CHƯƠNG 1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại Trong nhiều thập kỷ qua, loại vật liệu có chứa ion kim loại kết hợp với các liên kết hữu cơ được các nhà khoa học quan tâm trên cả hai mặt lý thuyết và ứng dụng. Các hợp chất này được đặt tên khác nhau: khung kim loại hữu cơ, polyme phối hợp, polyme kim loại hữu cơ hay các chất tương tự zeolit hữu cơ. Đã có nhiều giải thích về các định nghĩa cho loại vật liệu này.
Trong đó, polyme phối hợp là một trong những thuật ngữ biểu thị sự tồn tại của các nguyên tử kim loại (ion) kết hợp với các phối tử (thông qua các mối liên kết), nhưng nó không chỉ rõ cấu trúc hay hình thái học của một chất. Thuật ngữ MOFs (Metal Organic Frameworks) với hàm ý không những chỉ sự tồn tại của một cấu trúc xốp mà còn có các liên kết mạnh biểu thị cho độ cứng của toàn bộ khung mạng với hình thái xác định rõ ràng, trong đó các kết nối của đơn vị cấu trúc có thể được thay đổi trong quá trình tổng hợp. Chính vì vậy mà thuật ngữ MOFs được sử dụng phổ biến cho đến nay. MOFs là vật liệu chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản, thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Ngoài ra, chúng còn được tổng hợp bằng các phương pháp khác như: vi sóng, siêu âm, xử lý hóa học và điện hóa. Sự kết hợp chất hữu cơ và vô cơ có thể hình thành các loại MOFs khác nhau với nhiều đặc tính độc đáo. Số lượng lớn các công bố về MOFs hằng năm đã cho thấy sự quan tâm của các nhà nghiên cứu đến lĩnh vực đầy tiềm năng này. Cấu trúc của MOFs được hình thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (secondary building units, SBUs) liên kết với nhau qua cầu nối hữu cơ.
Các đơn vị xây dựng thứ cấp này là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại kết hợp với các nguyên tử oxi hoặc nitơ, hoặc các nguyên tử phi kim khác. Một cách tổng quát, các hợp chất vô cơ dùng trong tổng hợp MOFs thường là muối các kim loại chuyển tiếp như: nitrat, clorua, sunfat hoặc axetat. Phần hữu cơ đóng vai trò làm phối tử thường là các muối: axit oxalic, axit fumaric, axit terephthalic, axit trimesic, byrazine,. luan an 4 axit oxalic axit fumaric axit terephthalic axit trimesic (H2BDC) (H3BTC) 4,4'- bipyridine byrazine Hình 1.
Một số phối tử hữu cơ thường gặp [61] Sự khác biệt chính của MOFs với zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu mao quản trung bình khác đó là có diện tích bề mặt riêng lớn. Trong đó, zeolit được tạo thành từ các đơn vị thứ cấp là các "mảnh" tứ diện, dựa trên cơ sở của việc liên kết có giới hạn các đơn vị (phần tử) cấu trúc thứ cấp với nhau. MOFs có khả năng kết hợp không giới hạn các đơn vị thứ cấp vô cơ, có thể là hai nguyên tử kim loại riêng biệt hoặc cụm phức tạp hơn, hoặc ít phức tạp hơn hình thành nên khung mạng cấu trúc xốp 1, 2 hoặc 3 chiều (Hình 1. Cấu trúc polyme 1D Ion kim loại hoặc mảnh phối tử kim loại Cấu trúc polyme 2D Các phối tử cầu nối Cấu trúc polyme 3D Hình 1.
Các kiểu cấu trúc không gian của MOFs [61] luan an 5 Do có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, tính ổn định và độ hoạt động của các nhóm chức cao, MOFs là ứng cử viên tốt cho nhiều ứng dụng như: lưu trữ khí, xúc tác, hấp phụ, dẫn thuốc, cảm biến khí. Chính vì vậy, MOFs được dự đoán trong tương lai sẽ là loại vật liệu đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Giới thiệu vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) là loại vật liệu trong họ MOFs, được Férey và các cộng sự [42] tổng hợp đầu tiên vào năm 2005. So với các loại MOFs khác, MIL-101(Cr) có nhiều đặc tính tốt như: diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 4100 m2.g-1 và Langmuir là 5900 m2.g-1, đường kính mao quản trung bình (29 - 34 Å), thể tích mao quản lớn (2 cm3.
Cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao (lên đến 373K) và với các dung môi hữu cơ khác cũng như khi để trong khí quyển qua nhiều tháng. Những đặc tính này đã làm cho MIL-101(Cr) trở thành loại vật liệu hấp dẫn trong những nghiên cứu ứng dụng khác nhau: hấp phụ và lưu trữ khí [52], [149], xúc tác [75], [113], hấp phụ trong dung dịch nước [25], [136]. Theo mô phỏng của Férey và cộng sự [42] MIL-101(Cr) được tổng hợp từ các phân tử axit terephthalic, crom(III) nitrat, nước và HF. Đầu tiên các nhóm bát diện (hình tam giác) crom (III) trime (µ3O) liên kết với cầu nối terephthalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST).
Các trime µ3O gồm ba nguyên tử crom ở tâm của các hình bát diện liên kết với 4 nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, một nguyên tử oxi chung của cụm µ3O và một nguyên tử oxi từ phân tử H2O và F-. Kết quả có ba tâm đầu cuối (terminal) của mỗi trime µ3O và tỉ lệ F-/H2O là 1:2. Bốn đỉnh của siêu tứ diện được chiếm bởi các trime, còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi cầu hữu cơ. Các khối siêu tứ diện này sẽ tự xắp xếp, định hình và thuộc kiểu lập phương (nhóm không gian Fd3m), với chiều dài ô mạng đơn vị a ~ 89 Å hình thành nên cấu trúc MIL-101(Cr).
Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai lồng mao quản trung bình được gắn với các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia phản ứng. Hai lồng này có tỷ lệ 2:1, được phân cách bởi 20 và 28 ST, đường kính bên trong tương ứng là: 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình ≈ 12,7 cm3.g-1 và luan an 6 lồng lớn ≈20,6 cm3. Lồng trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước ≈ 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm các cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước ≈ 14,5 Å đến 16 Å [28], [42], [52], [83] (Hình 1.
Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) [42] 1. Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) 1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được xem là phương pháp truyền thống trong tổng hợp MOFs. Mục đích của phương pháp này là dựa trên sự hòa tan của các muối vô cơ trong nước ở nhiệt độ cao; Với ưu điểm đơn giản, dễ thực hiện, tinh thể có độ bền cao và có thể kiểm soát hình thái của vật liệu bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp.
Férey và cộng sự [42], cùng với một số nhóm nghiên cứu khác [68], [84], [88], [130], tổng hợp MIL-101(Cr) từ hỗn hợp muối Cr(NO3)3.9H2O với H2BDC (axit terephthalic), HF (axit flohydric) và nước trong bình teflon, bằng cách đun thủy nhiệt ở 493 K trong 8 giờ. Sản phẩm thu được ở dạng tinh thể màu xanh, với diện tích bề mặt và kích thước mao quản đạt 4100 m2. Tuy nhiên, sản phẩm rắn thu được vẫn còn lẫn tạp chất của H2BDC chưa phản ứng hết hoặc được kết tinh cả bên trong lẫn bên ngoài mao quản của MIL-101(Cr). Sự hình thành các pha tạp chất này thường dẫn đến hiệu suất sản phẩm thấp.
Việc loại bỏ các tạp chất này khó khăn và các bước làm sạch thường yêu cầu rất nghiêm ngặt. Đầu tiên chất rắn màu xanh lá cây được lọc thông qua một bộ lọc thủy tinh có kích thước lỗ lớn và sau đó lọc qua giấy lọc cỡ nhỏ để loại bỏ các tinh thể H2BDC lớn, tiếp theo luan an 7 là rửa lần lượt bằng nước, ethanol nóng và DMF (dimethylformamide), cuối cùng rửa lại bằng dung dịch NH4F [14], [52]. Để làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm MIL-101(Cr), Yang và cộng sự [143] đã hạn chế sự có mặt của axit terephthalic dư còn sót lại bằng cách bổ sung thêm vào dung dịch tetramethylammonium hydroxyt (TMAOH) nhằm thúc đẩy việc hòa tan H2BDC mà không sử dụng HF độc hại và có tính năng ăn mòn cao. Vật liệu được tổng hợp trong môi trường kiềm với phản ứng giữa Cr(NO3)3.9H2O : H2BDC (tỉ lệ mol/ mol = 1:1) và TMAOH (0,05 mol.L-1) tại 453 K trong 24 giờ.
Sản phẩm MIL-101(Cr) thu được có diện tích bề mặt 3179 m2.g-1, hiệu suất phản ứng đạt 88%. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F- (b), MIL-101 H2O (c) và H2BDC (*) [143]. Huang và cộng sự [53] cũng tổng hợp MIL-101(Cr) với tỉ lệ tương tự, nhưng thay dung dịch HF bằng CH3COOH, thực hiện phản ứng 473 K, tiếp theo cũng xử lí chất rắn thu được bằng dung dịch DMF và ethanol. Diện tích bề mặt của vật liệu thu được đạt 2736 m2.g-1 và kích thước mao quản là 1,5 cm3.
Tuy nhiên, để thu được diện tích bề mặt lớn hơn, Bromberg [17] cũng tổng hợp MIL-101(Cr) từ Cr(NO3)3.9H2O và H2BDC mà không có axit và kiềm, ở 491 K trong 18 giờ đã đạt được diện tích bề mặt của sản phẩm là 3460 m2. luan an 8 Như vậy, kích thước của MIL-101(Cr) có thể được kiểm soát trong quá trình tổng hợp. Cụ thể, Jiang và cộng sự [67] công bố nhóm đã sử dụng nhiều loại axit monocacboxylic như một chất điều chỉnh (hòa tan) trong hỗn hợp phản ứng giữa Cr(NO3)3.9H2O : H2BDC : H2O (1:1:168) ở 453 K với hiệu suất đạt 49%. Diện tích bề mặt quan sát được từ 2646 - 2920 m2.g-1; kích thước mao quản 2,33 - 2,95 cm3.
Thông số hóa lý của vật liệu MIL-101(Cr) [67] Axit cacboxylic Kích thước hạt (nm) BET (m2.g-1) Không 50 2944 2,57 Axit stearic 19 2691 2,95 Axit 4 - methoxybezoic 25 2646 2,68 Axit benzoic 28 2923 2,93 Axit perfluorobenzoic 73 2893 2,33 Axit 4 - nitrobenzoic 36 2692 2,53 Ngoài ra, để kiểm soát hình thái các hạt MIL-101(Cr) ở kích thước nano, Huang và các cộng sự [17] đã tổng hợp MIL-101(Cr) với sự hiện diện chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) được dùng làm tác nhân để tạo ra các hạt vật liệu có kích thước nano (120 - 200 nm) và có hình thái khác nhau, chẳng hạn như: dạng tinh thể hình khối tám mặt (bát giác), dạng hạt nano hình cầu hoặc dạng hạt nano hình hoa. Ở đây cation chất hoạt động bề mặt này đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát hình thái của các hạt nano thu được (Hình 1. Hình ảnh SEM của MIL-101(Cr): a) không có CTAB; b) Cr3+/CTAB (1: 0,25); c) Cr3+/CTAB (1: 0,3) [67] Trong quá trình tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ thích hợp có ảnh hưởng đến sự kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom.