CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI 1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (metal – organic frameworks, MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao quản hữu cơ – vô cơ, là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản.
Vật liệu MOFs được biết đến từ những năm 1959, khi Kinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis(adiponitrilo) – đồng (I) nitrate [72]. Tới những năm 1990 hướng vật liệu này được quan tâm nghiên cứu trở lại, và đặc biệt khi nhóm nghiên cứu của Yaghi công bố vật liệu MOF-5 [92]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt những thập kỷ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [26], [48], [65], [135]. Cấu trúc vật liệu MOFs MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu cơ (organic linker) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản.
Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… Các ion kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… Ion kim loại trung tâm hay cụm ion kim loại trong vật liệu MOFs đóng vai trò như “trục bánh xe”, còn các cầu nối hữu cơ đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là carboxylic acid thường dùng làm cầu nối hữu cơ trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzenedicarboxylic acid; 1,3,5- benzenetricarboxylic acid; 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4’- Bipyridine,… 5 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [43]. Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ (phối tử) tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới không gian ba chiều.2 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs.
Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [185]. 6 Luận án tiến sĩ Hóa học 1. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Vật liệu MOFs thường được tổng hợp bằng các phương pháp như: phương pháp dung nhiệt, phương pháp vi sóng và siêu âm, phương pháp khuếch tán,… a. Phương pháp dung nhiệt (solvothermal) Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs.
Phương pháp dung nhiệt là phương pháp kết tinh MOFs bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt độ cao và áp suất hơi lớn trong dung môi phù hợp (nước hay các dung môi hữu cơ). Khi nước là dung môi thì còn gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này được tiến hành trong các bình kín gọi là bình autoclave. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,… Nước hoặc DMF/DEF Trao đổi dung Tự sắp xếp môi & rửa Đun nóng Xử lý nhiệt và chân không Tiền chất MOF Cấu trúc MOF Muối kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1.
Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp dung nhiệt [85]. Phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm Để tổng hợp MOFs theo vi sóng và phương pháp siêu âm, hệ phản ứng cần được cung cấp năng lượng bằng vi sóng hoặc sóng siêu âm. Cho tới nay, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm không thường xuyên được sử dụng để tổng hợp vật liệu MOFs, tuy nhiên đây là phương pháp rất hiệu quả để tổng hợp với tốc độ nhanh, cũng như kiểm soát kích thước và hình dạng của tinh thể tạo thành. Phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm là các phương pháp có nhiều triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn.
7 Luận án tiến sĩ Hóa học c. Phương pháp hồi lưu Hồi lưu là phương pháp trong đó dung môi bay hơi được ngưng tụ lại và trở lại hệ thống phản ứng. Một hỗn hợp phản ứng được đặt trong bình phản ứng, được nối với một ống sinh hàn hồi lưu, có tác dụng làm hơi dung môi nguội, chuyển thành chất lỏng và quay trở lại hệ thống. Bình phản ứng được nâng nhiệt đến nhiệt độ sôi của dung môi để phản ứng xảy ra.
Phương pháp không dung môi Trong phương pháp này, muối kim loại và các cầu nối hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức nóng chảy để xảy ra phản ứng hóa học. Phương pháp khuếch tán Nguyên tắc của phương pháp này là mang các dạng khác nhau dần dần tiếp xúc với nhau: (1) Một trong những phương pháp là phân tán dung môi lỏng. Đầu tiên, 2 lớp với mật độ khác nhau được hình thành; một lớp chứa sản phẩm trong một dung môi, lớp khác chứa dung môi kết tủa, và các sản phẩm này được phân tách bởi một lớp dung môi. Dung môi kết tủa phân tán chậm vào trong lớp phân tách và sự phát triển tinh thể xảy ra giữa bề mặt phân cách.
(2) Phương pháp khác là sự phân tán chậm các chất phản ứng bởi sự phân tách của hàng rào vật lý, như 2 dạng với kích thước khác nhau. Hơn nữa, trong một vài trường hợp gel cũng được sử dụng như môi trường phân tán và sự tạo thành tinh thể, đặc biệt dùng để làm chậm quá trình phân tán và ngăn ngừa sự kết tủa của khối vật liệu. Phương pháp phân tán được sử dụng để thu được đơn tinh thể phù hợp cho phân tích X-ray thay cho các sản phẩm đa tinh thể hoặc vô định hình, đặc biệt nếu các sản phẩm có độ hòa tan thấp. Tính chất của MOFs Một trong những tính chất đáng chú ý nhất của MOFs là độ xốp rất cao do chúng có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử.
Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như kết nối khung, các kênh mở 8 Luận án tiến sĩ Hóa học và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanometer. Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lưu trữ khí. Các báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000 m2/g, đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g.
Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim, thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOFs mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210. Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm, ngoại trừ một số ít vật liệu MOFs như MOF-74, Al-MIL-101, Cr-MIL-101 và Al-MIL-53 thể hiện độ bền cao đối với hơi nước và nhiều dung môi hữu cơ [48], [124]. Vật liệu MOFs thường bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ trong khoảng từ 300 °C đến 400 ℃. So với các vật liệu vô cơ, oxide, kim loại… thì MOFs là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu (MOFs được hình thành bởi liên kết phối trí giữa ion kim loại với các phối tử hữu cơ, loại liên kết này kém bền hơn so với với các liên kết ion, liên kết hóa trị,…).
Ứng dụng của vật liệu MOFs Trong thập niên qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng. Mặc dù những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong những năm qua. Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,. 9 Luận án tiến sĩ Hóa học 1.
Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Đặc tính khác. Phân bố ứng dụng của MOFs [93].
MOFs là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn, MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và methane- nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác. Đã có gần 5000 loại MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro.Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77 K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2,3 wt%, trong khi đó MOF-177 lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ hydro là 7,5 wt% [163].
MOFs cũng được tập trung nghiên cứu ứng dụng nhiều ở đặc tính phân tách khí CO2, một thành phần trong khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu, đồng thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính. MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh khiết. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống 10 Luận án tiến sĩ Hóa học zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [42].