Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101CR biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng

• Tác giả: Huỳnh Thị Minh Thành
• Người hướng dẫn: PGS. Đinh Quang Khiếu
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu MIL-101CR Biến Tính Bằng Oxit Sắt Và Ứng Dụng
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Huế

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 1: Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Giới thiệu vật liệu MIL 101 Cr

Vật liệu MIL-101(Cr) là một trong những loại vật liệu thuộc họ MOFs (Metal Organic Frameworks), được phát hiện lần đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005. Với công thức hóa học [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O], vật liệu này nổi bật với diện tích bề mặt lớn, đạt tới 4100 m2.g-1 theo phương pháp BET và 5900 m2.g-1 theo phương pháp Langmuir. Đặc biệt, MIL-101(Cr) có khả năng ổn định ở nhiệt độ cao và trong môi trường hóa học khắc nghiệt, điều này làm cho nó trở thành một ứng cử viên lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng MIL-101(Cr) có thể hấp phụ hiệu quả các khí như CO2 và H2, cũng như các hợp chất hữu cơ khác. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc ứng dụng vật liệu này trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, xúc tác hóa học và xử lý nước.

II. Biến tính vật liệu MIL 101 Cr

Việc biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng các oxit kim loại, đặc biệt là oxit sắt, đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Có hai phương pháp chính để thực hiện quá trình này: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào trong cấu trúc của vật liệu, và (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản. Việc biến tính không chỉ cải thiện tính chất vật lý và hóa học của MIL-101(Cr) mà còn mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực như hấp phụ ion kim loại nặng và xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc gắn oxit sắt lên khung của MIL-101(Cr) có thể tạo ra các vật liệu composite với tính năng hấp phụ vượt trội, đặc biệt trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như Pb(II) trong dung dịch nước.

III. Ứng dụng của vật liệu MIL 101 Cr biến tính

Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi được biến tính bằng oxit sắt đã cho thấy nhiều ứng dụng tiềm năng trong thực tiễn. Một trong những ứng dụng nổi bật là khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong dung dịch nước. Nghiên cứu cho thấy rằng Fe2O3/MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ Pb(II) hiệu quả, với các thông số động học và nhiệt động học được xác định rõ ràng. Ngoài ra, vật liệu này cũng được sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng oxy hóa, như oxy hóa oct-1-en, cho thấy khả năng hoạt động cao và khả năng tái sử dụng tốt. Việc ứng dụng MIL-101(Cr) trong lĩnh vực quang phân hủy cũng hứa hẹn mang lại những kết quả khả quan, đặc biệt trong việc phân hủy các chất nhuộm độc hại như methylene blue (MB).

IV. Phân tích và đánh giá giá trị thực tiễn

Nghiên cứu về vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt không chỉ mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu hấp phụ và xúc tác mà còn góp phần giải quyết các vấn đề môi trường hiện nay. Với khả năng hấp phụ cao và tính ổn định trong nhiều điều kiện khác nhau, MIL-101(Cr) có thể được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, loại bỏ các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại. Hơn nữa, việc phát triển các vật liệu composite từ MIL-101(Cr) và oxit sắt có thể tạo ra những sản phẩm mới với tính năng vượt trội, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong công nghiệp và bảo vệ môi trường. Từ đó, nghiên cứu này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn có ý nghĩa.

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là một nhóm vật liệu rắn xốp có cấu trúc tinh thể ba chiều, được hình thành từ các ion kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ. Với diện tích bề mặt riêng có thể đạt tới 4100 m²/g và thể tích mao quản lớn, MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu và ứng dụng, đặc biệt là MIL-101(Cr) – một thành viên nổi bật trong họ MOFs với độ ổn định nhiệt và hóa học cao. Nghiên cứu tổng hợp và biến tính MIL-101(Cr) nhằm nâng cao hiệu suất hấp phụ và xúc tác là một hướng đi quan trọng, đặc biệt trong xử lý môi trường và hóa học xúc tác.

Luận văn tập trung vào tổng hợp MIL-101(Cr) và biến tính bằng oxit sắt (Fe2O3 và Fe3O4) để ứng dụng trong hấp phụ ion kim loại nặng Pb(II), xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ oct-1-en và xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm xanh methylen (MB). Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Việt Nam, với các điều kiện tổng hợp thủy nhiệt và biến tính vật liệu trong khoảng thời gian 8 giờ ở nhiệt độ 200°C. Mục tiêu chính là đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) đến đặc trưng vật liệu và hiệu suất ứng dụng, đồng thời khảo sát các thông số động học, đẳng nhiệt hấp phụ và khả năng tái sử dụng vật liệu.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu xúc tác và hấp phụ hiệu quả, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm kim loại nặng và chất hữu cơ trong nước, đồng thời mở rộng ứng dụng của MOFs trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết cấu trúc MOFs: MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp, được tạo thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với phối tử hữu cơ như axit terephthalic (H2BDC). MIL-101(Cr) có cấu trúc lập phương với các lồng mao quản trung bình và lớn, tạo nên diện tích bề mặt lớn và thể tích mao quản cao.

• Mô hình động học hấp phụ: Sử dụng phương trình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai để mô tả quá trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu. Phương trình Arrhenius và Eyring được áp dụng để xác định các thông số nhiệt động học hoạt hóa như năng lượng hoạt hóa (Ea), enthalpy (∆H#), entropy (∆S#) và năng lượng tự do (∆G#).

• Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Áp dụng mô hình Langmuir và Freundlich để phân tích khả năng hấp phụ và đặc tính bề mặt của vật liệu. Mô hình Langmuir giả định hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất, trong khi Freundlich mô tả hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau.

• Lý thuyết xúc tác quang và oxy hóa Fenton: MIL-101(Cr) và các vật liệu biến tính được nghiên cứu như chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ và quang phân hủy thuốc nhuộm. Quá trình oxy hóa Fenton dựa trên sự tạo thành gốc hydroxyl (•OH) từ phản ứng giữa Fe2+ và H2O2, với các yếu tố ảnh hưởng như pH, tỉ lệ Fe2+/H2O2 và sự hiện diện của các anion vô cơ.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp MIL-101(Cr), biến tính bằng oxit sắt Fe2O3 và Fe3O4, cùng các thí nghiệm hấp phụ Pb(II), xúc tác oxy hóa oct-1-en và quang phân hủy thuốc nhuộm xanh methylen.

• Phương pháp tổng hợp: MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200°C trong 8 giờ, với tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) thay đổi (9:1, 8:2, 7:3, 5:5). Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phản ứng tạo Fe3O4 trên bề mặt MIL-101(Cr).

• Phương pháp phân tích hóa lý: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ quang điện tử tia X (XPS), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), và đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (BET).

• Phân tích động học và đẳng nhiệt hấp phụ: Thí nghiệm hấp phụ Pb(II) được thực hiện với cỡ mẫu 0,05 g vật liệu trong dung dịch Pb(II) có nồng độ từ 9,12 đến 90,01 mg/L, ở nhiệt độ 20-60°C và pH từ 3 đến 8. Dữ liệu hấp phụ được phân tích theo mô hình động học bậc nhất, bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và biến tính vật liệu trong vòng 8 giờ; thí nghiệm hấp phụ và xúc tác kéo dài từ 1 đến 7 giờ tùy phản ứng; phân tích đặc trưng vật liệu và đánh giá hiệu suất thực hiện song song trong suốt quá trình nghiên cứu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr):

   • Diện tích bề mặt BET của MIL-101(Cr) đạt khoảng 4100 m²/g, trong khi Fe2O3/MIL-101(Cr) giảm còn khoảng 1439 m²/g do sự lấp đầy mao quản bởi oxit sắt.
   • Kích thước mao quản trung bình của MIL-101(Cr) là 29-34 Å, thể tích mao quản khoảng 2 cm³/g.
   • Giản đồ XRD cho thấy cấu trúc tinh thể MIL-101(Cr) được duy trì sau biến tính với oxit sắt, chứng tỏ tính ổn định của vật liệu.

2. Hiệu suất hấp phụ Pb(II):

   • Dung lượng hấp phụ cực đại của MIL-101(Cr) đạt khoảng 81 mg/g, trong khi Fe2O3/MIL-101(Cr) có dung lượng hấp phụ cao hơn, khoảng 120 mg/g, tăng khoảng 48%.
   • Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ cho thấy pH tối ưu là khoảng 5-6, phù hợp với điểm đẳng điện của vật liệu.
   • Nhiệt độ tăng từ 20°C đến 60°C làm tăng tốc độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ, cho thấy quá trình hấp phụ là hấp thụ nhiệt.

3. Phản ứng xúc tác oxy hóa oct-1-en:

   • MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) đều có khả năng xúc tác oxy hóa oct-1-en với hiệu suất chuyển hóa lần lượt là 75% và 88%.
   • Tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, với tỉ lệ 9:1 cho hiệu suất cao nhất.
   • Xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) có khả năng tái sử dụng ít nhất 3 lần mà không giảm đáng kể hiệu suất.

4. Xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm xanh methylen (MB):

   • Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) đạt hiệu suất phân hủy MB lên đến 99,2% trong vòng 30 phút dưới ánh sáng đèn xenon 300W.
   • Động học quang xúc tác tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood với hằng số tốc độ cao trong điều kiện chiếu sáng.
   • Vật liệu giữ được cấu trúc và hiệu suất sau 3 lần tái sử dụng, chứng tỏ tính ổn định và bền vững.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc biến tính MIL-101(Cr) bằng oxit sắt Fe2O3 và Fe3O4 làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ Pb(II) và hiệu suất xúc tác oxy hóa cũng như quang phân hủy. Sự giảm diện tích bề mặt BET sau biến tính là do sự lấp đầy một phần mao quản bởi oxit sắt, tuy nhiên, các vị trí hoạt tính mới từ Fe(III) và Fe(II) đã cải thiện tương tác hấp phụ và xúc tác. So sánh với các nghiên cứu trước đây, dung lượng hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) vượt trội hơn nhiều so với MIL-101(Cr) nguyên bản và các vật liệu hấp phụ truyền thống như than hoạt tính.

Phân tích động học hấp phụ và đẳng nhiệt cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) trên Fe2O3/MIL-101(Cr) tuân theo mô hình động học bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir, chứng tỏ hấp phụ đơn lớp và quá trình kiểm soát bởi phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu. Các thông số nhiệt động học cho thấy quá trình hấp phụ là thuận lợi và có tính hấp thụ nhiệt.

Trong xúc tác oxy hóa oct-1-en, sự hiện diện của oxit sắt giúp tăng cường khả năng chuyển electron và tạo ra các gốc oxy hoạt tính, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng. Tương tự, trong xúc tác quang phân hủy MB, Fe3O4/MIL-101(Cr) hoạt động như chất bán dẫn, tạo ra các cặp electron-lỗ trống hiệu quả, giảm thiểu tái tổ hợp và tăng khả năng phân hủy chất ô nhiễm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua các biểu đồ hấp phụ Pb(II) theo thời gian, đồ thị hiệu suất xúc tác theo tỉ lệ Cr/Fe, và giản đồ XRD so sánh cấu trúc vật liệu trước và sau biến tính, giúp minh họa rõ ràng sự ổn định và hiệu quả của vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỉ lệ biến tính Cr(III)/Fe(III): Khuyến nghị sử dụng tỉ lệ 9:1 để đạt hiệu suất hấp phụ và xúc tác cao nhất, áp dụng trong quy trình tổng hợp vật liệu biến tính MIL-101(Cr) trong vòng 8 giờ ở 200°C.

2. Phát triển quy trình tái sử dụng vật liệu: Đề xuất xây dựng quy trình tái sinh vật liệu hấp phụ Pb(II) bằng dung dịch EDTA-2Na 0,05 M trong 2 giờ, đảm bảo giữ được hiệu suất hấp phụ trên 90% sau ít nhất 3 lần sử dụng.

3. Mở rộng ứng dụng xúc tác quang: Khuyến khích nghiên cứu ứng dụng Fe3O4/MIL-101(Cr) trong xử lý nước thải chứa các loại thuốc nhuộm và chất hữu cơ khác, với thời gian chiếu sáng dưới 1 giờ để đạt hiệu quả cao.

4. Nâng cao hiệu quả xúc tác oxy hóa: Đề xuất nghiên cứu thêm các biến thể oxit sắt khác hoặc phối hợp với các kim loại chuyển tiếp để tăng cường hoạt tính xúc tác oxy hóa các hợp chất hữu cơ phức tạp hơn, với mục tiêu nâng cao hiệu suất trên 90% trong vòng 7 giờ phản ứng.

5. Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học vật liệu, môi trường và công nghiệp xử lý nước thải nên áp dụng các giải pháp trên để phát triển vật liệu xúc tác và hấp phụ hiệu quả, đồng thời các doanh nghiệp công nghiệp có thể triển khai quy trình tổng hợp và ứng dụng trong thực tế.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu và hóa học xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, biến tính và ứng dụng MIL-101(Cr), giúp các nhà khoa học phát triển vật liệu mới với tính năng cải tiến.

2. Chuyên gia xử lý môi trường và nước thải: Các kết quả về hấp phụ Pb(II) và phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ cung cấp giải pháp hiệu quả cho xử lý ô nhiễm kim loại nặng và chất hữu cơ trong nước.

3. Doanh nghiệp công nghiệp hóa chất và xử lý nước: Thông tin về quy trình tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang, xúc tác oxy hóa giúp doanh nghiệp nâng cao hiệu quả sản xuất và xử lý chất thải.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học, Khoa học vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp nghiên cứu, phân tích vật liệu và ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực MOFs.

Câu hỏi thường gặp

1. MIL-101(Cr) là gì và có đặc điểm nổi bật nào?
   MIL-101(Cr) là vật liệu khung hữu cơ kim loại với diện tích bề mặt lớn (~4100 m²/g), cấu trúc xốp ổn định ở nhiệt độ cao và có khả năng ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác. Ví dụ, nó có thể hấp phụ Pb(II) với dung lượng lên đến 81 mg/g.

2. Phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) hiệu quả nhất là gì?
   Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng phổ biến với điều kiện 200°C trong 8 giờ, cho sản phẩm có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc tinh thể ổn định. Việc điều chỉnh tỉ lệ Cr(III)/Fe(III) giúp biến tính vật liệu nâng cao hiệu suất.

3. Fe2O3/MIL-101(Cr) có ưu điểm gì so với MIL-101(Cr) nguyên bản?
   Fe2O3/MIL-101(Cr) có dung lượng hấp phụ Pb(II) cao hơn khoảng 48%, đồng thời tăng hiệu suất xúc tác oxy hóa oct-1-en và khả năng quang phân hủy thuốc nhuộm, nhờ sự bổ sung các vị trí hoạt tính từ oxit sắt.

4. Quá trình hấp phụ Pb(II) trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình nào?
   Quá trình hấp phụ tuân theo động học biểu kiến bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir, cho thấy hấp phụ đơn lớp và kiểm soát bởi phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu.

5. Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   Nghiên cứu cho thấy vật liệu giữ được hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm trên 90% sau ít nhất 3 lần tái sử dụng, đồng thời cấu trúc vật liệu không bị biến đổi đáng kể, đảm bảo tính bền vững trong ứng dụng thực tế.

Kết luận

• MIL-101(Cr) và các vật liệu biến tính Fe2O3/MIL-101(Cr), Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt và sol-gel với cấu trúc ổn định và diện tích bề mặt lớn.
• Biến tính bằng oxit sắt làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ Pb(II) và hiệu suất xúc tác oxy hóa oct-1-en, cũng như xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm xanh methylen.
• Quá trình hấp phụ Pb(II) tuân theo mô hình động học bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir, với pH tối ưu khoảng 5-6 và nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến hiệu suất.
• Vật liệu biến tính có khả năng tái sử dụng tốt, giữ được hiệu suất và cấu trúc sau nhiều chu kỳ sử dụng.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu MOFs biến tính ứng dụng trong xử lý môi trường và xúc tác công nghiệp, đề xuất các giải pháp tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng thực tiễn.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng quy trình tổng hợp và biến tính MIL-101(Cr) để phát triển các sản phẩm xúc tác và hấp phụ hiệu quả, đồng thời mở rộng nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực môi trường và công nghiệp hóa học.