Đồ án tốt nghiệp công nghệ kỹ thuật hóa học nghiên cứu chế tạo màng pvdf g aac bằng phương pháp chiếu xạ và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của màng pvdfgaac

Đồ án kỹ thuật nghiên cứu tốt nghiệp công nghệ kỹ thuật hóa học nghiên cứu chế tạo màng pvdf g aac bằng phương pháp chiếu xạ, thiết kế chi tiết, tính toán kỹ thuật theo tiêu

• Tác giả: Trần Thị Kiều Diễm
• Người hướng dẫn: Pgs. Ts Nguyễn Ngọc Duy
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng PVDF-G-AAC bằng phương pháp chiếu xạ và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của màng PVDF-G-AAC/nano kim loại
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về màng lọc
• 1.2. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình lọc màng
• 1.3. Cơ chế tách qua màng
• 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình lọc của màng
• 1.5. Hiện tượng tắc nghẽn màng
• 1.6. Polyvinylidene fluoride và màng lọc polyvinylidene fluoride (PVDF)
• 1.7. Tổng quan về công nghệ bức xạ
• 1.8. Một vài khái niệm trong công nghệ bức xạ. Nguồn bức xạ
• 1.9. Ứng dụng công nghệ bức xạ tại Việt Nam
• 1.10. Biến tính màng lọc bằng phương pháp chiếu xạ
• 1.11. Cơ chế ghép nối AAc lên màng PVDF bằng phương pháp chiếu xạ
• 1.12. Tổng quan về vật liệu nano kim loại. Giới thiệu chung-phương pháp tổng hợp
• 1.13. Đặc điểm tính chất
• 1.14. Biến tính bề mặt màng lọc thông qua phương pháp phủ lớp hạt nano
• 1.15. Tổng quan về nano bạc
• 1.16. Tổng quan về nano đồng
• 1.17. Mức độ kháng khuẩn của AgNPs và CuNPs
• 1.18. Tổng quan khuẩn E.
• 1.19. Tình hình nghiên cứu đề tài trong và ngoài nước
• 1.19.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
• 1.19.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
• 2.2. Nguyên vật liệu và hóa chất
• 2.3. Phương pháp thực nghiệm và nội dung nghiên cứu
• 2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của liều xạ và nồng độ AAc lên mức độ phần trăm ghép của màng PVDF-g-AAc bằng phương pháp chiếu xạ
• 2.3.2. Nghiên cứu gắn nano bạc và nano đồng lên màng PVDF-g-AAc
• 2.3.3. Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của màng PVDF-g-AAc/nano kim loại trên chủng vi khuẩn E.coli ở quy mô phòng thí nghiệm
• 2.4. Các phương pháp phân tích
• 2.4.1. Phương pháp xác định mức độ ghép AAc lên bề mặt màng PVDF
• 2.4.2. Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 2.4.3. Kính hiển vị điện tử quét (SEM) và quang phổ tán xạ năng lượng tia X- EDX
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của liều xạ và nồng độ AAc lên mức độ phần trăm ghép của màng PVDF-g-AAc bằng phương pháp chiếu xạ
• 3.1.1. Theo phương pháp chiếu xạ trước
• 3.1.2. Theo phương pháp đồng chiếu xạ
• 3.2. Phân tích kết quả đo FTIR
• 3.3. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc bề mặt-SEM
• 3.4. Kết quả nghiên cứu gắn nano bạc và nano đồng lên màng PVDF-g-AAc
• 3.4.1. Phân tích kết quả đo FTIR
• 3.4.2. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc bề mặt-SEM
• 3.4.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học-EDX
• 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của màng PVDF-g-AAc/nano kim loại trên chủng vi khuẩn E.coli ở quy mô phòng thí nghiệm
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên cứu chế tạo màng PVDF

Nghiên cứu chế tạo màng PVDF là trọng tâm của đề tài, tập trung vào việc biến tính bề mặt màng PVDF để cải thiện tính năng kháng khuẩn. PVDF là vật liệu polymer phổ biến trong lĩnh vực màng lọc nhờ độ bền cơ học, khả năng kháng hóa chất và ổn định nhiệt. Tuy nhiên, hiện tượng tắc nghẽn sinh học do vi khuẩn là hạn chế lớn. Để giải quyết vấn đề này, nghiên cứu đề xuất phương pháp ghép acid acrylic (AAc) lên màng PVDF bằng phương pháp chiếu xạ, tạo ra màng PVDF-G-AAC với khả năng kháng khuẩn vượt trội.

1.1. Phương pháp chiếu xạ

Phương pháp chiếu xạ sử dụng tia gamma từ nguồn Co-60 để tạo các gốc tự do trên bề mặt màng PVDF, từ đó ghép nối AAc. Phương pháp này không tạo phụ phẩm, đảm bảo độ tinh khiết của màng. Hai phương pháp chiếu xạ được áp dụng: chiếu xạ trước và đồng chiếu xạ. Kết quả cho thấy phương pháp đồng chiếu xạ đạt hiệu quả ghép cao hơn, với mức độ ghép lên đến 22%.

1.2. Tính chất vật lý của màng

Tính chất vật lý của màng được phân tích thông qua các phương pháp như FTIR, SEM và EDX. FTIR xác nhận sự hiện diện của nhóm carboxylate (-COO-) trên màng PVDF-G-AAC, trong khi SEM và EDX cho thấy sự phân bố đều của các hạt nano kim loại trên bề mặt màng. Những kết quả này khẳng định hiệu quả của quá trình ghép nối và gắn nano kim loại.

II. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn

Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn là mục tiêu chính của nghiên cứu, nhằm đánh giá khả năng tiêu diệt vi khuẩn của màng PVDF-G-AAC. Màng được gắn các hạt nano bạc (AgNPs) và nano đồng (CuNPs) để tăng cường hiệu quả kháng khuẩn. Kết quả cho thấy màng PVDF-G-AAC/AgNPs đạt hiệu suất diệt khuẩn lên đến 98,99% đối với vi khuẩn E. coli, cao hơn so với màng gắn CuNPs.

2.1. Phân tích hoạt tính kháng khuẩn

Phân tích hoạt tính kháng khuẩn được thực hiện bằng phương pháp ngâm màng trong huyền phù vi khuẩn. Kết quả cho thấy màng PVDF-G-AAC/AgNPs có khả năng diệt khuẩn mạnh, đặc biệt khi được chế tạo bằng phương pháp đồng chiếu xạ. Điều này khẳng định tiềm năng ứng dụng của màng trong các thiết bị lọc nước kháng khuẩn.

2.2. Ứng dụng màng trong y tế

Ứng dụng màng trong y tế là một trong những hướng đi quan trọng của nghiên cứu. Màng PVDF-G-AAC với tính năng kháng khuẩn vượt trội có thể được sử dụng trong các thiết bị lọc nước y tế, giúp ngăn ngừa sự lây lan của vi khuẩn gây bệnh. Ngoài ra, màng cũng có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải, góp phần bảo vệ môi trường.

III. Công nghệ chiếu xạ và ứng dụng

Công nghệ chiếu xạ đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế tạo màng PVDF-G-AAC. Phương pháp này không chỉ giúp ghép nối AAc lên màng PVDF mà còn tạo điều kiện thuận lợi cho việc gắn các hạt nano kim loại. Nghiên cứu cũng khẳng định tính ưu việt của công nghệ chiếu xạ trong việc tạo ra các vật liệu có tính năng kháng khuẩn cao.

3.1. Cơ chế ghép nối AAc

Cơ chế ghép nối AAc dựa trên việc tạo các gốc tự do trên bề mặt màng PVDF bằng tia gamma. Các gốc tự do này phản ứng với AAc, tạo thành màng PVDF-G-AAC. Quá trình này được điều chỉnh chính xác thông qua liều chiếu xạ, đảm bảo mức độ ghép tối ưu.

3.2. Ứng dụng công nghệ chiếu xạ

Ứng dụng công nghệ chiếu xạ không chỉ giới hạn trong lĩnh vực chế tạo màng. Phương pháp này còn có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác, như y tế, thực phẩm và môi trường, nhờ khả năng tạo ra các vật liệu có tính năng đặc biệt mà không cần sử dụng hóa chất độc hại.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong công nghệ xử lý nước và nước thải hiện đại, công nghệ màng lọc chiếm khoảng 53% tổng lượng nước sạch được sản xuất trên toàn cầu nhờ khả năng phân tách chọn lọc các cấu tử từ kích thước hạt đến ion mà không cần chuyển pha hay sử dụng hóa chất phụ trợ. Trong số các vật liệu polymer phổ biến như polysulfone (PSF), polyacrylonitrile (PAN), polyethersulfone (PES), polytetrafluoroethylene (PTFE) và polypropylene (PP), màng polyvinylidene fluoride (PVDF) được ứng dụng rộng rãi trong các quá trình vi lọc (MF) và siêu lọc (UF) nhờ sở hữu độ bền cơ học cao, độ ổn định nhiệt tốt và khả năng kháng hóa chất vượt trội.

Tuy nhiên, màng PVDF có tính kỵ nước tự nhiên, dẫn đến nhược điểm lớn là dễ bị tắc nghẽn màng trong quá trình vận hành, đặc biệt là hiện tượng tắc nghẽn sinh học (biofouling). Quá trình này bắt đầu khi vi sinh vật tiếp xúc, bám dính không thuận nghịch lên bề mặt PVDF và phát triển cùng protein, polysaccharide để tạo thành lớp màng sinh học có độ dày lên tới 20–30 µm. Lớp màng nhầy cản trở dòng chảy, làm suy giảm nghiêm trọng lưu lượng lọc, tăng áp suất vận hành và tiêu hao năng lượng. Các biện pháp rửa màng thông thường chỉ mang tính tạm thời và khó loại bỏ triệt để màng sinh học.

Để khắc phục hiện tượng trên, giải pháp biến tính bề mặt màng PVDF bằng phương pháp trùng hợp ghép bức xạ với acid acrylic (AAc) dưới tác động của tia gamma từ nguồn Co-60 được lựa chọn. Nhóm chức acid carboxylic (-COOH) từ monomer AAc khi ion hóa thành carboxylate (-COO-) mang điện tích âm sẽ đóng vai trò như các tâm phối trí, liên kết và cố định các hạt nano kim loại (nano bạc - AgNPs và nano đồng - CuNPs) lên bề mặt màng. Sự hiện diện của các hạt nano kim loại mang lại khả năng diệt khuẩn tại chỗ, ức chế sự bám dính của vi sinh vật và chống tắc nghẽn sinh học.

Khóa luận xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Khảo sát ảnh hưởng của liều xạ và nồng độ acid acrylic ghép lên màng PVDF; phân tích, khảo sát các tính chất lý hóa của màng PVDF-g-AAc tạo thành.
2. Gắn các hạt nano bạc (AgNPs) và nano đồng (CuNPs) lên màng PVDF-g-AAc bằng phương pháp phủ nhúng.
3. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của màng PVDF-g-AAc/nano kim loại trên chủng vi khuẩn Escherichia coli ở quy mô phòng thí nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Màng polymer PVDF thương mại, monomer acid acrylic (AAc), dung dịch keo nano bạc (AgNPs), dung dịch keo nano đồng (CuNPs) và chủng vi khuẩn Escherichia coli (vi khuẩn gram âm).
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm chiếu xạ, chế tạo và phân tích được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ TP. Hồ Chí Minh (VINAGAMMA) và Trung tâm Hạt nhân TP. Hồ Chí Minh.
• Phạm vi thời gian: Khóa luận được hoàn thành vào tháng 8 năm 2024.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng

Cơ sở khoa học của đề tài dựa trên sự kết hợp giữa hóa học polymer, công nghệ bức xạ ion hóa và vật liệu nano kháng khuẩn:

• Cơ chế ghép bức xạ: Dưới tác động của chùm tia gamma năng lượng cao phát ra từ đồng vị phóng xạ Co-60, các liên kết C-C và C-H trên chuỗi polymer PVDF bị bẻ gãy, tạo ra các vị trí khuyết tật và hình thành các gốc tự do hoạt động (chủ yếu là gốc hydroxyl -OH và hydroperoxide -OOH). Các gốc tự do này đóng vai trò khơi mào cho phản ứng trùng hợp ghép các phân tử AAc, hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững (C-O-C) giữa mạch PVDF và nhánh poly(acrylic acid).
• Cơ chế liên kết nano kim loại: Khi tiếp xúc với môi trường nước, các nhóm chức carboxyl (-COOH) của mạch ghép AAc phân ly thành carboxylate (-COO-) mang điện tích âm. Các nhóm anion này tạo lực hút tĩnh điện mạnh và liên kết phối trí với các cation kim loại ($Ag^+$, $Cu^{2+}$), giúp các hạt nano AgNPs và CuNPs bám giữ cố định và phân tán đều trên bề mặt màng lọc.
• Cơ chế kháng khuẩn: Hạt nano bạc và nano đồng có diện tích bề mặt riêng lớn, liên tục giải phóng các ion kim loại ($Ag^+$, $Cu^+$, $Cu^{2+}$). Các ion này tương tác với màng tế bào vi khuẩn, phá vỡ các liên kết disulfit (-S-S-) của protein cấu trúc, làm bất hoạt enzyme nội bào, gây mất cân bằng áp suất thẩm thấu và xâm nhập phá hủy cấu trúc xoắn kép của ADN, dẫn đến sự tiêu diệt tế bào vi khuẩn E. coli.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Đề tài sử dụng các phương pháp chế tạo và kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Phương pháp chiếu xạ khơi mào: Sử dụng hệ thống dàn chiếu xạ gamma Co-60 model SVST-Co60/B tại Trung tâm VINAGAMMA. Hai quy trình được khảo sát và so sánh đối chứng:
  • Phương pháp chiếu xạ trước (Pre-irradiation grafting): Màng PVDF được chiếu xạ gamma trước để tạo gốc tự do trong môi trường có kiểm soát, sau đó mới ngâm vào dung dịch monomer AAc để phản ứng ghép mạch.
  • Phương pháp đồng chiếu xạ (Mutual/co-irradiation grafting): Màng PVDF được ngâm ngập trong dung dịch monomer AAc và tiến hành chiếu xạ tia gamma đồng thời.
• Phương pháp gắn nano kim loại: Áp dụng phương pháp phủ nhúng (dip coating), ngâm màng PVDF-g-AAc vào dung dịch keo AgNPs hoặc CuNPs trong khoảng thời gian xác định để các hạt nano gắn kết cố định lên bề mặt.
• Phương pháp xác định mức độ ghép (Grafting Degree - GD): Đánh giá phần trăm khối lượng gia tăng của màng sau phản ứng ghép thông qua phương pháp cân trọng lượng khô trước và sau phản ứng.
• Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm chức hóa học đặc trưng hình thành trên màng (như dao động kéo dãn của liên kết C=O trong nhóm -COOH).
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái học, độ gồ ghề và sự phân bố cấu trúc bề mặt màng trước và sau khi biến tính.
  • Quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố, xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng của bạc và đồng được cố định trên màng.
• Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn: Sử dụng phương pháp ngâm (shaking method). Mẫu màng được đưa vào bình chứa huyền phù vi khuẩn Escherichia coli có mật độ ban đầu $(20-30) \times 10^5\text{ CFU/mL}$ (pha loãng về mức thử nghiệm chuẩn $10^5\text{ CFU/mL}$) trong môi trường Nutrient Broth (NB), lắc đều trong 3 giờ ở điều kiện nhiệt độ phòng. Sau đó, dung dịch được pha loãng bậc phân thập phân, ria đều trên đĩa thạch NB rắn, ủ ở $37^\circ\text{C}$ để đếm số lượng đơn vị hình thành khuẩn lạc (CFU) và tính toán hiệu suất diệt khuẩn.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận và tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến đề tài:

• Lý thuyết màng lọc và cơ chế tách: Trình bày cấu trúc màng đối xứng/bất đối xứng, các cơ chế phân tách qua màng (thuyết sàng lọc, thuyết hòa tan khuếch tán, thuyết hấp phụ mao quản) và các yếu tố ảnh hưởng như áp suất, nồng độ dung dịch, độ pH.
• Phân loại hiện tượng tắc nghẽn màng: Phân tích 4 dạng tắc nghẽn chính gồm tắc nghẽn do chất hữu cơ, tắc nghẽn do chất vô cơ/cặn bẩn, tắc nghẽn do hạt keo và tắc nghẽn sinh học do vi sinh vật. Trong đó, tắc nghẽn sinh học là dạng phức tạp nhất do vi khuẩn có khả năng tự tiết màng nhầy bảo vệ.
• Đặc tính của PVDF: Là polymer bán tinh thể có nhiệt độ nóng chảy $170^\circ\text{C}$, nhiệt độ chuyển thủy tinh $-35^\circ\text{C}$, tỷ lệ tinh thể 50–60%, sở hữu liên kết C-C và C-F bền vững, phù hợp chế tạo màng MF/UF nhưng dễ bám bẩn do tính kỵ nước.
• Công nghệ bức xạ và cơ chế biến tính màng: Định nghĩa các đại lượng liều hấp thụ (Gy, kGy), suất liều, hiệu suất hóa học bức xạ (G), hoạt độ phóng xạ (Ci) và chu kỳ bán rã. Phân tích ưu - nhược điểm của hai phương pháp chiếu xạ:

Phương pháp	Ưu điểm	Nhược điểm
Chiếu xạ trước	Quy trình từng bước đơn giản, kiểm soát chặt chẽ quá trình ghép, hạn chế phản ứng đồng trùng hợp tự do của monomer trong dung dịch.	Mức độ ghép AAc không cao do số lượng gốc tự do bị giới hạn bởi thời gian sống sau chiếu xạ.
Đồng chiếu xạ	Mức độ ghép AAc cao vượt trội do cả màng và monomer cùng bị ion hóa đồng thời, tốc độ phản ứng nhanh.	Quy trình phản ứng phức tạp hơn, khó kiểm soát phản ứng phụ tự trùng hợp khối của monomer AAc.

• Vật liệu nano kim loại (AgNPs, CuNPs): Trình bày phương pháp tổng hợp (từ trên xuống, từ dưới lên), các hiệu ứng đặc trưng (hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt - SPR) và cơ chế diệt khuẩn của AgNPs, CuNPs đối với vi khuẩn E. coli.
• Tình hình nghiên cứu: Đánh giá các công trình trong nước (Đặng Văn Phú 2013 với vải PE-g-AAc/AgNPs; Nguyễn Thị Ngọc Anh 2018 với màng PP-g-AAc/AgNPs) và quốc tế (Yang 2013, Li 2013, Bojarska). Khẳng định tính mới của đề tài là ứng dụng bức xạ gamma Co-60 để khơi mào ghép AAc lên nền PVDF mà không cần dùng hóa chất xúc tác độc hại.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, nguyên vật liệu và phương pháp kiểm tra:

• Nguyên vật liệu và hóa chất: Màng PVDF, acid acrylic tinh khiết, dung dịch keo AgNPs, dung dịch keo CuNPs, môi trường dinh dưỡng Nutrient Broth (NB), cồn, nước cất và chủng vi khuẩn E. coli.
• Quy trình chế tạo màng PVDF-g-AAc:
  • Quy trình chiếu xạ trước: Chiếu xạ màng PVDF khô ở các dải liều hấp thụ từ 5 kGy đến 30 kGy; sau đó ngâm màng vào dung dịch AAc ở các nồng độ từ 10% đến 50% trong dung môi nước ở nhiệt độ thích hợp.
  • Quy trình đồng chiếu xạ: Ngâm màng PVDF trực tiếp trong dung dịch AAc nồng độ từ 5% đến 20%, tiến hành chiếu xạ gamma với các liều xạ từ 2 kGy đến 15 kGy.
  • Màng sau phản ứng được rửa sạch bằng nước ấm để loại bỏ homopolymer poly(acrylic acid) chưa phản ứng và sấy khô đến khối lượng không đổi.
• Quy trình gắn hạt nano kim loại: Màng PVDF-g-AAc được ngâm trong dung dịch keo AgNPs hoặc CuNPs bằng kỹ thuật phủ nhúng (dip coating), cho phép các ion carboxylate liên kết phối trí với hạt nano, sau đó rửa và sấy khô.
• Phương pháp phân tích cấu trúc: Mô tả chi tiết nguyên lý và quy trình vận hành đo FTIR, chụp ảnh hình thái SEM và đo phổ EDX.
• Quy trình thử nghiệm vi sinh: Chuẩn bị môi trường NB lỏng và NB rắn, tạo huyền phù vi khuẩn E. coli có nồng độ chuẩn $10^5\text{ CFU/mL}$, thực hiện ngâm lắc mẫu màng trong 3 giờ, pha loãng và ria cấy đĩa thạch để định lượng hiệu suất ức chế vi khuẩn.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả đo đạc thực nghiệm và thảo luận khoa học:

• Ảnh hưởng của liều xạ và nồng độ AAc lên mức độ ghép (GD):
  • Phương pháp chiếu xạ trước: Mức độ ghép tăng dần theo liều xạ và nồng độ AAc, đạt giá trị cực đại $\text{GD} = 1,5%$ tại liều xạ 20 kGy và nồng độ AAc 30%.
  • Phương pháp đồng chiếu xạ: Mức độ ghép tăng rất nhanh, đạt giá trị $\text{GD} = 22%$ tại liều xạ 10 kGy và nồng độ AAc 10%. Hiệu quả ghép của phương pháp đồng chiếu xạ cao hơn gấp nhiều lần so với phương pháp chiếu xạ trước ở cùng mức năng lượng tiêu thụ thấp hơn.
• Phân tích phổ FTIR màng PVDF và PVDF-g-AAc: Phổ FTIR của màng PVDF nguyên bản xuất hiện các đỉnh dao động đặc trưng của liên kết C-F và C-H. Sau khi ghép AAc, trên phổ xuất hiện đỉnh hấp thụ mới rõ nét ở vùng số sóng khoảng $1710–1720\text{ cm}^{-1}$, đặc trưng cho dao động kéo dãn của liên kết carbonyl ($C=O$) trong nhóm acid carboxylic (-COOH) của monomer AAc, chứng minh phản ứng ghép mạch đã diễn ra thành công. Cường độ đỉnh $C=O$ của mẫu đồng chiếu xạ (22% GD) cao hơn rõ rệt so với mẫu chiếu xạ trước (1,5% GD).
• Phân tích hình thái bề mặt bằng SEM: Ảnh SEM cho thấy màng PVDF ban đầu có bề mặt phẳng với các lỗ xốp phân bố đều. Sau khi ghép AAc và gắn nano kim loại, bề mặt màng trở nên thô nhám hơn, các lỗ xốp được bao phủ bởi lớp polymer ghép và xuất hiện các hạt nano kim loại phân tán trên bề mặt.
• Phân tích thành phần hóa học bằng EDX: Phổ EDX xác nhận sự hiện diện của các nguyên tố cấu thành màng gồm Carbon (C), Fluor (F), Oxy (O từ nhóm -COOH), cùng các đỉnh năng lượng đặc trưng của Bạc (Ag) và Đồng (Cu). Hàm lượng định lượng xác định được là 4,21% khối lượng Bạc và 0,58% khối lượng Đồng trên màng PVDF-g-AAc.
• Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn trên E. coli: Thử nghiệm phương pháp ngâm lắc cho thấy màng PVDF ban đầu không có hoạt tính kháng khuẩn. Màng sau khi gắn nano kim loại thể hiện khả năng ức chế vi khuẩn rõ rệt, trong đó màng chứa AgNPs có hoạt tính vượt trội so với màng chứa CuNPs, và màng chế tạo bằng phương pháp đồng chiếu xạ đạt hiệu quả cao hơn màng chiếu xạ trước.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính

Khóa luận đã thu được các kết quả thực nghiệm định lượng cụ thể:

Thông số khảo sát	Phương pháp Chiếu xạ trước	Phương pháp Đồng chiếu xạ
Mức độ ghép tối ưu (GD)	$1,5%$ (tại liều 20 kGy, AAc 30%)	$22%$ (tại liều 10 kGy, AAc 10%)
Hàm lượng Bạc (AgNPs) cố định	$4,21%$ khối lượng	$4,21%$ khối lượng
Hàm lượng Đồng (CuNPs) cố định	$0,58%$ khối lượng	$0,58%$ khối lượng
Hiệu suất diệt khuẩn E. coli (Màng gắn AgNPs)	$89,49%$	$98,99%$
Hiệu suất diệt khuẩn E. coli (Màng gắn CuNPs)	$27,62%$	$38,53%$

Ghi chú: Mật độ vi khuẩn E. coli ban đầu là $10^5\text{ CFU/mL}$, thời gian xử lý ngâm lắc trong 3 giờ.

Đóng góp khoa học và giải pháp ứng dụng

• Đóng góp về mặt phương pháp: Nghiên cứu đã chứng minh tính ưu việt của phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 trong việc khơi mào phản ứng ghép mạch monomer hữu cơ lên nền fluoropolymer kỵ nước mà không cần sử dụng chất khơi mào hóa học (như AIBN hay peroxide). Quá trình này giúp màng giữ được độ tinh khiết cao, không tồn dư hóa chất phụ trợ độc hại và dễ dàng điều chỉnh mức độ ghép thông qua liều chiếu xạ.
• Đóng góp về mặt vật liệu: Xác lập quy trình cố định thành công các hạt nano kim loại AgNPs và CuNPs lên màng PVDF thông qua cầu nối trung gian carboxylate của chuỗi AAc ghép. Kết quả chứng minh màng PVDF-g-AAc/AgNPs chế tạo bằng phương pháp đồng chiếu xạ đạt hiệu suất kháng khuẩn rất cao ($98,99%$).
• Định hướng ứng dụng: Vật liệu màng tổng hợp được định hướng ứng dụng trực tiếp trong các hệ thống lọc nước kháng khuẩn và module xử lý nước thải công nghiệp nhằm kiểm soát và ức chế sự hình thành màng sinh học, nâng cao tuổi thọ và duy trì lưu lượng lọc ổn định cho màng.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn mới được tiến hành ở điều kiện tĩnh/ngâm lắc gián đoạn quy mô phòng thí nghiệm, chưa đánh giá trong điều kiện lọc động lực học liên tục dưới áp suất dòng chảy thực tế.
• Khảo sát vi sinh chỉ mới thực hiện trên một chủng vi khuẩn gram âm duy nhất là Escherichia coli, chưa mở rộng sang các chủng vi khuẩn gram dương (như Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis) hoặc các loại nấm men, nấm mốc gây tắc nghẽn màng.
• Hàm lượng cố định nano đồng trên màng còn thấp ($0,58%$), dẫn đến hiệu suất diệt khuẩn của màng PVDF-g-AAc/CuNPs chưa đạt mức kỳ vọng cao ($27,62% - 38,53%$).
• Chưa khảo sát độ bền liên kết và tốc độ giải phóng (leaching) của các hạt nano kim loại vào nguồn nước sau thời gian dài vận hành lọc.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Tiến hành thử nghiệm lọc dòng chảy liên tục trên module màng vi lọc/siêu lọc thực tế để đánh giá sự suy giảm lưu lượng lọc và khả năng chống bám bẩn sinh học theo thời gian.
• Mở rộng đánh giá phổ kháng khuẩn trên nhiều chủng vi sinh vật khác nhau bao gồm vi khuẩn gram dương và nấm.
• Nghiên cứu tối ưu hóa các thông số gắn nano đồng (nồng độ keo, thời gian ngâm, nhiệt độ, pH) để nâng cao hàm lượng CuNPs cố định trên màng.
• Thực hiện các phân tích kiểm tra nồng độ kim loại hòa tan trong dịch lọc bằng phương pháp ICP-MS nhằm đánh giá độ an toàn nguồn nước theo quy chuẩn nước sinh hoạt.

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận mang lại giá trị học thuật và thực tiễn cho nhiều nhóm đối tượng:

• Sinh viên và học viên cao học: Thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Kỹ thuật Môi trường và Công nghệ Bức xạ - Hạt nhân cần tài liệu tham khảo về quy trình biến tính màng polymer bằng bức xạ gamma.
• Cán bộ nghiên cứu công nghệ màng: Cung cấp thông số thực nghiệm đối chứng chi tiết giữa hai kỹ thuật chiếu xạ trước và đồng chiếu xạ trên nền vật liệu PVDF.
• Nội dung đáng tham khảo nhất: Quy trình xử lý chiếu xạ nguồn Co-60 tại Trung tâm VINAGAMMA, phương pháp phân tích phổ FTIR nhận diện nhóm carboxyl, và quy trình thử nghiệm vi sinh ngâm lắc đánh giá hiệu suất diệt khuẩn E. coli.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phương pháp đồng chiếu xạ lại đạt mức độ ghép (GD) cao hơn vượt trội (22%) so với phương pháp chiếu xạ trước (1,5%)?

Trong phương pháp đồng chiếu xạ, cả màng PVDF và monomer AAc trong dung dịch đều được kích thích và ion hóa đồng thời dưới chùm tia gamma. Các gốc tự do trên mạch polymer PVDF vừa hình thành lập tức phản ứng ngay với các gốc tự do của phân tử AAc xung quanh mà không bị suy giảm hoạt tính. Ngược lại, ở phương pháp chiếu xạ trước, một lượng lớn các gốc tự do trên PVDF bị tái kết hợp hoặc suy giảm hoạt tính trong khoảng thời gian chờ trước khi tiếp xúc với dung dịch monomer AAc.

2. Hàm lượng nano bạc và nano đồng được cố định lên màng PVDF-g-AAc đạt bao nhiêu phần trăm khối lượng?

Theo kết quả phân tích quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), hàm lượng kim loại được cố định thành công trên màng PVDF-g-AAc là 4,21% khối lượng đối với Bạc (Ag) và 0,58% khối lượng đối với Đồng (Cu).

3. Hiệu suất kháng khuẩn của màng PVDF-g-AAc gắn AgNPs và CuNPs đối với vi khuẩn E. coli khác nhau như thế nào?

Màng gắn nano bạc (AgNPs) thể hiện hoạt tính diệt khuẩn vượt trội so với màng gắn nano đồng (CuNPs). Cụ thể, đối với huyền phù vi khuẩn E. coli mật độ $10^5\text{ CFU/mL}$ sau 3 giờ xử lý:

• Màng PVDF-g-AAc/AgNPs đạt hiệu suất diệt khuẩn 89,49% (phương pháp chiếu xạ trước) và 98,99% (phương pháp đồng chiếu xạ).
• Màng PVDF-g-AAc/CuNPs chỉ đạt hiệu suất diệt khuẩn 27,62% (phương pháp chiếu xạ trước) và 38,53% (phương pháp đồng chiếu xạ).

4. Nhóm chức hóa học nào trên phân tử AAc đóng vai trò làm cầu nối để gắn kết các hạt nano kim loại lên màng PVDF?

Nhóm chức acid carboxylic (-COOH) trên chuỗi monomer acid acrylic sau khi ghép vào màng sẽ bị ion hóa trong môi trường phân cực thành nhóm carboxylate mang điện tích âm (-COO-). Nhóm anion này tạo lực hút tĩnh điện và liên kết phối trí với các ion và hạt nano kim loại mang điện tích dương ($Ag^+$, $Cu^{2+}$), giúp cố định nano bạc và nano đồng lên bề mặt màng.

5. Thiết bị và nguồn bức xạ nào đã được sử dụng để thực hiện phản ứng trùng hợp ghép trong khóa luận?

Nghiên cứu sử dụng nguồn bức xạ chùm tia gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Cobalt-60 (Co-60) trên hệ thống dàn bức xạ gamma model SVST-Co60/B đặt tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ TP. Hồ Chí Minh (Trung tâm VINAGAMMA).

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Trần Thị Kiều Diễm đã nghiên cứu thành công quá trình biến tính màng lọc PVDF bằng kỹ thuật trùng hợp ghép bức xạ gamma Co-60 với acid acrylic và cố định các hạt nano kim loại AgNPs, CuNPs. Kết quả thực nghiệm khẳng định phương pháp đồng chiếu xạ mang lại hiệu quả vượt trội với mức độ ghép đạt 22% và hiệu suất diệt khuẩn E. coli của màng PVDF-g-AAc/AgNPs đạt 98,99%. Công trình đã cung cấp quy trình công nghệ sạch, không sử dụng chất khơi mào hóa học độc hại, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế trong chế tạo màng lọc nước kháng khuẩn và chống bám bẩn sinh học cho các hệ thống xử lý nước hiện đại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về màng lọc 1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình lọc màng Màng lọc là một cấu trúc vật liệu có khả năng phân tách các hỗn hợp đồng nhất (khí - khí và lỏng - lỏng) hay hỗn hợp không đồng nhất (rắn - lỏng và rắn - khí) dựa trên kích thước, hình dạng hoặc tính chất hóa học của chúng. Nói đơn giản, màng lọc có thể được xem như là một rào cản nằm giữa hai pha có thể tách rời và lớp rào cản này có tính thấm và lọc các chất theo pha đi vào và pha thấm qua.

Màng lọc sẽ giữ lại một số thành phần trong pha đi vào và cho các thành phần khác đi qua theo pha thấm qua (hay còn gọi là dịch lọc). Quá trình vận chuyển các chất qua màng có thể là hoạt động chủ động hay thụ động dựa vào sự chênh lệch của nồng độ, áp suất, điện trường hoặc nhiệt độ. Ưu điểm chính của công nghệ màng so với các kỹ thuật phân tách khác là tính chọn lọc vận chuyển của màng với khả năng phân tách mà không cần dùng các chất phụ gia và được thực hiện ở môi trường có nhiệt độ thấp hơn so với các quy trình phân tách thông thường khác phải tiêu thụ năng lượng. Đối với màng tổng hợp dạng rắn thì cấu trúc màng được chia thành hai loại như hình 1.1 bên dưới: Hình 1.1: Màng đối xứng và bất đối xứng [12].

1 Hiện nay, trong ứng dụng xử lý nước và nước thải sử dụng bốn loại công nghệ màng lọc là: màng vi lọc, màng siêu lọc, màng lọc nano và màng lọc thẩm thấu ngược. Cơ chế tách qua màng Cơ chế tách lọc các chất qua màng là một cơ chế phức tạp, đã có nhiều giả thuyết được đề xuất để giải thích cho cơ chế tách của màng lọc, bao gồm: - Thuyết sàng lọc Giả thuyết này cho biết màng có nhiều lỗ mao quản với kích thước lỗ xác định. Các phân tử nhỏ hơn kích thước lỗ của mao quản có thể đi qua màng, trong khi các phân tử lớn hơn sẽ bị cản lại. Điều này chỉ đúng cho các quá trình lọc trong đó kích thước của chất tan lớn, nhưng không thể giải thích được khi cả dung môi và chất tan có cùng kích thước.

- Thuyết hòa tan khuếch tán Theo giả thuyết này, cả chất tan và dung môi đều được khuếch tán qua màng dưới áp suất cao. Tốc độ khuếch tán của dung môi và chất tan là khác nhau, tốc độ này phụ thuộc vào hệ số khuếch tán qua màng của từng chất. Khi dung môi có hệ số khuếch tán cao và chất tan có hệ số khuếch tán thấp thì quá trình tách chất sẽ đạt được hiểu quả cao. - Thuyết hấp phụ mao quản.

Theo giả thuyết này, màng bán thấm bao gồm nhiều mao quản, nhờ đó mà lớp nước liên kết hấp phụ được hình thành trên bề mặt màng và ống mao quản. Dưới tác động của các lực hóa lý, lớp hấp phụ này đã mất đi một phần hoặc hoàn toàn khả năng hòa tan các chất tan nên chất tan sẽ được giữ lại và không cho đi qua các ống mao quản. Nếu đường kính của các ống mao quản đủ nhỏ hơn hai lần độ dày lớp nước liên kết hấp phụ thì chỉ có nước tinh khiết mới có thể đi qua màng. Giả thuyết này giải thích một cách đầy đủ về cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách.2: Mô hình các cơ chế tách lọc qua màng [12].

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình lọc của màng ❖ Áp suất : Áp suất đóng vai trò quyết định trong quá trình lọc bằng động lực, đặc biệt là trong trường hợp của quá trình thẩm thấu ngược. Khả năng lọc và khả năng lưu giữ ban đầu tăng lên khi áp suất tăng lên nhưng khi áp suất đạt đến một mức nhất định thì khả năng lọc và khả năng lưu giữ của màng gần như không đổi. ❖ Nồng độ dung dịch Nồng độ của các chất được tách ra có thể tác động tới kích thước các lỗ trên màng và áp suất cần để thúc đẩy sự tách lọc. Khi nồng độ chất quá cao, áp suất cần thiết để đẩy chất này qua các lỗ của màng tăng lên.

Điều này có thể làm tắc nghẽn màng và hiệu quả của quá trình lọc giảm. Một số trường hợp, có thể thiết lập gradient nồng độ, trong đó nồng độ của chất ở một bên của màng cao hơn bên kia, để giúp thúc đẩy sự tách lọc. Nồng độ của chất tan cũng có thể tác động tới tốc độ khuếch tán qua các lỗ của màng, làm cho hiệu quả tổng thể của quá trình lọc bị ảnh hưởng. ❖ Độ pH 3 Độ pH của các chất được tách ra có thể ảnh hưởng đến độ hòa tan, độ ổn định của các chất và điện tích, từ đó ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán qua các lỗ của màng.

Thay đổi độ pH có thể làm cho một chất trở nên ít hoặc nhiều hòa tan dẫn đến khả năng đi qua lỗ rỗng của nó cũng bị tác động. Ngoài ra, độ pH cũng tác động đến độ ổn định và cấu trúc của vật liệu màng làm giới hạn thời gian sử dụng màng. Hiện tượng tắc nghẽn màng 1. Định nghĩa và phân loại Sự tắc nghẽn màng xảy ra khi các chất không hòa tan được, tích tụ trên bề mặt hoặc trong các lỗ xốp của màng.

Điều này có thể là kết quả của các tác nhân gây tắc nghẽn bám vào màng dẫn đến hiệu quả lọc của màng giảm. Tắc nghẽn thường được phân loại thành bốn loại khác nhau như được mô tả trong hình 1.3: Phân loại các nguyên nhân gây tắc nghẽn màng [13]. Tắc nghẽn do các chất hữu cơ: xảy ra khi các thành phần hữu cơ như protein, chất béo, polysaccharide, các hợp chất hữu cơ dạng hòa tan. kết hợp với những ion như Ca2+ và Mg2+ tạo thành phức chất sau đó gắn kết với nhau tạo nên một lớp gel dính và tích tụ trên bề mặt màng lọc.

4 Tắc nghẽn do các chất vô cơ, cặn bẩn: do nồng độ của các muối vô cơ như CaCO3, CaSO4.xH2O, Ca3(PO4)2, hydroxide kim loại.tăng lên vượt quá cao so với độ tan và bị kết tủa bám lên bề mặt màng. Tắc nghẽn do các thành phần keo: xảy ra do có sự xuất hiện của các phân tử keo và các hạt lơ lửng như các khoáng sét muối silic và các hydroxide kim loại nặng có kích thước hạt từ vài nanomet đến vài micromet. Tắc nghẽn do vi sinh vật: do sự bám dính tế bào vi khuẩn không thể đảo ngược của một hoặc nhiều loại vi khuẩn, sau đó là sự xâm nhập qua bề mặt màng tạo thành màng sinh học vi khuẩn [14]. Quá trình này thường bắt đầu bởi sự bám dính của vi khuẩn sống và phát triển nhờ các chất dinh dưỡng có trong môi trường nước.

Lớp màng sinh học được hình thành từ sự tích tụ dần các vi sinh vật với độ dày có thể lên đến 20-30 μm [15]. Trong các dạng tắc nghẽn đó, tắc nghẽn do vi sinh vật là dạng bám bẩn phức tạp và khó loại bỏ nhất. Do vi sinh vật sinh trưởng nhanh và có thể tự bảo vệ đối với chất diệt khuẩn bởi lớp gel sinh học bao quanh nên bám bẩn sinh học rất khó loại bỏ. Chất tắc nghẽn màng ảnh hưởng đến hiệu suất lọc qua màng, làm cho năng suất lọc giảm mạnh và áp suất làm việc tăng lên, vì vậy cần tiêu thụ nhiều năng lượng để duy trì năng suất lọc hiệu quả.

Thường để loại bỏ và làm sạch các chất làm tắc nghẽn sẽ áp dụng bằng việc rửa màng. Tuy nhiên, có nhiều trường hợp, tình trạng tắc nghẽn của màng chỉ có thể loại bỏ được ở một mức độ nhất định nên buộc phải thay thế màng. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tắc nghẽn màng ❖ Kích thước lỗ Khi kích thước của các lỗ trên màng lớn thì nguy cơ tắc nghẽn màng cũng tăng lên. Các lỗ có kích thước lớn làm cho bề mặt trở nên thô ráp, khoảng cách giữa các lỗ cũng lớn hơn.

Điều này dẫn đến việc các hạt lớn, phân tử lớn có khả năng làm tắc nghẽn màng hơn. Đôi khi, các hạt bẩn lớn dễ lọt qua các lỗ lớn hơn và dễ bám lại bề mặt màng do khoảng cách giữa các lỗ lớn. Dần dần, sự tích tụ này sẽ gây tắc nghẽn màng. Tùy thuộc vào mục đích và yêu cầu sử dụng, việc lựa chọn loại màng với kích thước lỗ thích hợp.

Lỗ màng có kích thước nhỏ hơn so với kích thước tối ưu có thể làm khả năng lọc giảm, 5 trong khi lỗ màng có kích thước lớn hơn so với kích thước tối ưu có thể dẫn đến tắc nghẽn và hiệu quả lọc của màng giảm. ❖ Sự phân bố kích thước lỗ xốp Các lỗ rỗng của màng vi lọc và màng siêu lọc thường có sự phân bố rộng. Tổng tốc độ dòng chảy của cả quá trình lọc màng được quyết định bởi tốc độ dòng chảy qua các lỗ rỗng lớn nhất. Dòng chảy qua màng rất nhạy với sự tắc nghẽn trong các lỗ rỗng lớn, ví dụ như sự tích tụ protein bên trong lỗ rỗng.

Nếu màng có sự phân bố lỗ rỗng rộng và kích thước các lỗ rỗng của màng không đồng đều thì khả năng lưu giữ có thể giảm. ❖ Các tính chất bề mặt của vật liệu màng Tính ưa nước: là yếu tố ảnh hưởng lớn tới việc ngăn và giảm sự hấp phụ của các chất còn sót lại trên màng trong quá trình tách lọc nhờ các liên kết hydro được hình thành trên bề mặt màng có tính chất ưa nước [16]. Màng có đặc tính ưa nước tốt sẽ có thể lọc dung dịch nước lớn hơn và giảm thiểu hiện tượng tắc nghẽn màng. Trong báo cáo của Zhang và cộng sự [17], đã khảo sát màng có đặc tính ưa nước sẽ làm giảm nguy cơ gây tắc nghẽn ở màng hơn so với màng có đặc tính kỵ nước.

Điện tích bề mặt: Đây được xem là yếu tố tác động lớn đến hiện tượng tắc nghẽn ở màng, do tương tác giữa các chất gây tắc nghẽn có mang điện tích lên bề mặt màng [18]. Thông thường để làm giảm hiện tượng tắc nghẽn trên bề mặt màng thì bề mặt màng phải có điện tích trung hòa hoặc điện tích có cùng dấu với chất gây tắc nghẽn màng, bởi vì, lực đẩy tĩnh điện sẽ giúp ngăn sự hấp phụ của các chất gây tắc nghẽn lên trên bề mặt màng nhờ đó giảm được hiện tượng tắc nghẽn ở màng [19]. Độ thô nhám bề mặt: Bề mặt màng thô nhám sẽ làm cho các hạt cặn, các cấu tử dễ bám vào.