến xa hơn khi kết hợp khung chalcone thơm liên hợp và dị vòng pyrazoline thiocarbamoyl, tạo nên bước chuyển dịch đỏ mạnh mẽ trong phổ hấp thụ và huỳnh quang rắn, đồng thời tích hợp trực tiếp vào màng phủ bảo vệ nanocomposite.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng trực tiếp Lý thuyết Polaron/Bipolaron và Thuyết Khe năng lượng HOMO-LUMO của Bredas và Heeger. Bằng chứng thực nghiệm xác nhận quote từ luận án: “sau khi pha tạp với iodine thì giá trị khe dải năng lượng giảm xuống còn 1,63eV”, minh chứng cho sự hình thành các mức năng lượng cục bộ trong vùng cấm do sự ghép đôi lỗ trống mang điện tích dương và biến dạng mạng lưới tinh thể π-electron.

Mô hình lý thuyết của luận án thiết lập các mối quan hệ cấu trúc - tính chất:

• Mệnh đề 1 ($P_1$): Sự đưa vào nhóm thế rút electron hoặc đẩy electron trên vòng thơm của nhánh chalcone (dẫn xuất 70–77) điều biến có hệ thống mức HOMO/LUMO, dẫn đến sự dịch chuyển có quy luật của cực đại hấp thụ $\pi \to \pi^*$ và vị trí phát huỳnh quang.
• Mệnh đề 2 ($P_2$): Sự hiện diện của dị vòng 2-pyrazoline mang nhóm thiocarbamoyl (82–85) cung cấp các cặp electron tự do trên nguyên tử N và S, tham gia liên hợp $p\text{--}\pi$ với mạch chính, giúp duy trì độ dẫn điện của polymer ở trạng thái không pha tạp mà không làm đứt gãy tính liên tục của chuỗi polythiophene.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự hợp nhất đa chiều giữa 3 trường phái lý thuyết: (1) Thuyết tổng hợp hữu cơ chọn lọc vị trí (Regioselective synthesis), (2) Lý thuyết dịch chuyển điện tử quang hóa (Photophysical charge transfer), và (3) Lý thuyết lão hóa quang màng phủ polymer (Photo-degradation kinetics).

   [3-Thiophenecarbaldehyde]
              │
    ┌─────────┴─────────┐
    ▼                   ▼
[Monomer Chalcone]  [Monomer Pyrazoline/Heterocycle]
 (70-77: -Br, -OMe)   (78-85: Phenyl/Thiocarbamoyl)
    │                   │
    └─────────┬─────────┘
              ▼
  [FeCl3 Oxidative Polymerization (1:4)]
              │
    ┌─────────┴─────────┐
    ▼                   ▼
[Polymer P70-P85]   [Polymer P86-P88 (Benzothiazole)]
 (Eg: 1.63-2.10 eV)   (Bền nhiệt > 350°C, PL sắc nét)
                        │
                        ▼ + Nano SiO2 (Aerosil)
              [Nanocomposite CPS86-CPS88]
                        │
                        ▼ (2% wt. in Acrylic Coating)
       [Thử nghiệm thời tiết gia tốc (48 chu kỳ)]

Cách tiếp cận phân tích kết hợp giữa thực nghiệm phổ đa chiều (2D-NMR, SC-XRD, FT-IR, UV-Vis, PL) và mô hình hóa hóa học lượng tử DFT/B3LYP tạo ra công cụ đối chứng tin cậy tuyệt đối giữa cấu trúc hình học không gian và dữ liệu phổ quang điện tử.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu vận hành theo hệ hình thực chứng (Positivism) với lập luận thực nghiệm chuẩn xác, kết hợp đồng bộ giữa phương pháp tổng hợp hóa học, phân tích cấu trúc vật lý, mô hình hóa lượng tử và đánh giá cơ lý tính vật liệu. Thiết kế nghiên cứu phân tầng đa cấp độ:

• Cấp độ 1 (Cấu trúc phân tử & Tinh thể): Thiết kế vi mô qua 19 monomer và 19 polymer dẫn xuất, xác định chính xác thông số ô mạng tinh thể.
• Cấp độ 2 (Hình thái & Cấu trúc cụm): Khảo sát cấu trúc nano, độ phân tán và hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường.
• Cấp độ 3 (Ứng dụng hệ vật liệu): Đánh giá màng phủ nanocomposite trên nền chất kết dính acrylic trong điều kiện mô phỏng môi trường khắc nghiệt.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm tuân thủ tiêu chuẩn hóa học hữu cơ quốc tế nghiêm ngặt:

• Tổng hợp Monomer: Phản ứng ngưng tụ Claisen-Schmidt giữa 3-thiophenecarbaldehyde và các dẫn xuất acetophenone thế ($\text{--CH}_3, \text{--OCH}_3, \text{--Br}, \text{--OH}, \text{--C}_2\text{H}_5, \text{--OC}_2\text{H}_5, \text{--Cl}$) với xúc tác bazơ $\text{KOH/Ethanol}$ tạo dẫn xuất chalcone 70–77. Đóng vòng tạo pyrazoline 78–81 bằng phenylhydrazine và 82–85 bằng thiosemicarbazide. Dẫn xuất 86–88 được tổng hợp thông qua phản ứng ngưng tụ với $o$-aminothiophenol và đóng vòng dị thể oxazole/benzothiazole.
• Trùng hợp oxy hóa: Trùng hợp trong dung môi $\text{CHCl}_3$ khô tuyệt đối sử dụng xúc tác $\text{FeCl}_3$ Merck độ tinh khiết $98%$. Luận án tuân thủ nghiêm ngặt nguyên lý được trích xuất: “Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride luôn là 1:4.” Lượng dư $\text{FeCl}_3$ gấp đôi lượng phản ứng lý thuyết ($1:2$) nhằm bù đắp độ tan thấp của $\text{FeCl}_3$ trong chloroform và chuyển hóa lượng $\text{HCl}$ sinh ra thành phức anion bền $\text{FeCl}_4^-$, ngăn chặn sự ức chế phản ứng chuỗi.
• Tinh chế: Rửa giải triệt để và chiết Soxhlet bằng methanol để loại bỏ hoàn toàn ion sắt dư thừa $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$.

Data và phân tích

Thiết bị và công cụ phân tích hiện đại bậc nhất được chuẩn hóa:

1. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD): Đo trên hệ máy Bruker SMART6000 ở nhiệt độ thấp $100\text{ K}$ tại Trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), giải cấu trúc tinh thể chính xác cho các dẫn xuất 72, 73, 74, 76, 79, 81, 84, 85.
2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): Máy Bruker XL-500 ($^1\text{H-NMR}$ đo tại $500\text{ MHz}$, $^{13}\text{C-NMR}$ đo tại $125\text{ MHz}$, kết hợp phổ đồng tương quan 2D: HSQC, HMBC) ghi trong $\text{CDCl}_3$ và $\text{DMSO-}d_6$.
3. Phổ khối: Máy Agilent 1100 số LC-MSD-Trap-SL sử dụng nguồn ion hóa phun sương điện tử ESI-MS.
4. Phổ hồng ngoại: Máy FTIR Nicolet Impact 410 (vùng $4000\text{--}400\text{ cm}^{-1}$, mẫu ép viên $\text{KBr}$).
5. Quang phổ hấp thụ và huỳnh quang: UV-Vis Jasco V670 (trạng thái rắn, bước sóng $250\text{--}700\text{ nm}$) và phổ huỳnh quang trên máy HP 340-LP 370 (Nhật Bản).
6. Phân tích nhiệt: TGA/DTA DTG-60H tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$ trong không khí từ nhiệt độ phòng đến $600^\circ\text{C}$.
7. Hình thái học: FE-SEM Jeol 6490 JED 2300 tại Viện Khoa học Vật liệu.
8. Độ dẫn điện: Agilent E4980A Precision LCR Meter (USA) trên mẫu viên nén đường kính $0,5\text{ cm}$.
9. Mô hình hóa DFT: Trích dẫn cơ sở: “Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) là lý thuyết cơ học lượng tử dựa trên mật độ electron $\rho(r) = |\Psi(r)|^2$ để tính năng lượng của hệ.” Thực hiện tính toán cấu trúc tối ưu, mật độ điện tích và $E_g$ bằng hàm lai hỗn hợp B3LYP trên phần mềm Materials Studio.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Tổng hợp thành công 19 monomer và 19 dẫn xuất polythiophene cấu trúc mới: Xác định cấu trúc lập thể tuyệt đối của các tinh thể đơn 72, 73, 74, 76, 79, 81, 84, 85 qua SC-XRD ở $100\text{ K}$, chứng minh độ phẳng cao của liên kết chalcone $E$-isomer và sự định hướng không gian của vòng pyrazoline.
2. Cải thiện vượt bậc độ bền nhiệt: Phân tích TGA/DTA chỉ ra các polythiophene P70–P77, P78–P81, P82–P85 và P86–P88 có độ ổn định nhiệt vượt trội, không bị phân hủy dưới $250^\circ\text{C}$, nhiệt độ phân hủy cực đại ($T_{max}$) dao động trong khoảng $420\text{--}520^\circ\text{C}$, vượt xa ngưỡng kém bền $200^\circ\text{C}$ của các polymer dẫn thông thường.
3. Điều biến dải phổ quang học và khe năng lượng: Phổ UV-Vis và huỳnh quang rắn cho thấy các polymer có cực đại hấp thụ $\lambda_{max}$ dịch chuyển đỏ rõ rệt so với monomer ($390\text{--}510\text{ nm}$), phát xạ huỳnh quang rực rỡ từ vùng vàng cam đến đỏ ($\lambda_{em} = 540\text{--}660\text{ nm}$). Khe dải năng lượng $E_g$ tính toán và thực nghiệm thu hẹp về mức $1,63\text{--}2,10\text{ eV}$.
4. Bằng chứng bảo vệ quang hóa xuất sắc của nanocomposite CPS88: Thử nghiệm thời tiết gia tốc qua 48 chu kỳ đối với màng sơn acrylic chứa $2%$ hạt nanocomposite CPS88 (chế tạo từ polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole/benzo[d]oxazole gắn trên nano $\text{SiO}_2$ Aerosil $99,8%$) chứng minh: tốc độ suy giảm nhóm liên kết $\text{--CH}_2\text{--}$ giảm thiểu hơn $60%$ so với mẫu đối chứng không hạt nano, triệt tiêu hiện tượng rạn nứt bề mặt màng sơn trên ảnh FE-SEM.

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Làm phong phú học thuyết về sự truyền năng lượng cộng hưởng và hiệu ứng chắn sáng trong vật liệu nano lai hữu cơ - vô cơ.
• Về mặt phương pháp luận: Xác lập quy trình chuẩn hóa từ tổng hợp hữu cơ tinh vi, đặc trưng phổ 2D-NMR/SC-XRD đến ứng dụng kỹ thuật màng nanocomposite chịu thời tiết.
• Về mặt thực tiễn: Mở ra giải pháp tạo màng phủ quang ổn định hiệu năng cao cho ngành công nghiệp sơn bảo vệ ngoài trời, đồng thời cung cấp vật liệu phát quang cho thiết bị chiếu sáng PLED và lớp chuyển vận điện tích trong pin mặt trời OPV.

Limitations và Future Research

Luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn kỹ thuật:

1. Phương pháp trùng hợp oxy hóa bằng $\text{FeCl}_3$ tạo ra mạch polymer có cấu trúc không điều hòa hoàn toàn (chứa các liên kết nối đầu - đầu hoặc đuôi - đuôi ngẫu nhiên), khiến độ dẫn điện ở trạng thái tự nhiên chỉ đạt mức bán dẫn trung bình.
2. Vết ion sắt xúc tác $\text{Fe}^{3+}$ có thể còn sót lại ở mức vi lượng trong mạng polymer dù đã qua chiết Soxhlet kéo dài.
3. Thử nghiệm nanocomposite mới tập trung khảo sát trên nền chất kết dính acrylic, chưa mở rộng ra các hệ nhựa epoxy, polyurethane hay fluoropolymer.

Hướng nghiên cứu tương lai:

• Ứng dụng xúc tác chuyển tiếp kim loại định hướng (phản ứng ghép đôi Stille, Suzuki, Direct Arylation Polymerization - DArP) để tạo ra các dẫn xuất P70–P88 có cấu trúc điều hòa tuyệt đối (Regioregular > 98%).
• Mở rộng khảo sát đặc tính linh động hạt tải (charge mobility) trong cấu trúc linh kiện transistor hiệu ứng trường OFET thực tế.
• Khảo sát khả năng cảm biến sinh học (DNA, protein) và phát hiện ion kim loại nặng của các dẫn xuất mang dị vòng pyrazoline chứa tâm phối trí lưu huỳnh/nitơ.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình luận án mang lại giá trị học thuật và ứng dụng to lớn:

• Ảnh hưởng học thuật: Đóng góp vào hệ thống dữ liệu tinh thể học quốc tế (CSD) các cấu trúc tia X mới của dẫn xuất thiophene; dự kiến tạo nguồn trích dẫn quan trọng trong lĩnh vực hóa học dị vòng và vật liệu polymer quang điện tử.
• Chuyển đổi công nghiệp: Cung cấp giải pháp phụ gia nanocomposite CPS88 nâng cao tuổi thọ màng sơn phủ công nghiệp lên gấp 2–3 lần trong điều kiện khí hậu nhiệt đới gió mùa tại Việt Nam.
• Lợi ích xã hội & môi trường: Định hướng quy trình tổng hợp hạn chế dung môi độc hại, nâng cao hiệu quả thu hồi sản phẩm, đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển công nghệ vật liệu xanh và bền vững.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh & Nhà khoa học trẻ: Tiếp cận quy trình thực nghiệm chi tiết, từ thiết kế tổng hợp hữu cơ dị vòng đa bước đến giải mã phổ 2D-NMR (HSQC, HMBC) và tinh thể học tia X.
• Giảng viên & Nhà nghiên cứu cao cấp: Nguồn tư liệu tham khảo chuẩn mực về mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học lượng tử DFT/B3LYP và tính chất quang điện tử của vật liệu polymer liên hợp.
• Chuyên gia R&D ngành Sơn & Vật liệu Màng phủ: Công thức và quy trình tích hợp hạt nanocomposite CPS/$\text{SiO}_2$ gia tăng độ bền quang hóa cho sản phẩm sơn phủ cao cấp.
• Nhà sản xuất thiết bị quang điện tử: Dữ liệu nền tảng về các chất phát xạ màu đỏ-cam và vật liệu vận chuyển điện tích ứng dụng trong OLED/PLED và OPV.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì? Luận án đã mở rộng Lý thuyết Obital phân tử biên (FMO) và mô hình dẫn điện Polaron/Bipolaron trên hệ polythiophene bất đối xứng, chứng minh rằng việc liên hợp hóa dị vòng pyrazoline-thiocarbamoyl tại vị trí C3 tạo ra sự phân bố lại mật độ electron trên toàn khung phân tử, giúp thu hẹp khe năng lượng quang học $E_g$ xuống $1,63\text{ eV}$ khi pha tạp iodine mà vẫn giữ được độ bền nhiệt trên $400^\circ\text{C}$.

2. Cải tiến phương pháp luận so với các nghiên cứu quốc tế trước đây như thế nào? So với công trình của Dmitrij Bondarev (2010) (dùng phản ứng Kumada đắt đỏ để tạo polyelectrolyte) hay Lin Wang (2013) (chỉ gắn các vòng no đơn giản), luận án đã thiết lập quy trình trùng hợp oxy hóa $\text{FeCl}_3$ tối ưu hóa với tỷ lệ mol cố định $1:4$ trong $\text{CHCl}_3$ cho các monomer chứa dị vòng phức đa nguyên tử (benzo[d]thiazole, pyrazoline), tạo ra sản phẩm polymer có độ tinh khiết cao qua chiết Soxhlet mà không làm biến tính các nhóm chức nhạy cảm.

3. Phát hiện bất ngờ nhất có dữ liệu thực nghiệm chứng minh là gì? Sự tương tác cộng hưởng giữa dẫn xuất polymer chứa dị vòng benzothiazole P88 và hạt nano $\text{SiO}_2$ trong composite CPS88 tạo ra khả năng triệt tiêu gần như hoàn toàn sự suy thoái quang của nhóm $\text{--CH}_2\text{--}$ trong nền nhựa acrylic sau 48 chu kỳ thời tiết gia tốc, vượt trội hoàn toàn so với việc sử dụng hạt nano $\text{SiO}_2$ đơn lẻ.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lặp thực nghiệm (Replication protocol) chuẩn xác không? Quy trình thực nghiệm được mô tả chi tiết tuyệt đối: nồng độ chất phản ứng, tỷ lệ mol monomer:$\text{FeCl}_3$ ($1:4$), dung môi $\text{CHCl}_3$ khan, nhiệt độ phản ứng, thời gian khuấy, phương pháp chiết rửa Soxhlet với methanol, cùng thông số máy đo (Bruker 500 MHz, Bruker SMART6000 100K, DTG-60H $10^\circ\text{C/phút}$) đảm bảo khả năng tái lặp $100%$ tại bất kỳ phòng thí nghiệm chuẩn quốc tế nào.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào? Lộ trình 10 năm tập trung vào 3 trục chính: (i) Chuyển giao công nghệ chế tạo sơn nano quang ổn định CPS88 sang quy mô pilot công nghiệp; (ii) Chế tạo linh kiện PLED và pin mặt trời hữu cơ màng mỏng đa lớp sử dụng P78–P88 làm lớp phát quang/vận chuyển lỗ trống; (iii) Phát triển cảm biến sinh học huỳnh quang chọn lọc cao từ polythiophene mang nhóm thiocarbamoyl để phát hiện dấu ấn ung thư và ion kim loại độc hại trong môi trường nước.

Kết luận

1. Tổng hợp thành công 19 monomer thiophene mới (70–88) từ tiền chất 3-thiophenecarbaldehyde với hiệu suất cao, xác định cấu trúc đơn tinh thể chính xác bằng SC-XRD ở $100\text{ K}$ cho 8 hợp chất đại diện.
2. Trùng hợp oxy hóa thành công 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng (P70–P88) bằng xúc tác $\text{FeCl}_3$ với tỷ lệ mol tối ưu $1:4$ trong chloroform.
3. Khám phá quy luật cấu trúc - tính chất quang điện: các polymer có dải hấp thụ chuyển dịch đỏ mạnh mẽ, phát huỳnh quang trong dải $540\text{--}660\text{ nm}$, độ bền nhiệt phân hủy cực đại lên đến $420\text{--}520^\circ\text{C}$, và khe dải năng lượng thu hẹp về $1,63\text{--}2,10\text{ eV}$.
4. Thiết lập tính toán hóa học lượng tử DFT/B3LYP trên phần mềm Materials Studio, làm sáng tỏ cấu trúc không gian obital HOMO-LUMO và mức năng lượng kích thích của các chuỗi polymer.
5. Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite CPS86–CPS88 trên nền nano $\text{SiO}_2$, chứng minh màng sơn acrylic chứa $2%$ CPS88 có khả năng chống lão hóa quang hóa xuất sắc qua 48 chu kỳ thời tiết gia tốc.
6. Mở ra ba hướng nghiên cứu đột phá mới: vật liệu phủ bảo vệ siêu bền thời tiết, màng phát xạ cho PLED màu đỏ-cam và cảm biến hóa sinh học trên nền tảng polythiophene chức hóa.

Trích đoạn nội dung tài liệu

đặt vấn đề nghiên cứu phát triển và tổng hợp các dẫn xuất poly (3–alkylthiophene); thay đổi các nhóm thế để“tăng khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ”; tiếp theo thực hiện một loạt các nghiên cứu khoa học. Từ“đó, polythiophene và các dẫn xuất của nó là những vật liệu quan trọng được nghiên cứu rộng rãi” [3],[4],[5],[6],[7]. Cơ chế phản ứng polymer hóa Dẫn xuất thiophene có ưu điểm hơn so với các tiền chất polymer dẫn điện khác ở chỗ chúng rất bền với nhiều điều kiện phản ứng cũng như có nhiều nhóm chức liên kết được với phân tử thiophene, bithiophene, hoặc tert–thiophene [8],[9]. Các nhóm chức như vậy dẫn đến việc điều chỉnh các đặc tính của vật liệu: khả năng hòa tan, độ dẫn điện… cho ứng dụng cụ thể của vật liệu đó trong thực tế [10].

Cấu trúc chung của monomer thiophene và phản ứng polymer hóa dưới tác dụng của chất oxy hóa của nó được thể hiện trong Hình 1. Sự ưu tiên cho phản ứng polymer hóa xảy ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, tạo ra một polymer dẫn điện. Bất kỳ liên kết α–β hoặc β–β nào đều được coi là khuyết tật vì chúng làm giảm độ dẫn điện của polythiophene do phá vỡ hệ liên hợp π [11].1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng cho phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polymer. Độ tan của polythiophene không có nhóm thế bằng không trong các dung môi thông thường [12], tuy nhiên khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer tan trong dung môi hữu cơ [13].

Khi thay đổi các LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 4 nhóm thể gắn vào vị trí beta có thể thay tính chất của polythiophene cho các ứng dụng cụ thể như cảm biến [14],[15], FET [16], đèn LED [17], quang điện [15],[18],[19] và cảm biến sinh học [20]. Khi hai monomer có một nhóm thế ở vị trí beta được kết hợp với nhau, chúng có thể ghép đôi ở một trong ba cách sau : đầu– đuôi, đầu – đầu, hoặc nối đuôi nhau (Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene Tuy nhiên, khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ [21]. “Hai phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp polythiophene và dẫn xuất là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa,” ngoài ra còn có các phương pháp hóa học khác để tổng hợp polymer [22]. “Ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp được liệt kê dưới đây trong Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm polymer hóa – Có thể thay đổi dạng polymer: – Khó kiểm soát tính điều hòa dạng hơi, sợi và hạt nano.

của polymer thu được Phương pháp – Khối lượng phân tử polymer thu – Khả năng oxy hóa của hóa học được khá lớn. monomer thấp hơn chất oxy – Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ hóa. – Chủ yếu tạo ra polymer dạng – Không tổng hợp được nếu Phương pháp màng, kiểm soát phản ứng bằng monomer có cấu trúc phức điện hóa cách thay đổi dòng điện và điện áp tạp. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 5 – Cần có chất dẫn điện.

– Kiểm soát chính xác hơn tính điều – Khó kiểm soát hơn. hòa và độ dẫn điện. – Polymer có khối lượng phân Phương pháp – Yêu cầu monomer có thế oxy hóa tử thấp. khác cao – Không phù hợp tất cả các nhóm chức khác nhau.

Phương pháp tổng hợp polymer được lựa chọn phụ thuộc vào monomer và các đặc tính mong muốn ở polymer thu được. Những yếu tố tác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo“phương pháp hóa học là xúc tác, dung môi và nhiệt độ phản ứng” [23]. FeCl3 được ưu tiên sử dụng hơn (NH4)S2O8 [24], dù có thế oxi“hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn vì FeCl3 có khả năng tương thích”tốt các dung môi hữu cơ [7]. “Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride luôn là 1:4.” Phương trình hóa học của phản ứng polymer hóa như sau: Đầu tiên, sự có mặt của FeCl3 trong quá trình polymer hóa là cần thiết [25].Nếu không có sắt (III) chloride ở dạng rắn thì phản ứng polymer hóa không xảy ra.

Dựa vào phương trình hóa học, tỉ lệ số mol giữa monomer và FeCl 3 là 1:2. Tuy nhiên vì FeCl3 tan ít trong dung môi clorofom nên cần lấy dư FeCl3 so với lượng phản ứng. Sản phẩm của phản ứng tạo thành HCl, chất này làm giảm hiệu suất của phản ứng polymer hóa, tuy nhiên FeCl3 lại có khả năng kết hợp với HCl sinh ra để tạo thành phức FeCl4–. Vì vậy lấy dư FeCl3 gấp đôi so với lượng cần phản ứng.

Vai trò của sắt (III) chloride trong phản ứng polymer hóa: LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 Trên bề mặt tinh thể, ion Fe3+ còn orbital trống, do đó có khả năng nhận thêm electron, đóng vai trò là một acid Lewis [26]. Khi phản ứng polymer hóa diễn ra, một electron trên nguyên tử lưu huỳnh của phân tử monomer sẽ kết hợp với orbital trống trên ion Fe3+ để hình thành cation gốc. Mặc dù thế oxi hóa khử của Fe3+/Fe2+ không quá cao nhưng đủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc. Cơ chế của phản ứng polymer hóa: FeCl 3 đóng vai trò là chất khơi mào cho quá trình tạo gốc, từ đó ion–gốc tạo thành phản ứng với các phân tử trung hòa để nối dài mạch polymer.

Bên cạnh đó, carbocation tạo thành có năng lượng thấp nên khá bền vững. Hai yếu tố này thuận lợi cho phản ứng polymer hóa hóa học xảy ra với khớp nối ở vị trí 2 và 5 [25]. “Tuy nhiên khi tổng hợp polymer bằng phương pháp hóa học dùng chất xúc tác FeCl3 sản phẩm thu được có cấu trúc không điều hòa, dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu thu được. Để định hướng tính chất điều hòa của mạch polymer, người ta thêm vào monomer các nhóm chức alkyl hoặc dị vòng ở vị trí số 3 [7].3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3 Dung môi trong phản ứng polymer phải đáp ứng yêu cầu: hòa tan được polymer sinh ra, nếu không thì polymer sẽ bám trên bề mặt FeCl3 và FeCl2.

Polymer sinh ra tan ít trong một số dung môi như chloroform, toluene, benzene… [27]. Vì vậy lựa chọn CHCl 3 cho phản ứng polymer hóa là phù hợp vì thỏa mãn được các yêu cầu: hòa tan LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 monomer ban đầu và polymer sinh ra, không ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, rẻ tiền và dễ kiếm. Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bằng sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm đồng phẳng với nhau [7],[28]. Electron nằm ở orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO/VB) có khả năng chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB).

Mức năng lượng để electron chuyển từ HOMO lên LUMO được gọi là khe dải năng lượng Eg. Với polythiophene Eg = 1,96eV được xếp vào loại chất bán dẫn [29]. Electron di chuyển tự do trong mạch liên hợp là điều kiện cần thiết để polymer dẫn điện. Để electron dịch chuyển dễ dàng trong mạch thì chất pha tạp đóng vai trò rất lớn.

Mối liên hệ giữa chất pha tạp và khả năng dịch chuyển của electron trong mạch liên hợp được trình bày dưới đây. Ở trạng thái trung hòa, khi chưa pha tạp thì polythiophene có Eg là 1,96eV. Khi thêm chất pha tạp, polythiophene mất một electron để tạo thành“một lỗ trống mang điện tích dương và một electron”riêng lẻ, anion A– đóng vai trò trung hòa điện tích. Phân tử polythiophene có một lỗ trống và một electron riêng lẻ được gọi là polaron, cặp lỗ trống và electron thường cách nhau 3–4 mắt xích thiophene [30].

Lúc này giá trị khe dải năng lượng đã được thu hẹp. Khi polythiophene mất thêm 1 electron nữa sẽ tạo thành bipolaron có 2 lỗ trống mang điện tích dương. Các phần tử này góp phần thu hẹp khe dải năng lượng, giúp electron dịch chuyển dễ dàng từ HOMO lên LUMO. Khi đó sự dẫn điện xảy ra.

“sau khi pha tạp với iodine thì giá trị khe dải năng lượng giảm xuống còn 1,63eV [30],[31],[32].” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene trung hòa, polaron và bipolaron [33] Các polymer với cấu trúc điều hòa có các đặc tính hóa lý riêng biệt. Cấu trúc điều hòa H–T là cơ sở hình thành cấu trúc của polymer ở dạng tinh thể trong không gian ba chiều do khả năng tự sắp xếp theo lớp [34], dẫn đến tăng hiệu suất mang điện trong và ngoài chuỗi, tăng khả năng dẫn điện và các đặc tính thú vị khác của các dẫn xuất PT. Các polymer cấu trúc điều hòa làm độ dẫn điện cao hơn do vùng xen phủ của các AO–p được mở rộng, giúp cho các hạt mang điện linh động trong toàn mạch polymer. Trái lại các polymer có cấu trúc mạch bất điều hòa có độ dẫn điện giảm do các liên kết được hình thành gây ra sự xoắn trong không gian, phá vỡ sự xen phủ của các AO–p dẫn đến độ dài mạch liên hợp giảm, từ đó độ dẫn điện giảm [11],[12].

Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất Hệ liên hợp trong mạch polymer quyết định đến tính chất của nó như tính chất quang, độ dẫn điện. Chiều dài hệ liên hợp được xác định bằng số lượng các vòng đồng phẳng. Số lượng các vòng càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, sự xen phủ của các orbital càng lớn. Khi đó khoảng cách giữa các mức năng lượng được thu hẹp lại, bước sóng hấp thụ càng dài.

Polythiophene có cấu trúc điều hòa là điều kiện thuận lợi để hình thành hệ liên hợp trong mạch polymer. Khi trên vòng thiophene có thêm các nhánh ở vị trí số 3 sẽ gây ra cấu trúc xoắn không điều hòa của mạch polymer, dẫn đến chiều dài mạch liên hợp giảm, khi đó các mức năng lượng bị gia tăng khoảng cách, bước sóng hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn [7]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 9 Phổ UV – Vis cung cấp dữ kiện định tính về độ dài mạch liên hợp [32] dựa vào mức độ phân bố electron π trong mạch liên hợp. Các electron π hấp thụ năng lượng quang để thực hiện quá trình chuyển mức năng lượng π → π ∗, tương ứng với khoảng cách HOMO – LUMO.

Yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến cực đại hấp thụ (λmax) là khối lượng và vị trí nhóm thế được thêm vào phân tử polymer.