Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate và ứng dụng của nó

Nghiên cứu hệ thống vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng, phương pháp định lượng kết hợp định tính,

• Tác giả: Trần Thanh Minh
• Người hướng dẫn: GS. Đinh Quang Khiếu
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.2. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI
• 1.2.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại
• 1.2.2. Vật liệu MOF-199
• 1.3. ỨNG DỤNG MOFs LÀM TIỀN CHẤT TỔNG HỢP NANO OXIDE KIM LOẠI
• 1.4. CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CHẤT BÁN DẪN p – n CuO – ZnO
• 1.4.1. Vật liệu bán dẫn p – n
• 1.4.2. Cấu trúc và cơ chế xúc tác quang hóa của nano oxide p – n ZnO – CuO
• 1.4.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p – n CuO – ZnO
• 1.5. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs LÀM ĐIỆN CỰC
• 1.6. ỨNG DỤNG MOFs XÚC TÁC PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL
• 1.7. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 1.7.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• 1.7.2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
• 1.7.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 1.7.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 1.7.4.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 1.7.4.2. Các phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác và hoạt tính điện hóa
• 1.7.4.3. Phương pháp thống kê
• 2. Quy trình tổng hợp và xác định tính chất vật liệu
• 2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde
• 2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue
• 2.3. Nghiên cứu động học quá trình quang xúc tác phân hủy MB
• 2.4. Nghiên cứu đặc tính các hợp chất phân tích trên điện cực biến tính
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC
• 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt và phương pháp vi sóng
• 3.1.2. Nghiên cứu xác định paracetamol và caffeine bằng phương pháp dòng-thế hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính bằng MOF-199
• 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NH2-MOF-199 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC
• 3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199
• 3.2.2. Khả năng sử dụng NH2-MOF-199 làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) hay uric acid (UA) và ascorbic acid (AA)
• 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL
• 3.3.1. Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199
• 3.3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol
• 3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZnO/CuO TỪ VẬT LIỆU Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA
• 3.4.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199
• 3.4.2. Xác định khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu
• 3.4.3. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa
• 3.4.4. Động học của quá trình quang xúc tác phân hủy MB
• 3.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu
• 3.4.6. Khả năng xúc tác của vật liệu đối với một số chất màu khác
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate

Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate, hay còn gọi là MOF-199, đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây. Với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, MOF-199 có khả năng ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí. Nghiên cứu này sẽ đi sâu vào tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu này.

1.1. Đặc điểm nổi bật của vật liệu khung hữu cơ kim loại

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) có cấu trúc ba chiều, được hình thành từ các ion kim loại và cầu nối hữu cơ. Đặc điểm nổi bật của MOF-199 là khả năng hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác cao, nhờ vào cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn.

1.2. Lịch sử nghiên cứu vật liệu MOF 199

MOF-199 được phát hiện vào thập niên 90 và đã nhanh chóng trở thành một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất. Nhiều công trình đã chỉ ra khả năng ứng dụng của MOF-199 trong các lĩnh vực như xúc tác và hấp phụ khí.

II. Thách thức trong nghiên cứu và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate vẫn gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như độ ổn định, khả năng tái sử dụng và chi phí sản xuất là những yếu tố cần được xem xét.

2.1. Độ ổn định của vật liệu MOF 199

Độ ổn định của MOF-199 trong môi trường ẩm ướt và nhiệt độ cao là một trong những thách thức lớn. Nghiên cứu cần tìm ra các phương pháp cải thiện độ bền của vật liệu này.

2.2. Chi phí sản xuất và quy trình tổng hợp

Chi phí sản xuất vật liệu MOF-199 vẫn còn cao so với các vật liệu truyền thống. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp là cần thiết để giảm thiểu chi phí và tăng khả năng ứng dụng.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199, bao gồm phương pháp dung nhiệt và vi sóng. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu cuối cùng.

3.1. Phương pháp dung nhiệt trong tổng hợp MOF 199

Phương pháp dung nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp MOF-199. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng, nhưng thời gian tổng hợp thường dài.

3.2. Ưu điểm của phương pháp vi sóng trong tổng hợp

Phương pháp vi sóng giúp giảm thời gian tổng hợp và tăng diện tích bề mặt của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu tổng hợp bằng phương pháp vi sóng có tính chất tốt hơn so với phương pháp dung nhiệt.

IV. Biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate

Biến tính MOF-199 bằng các ion kim loại khác hoặc các hợp chất hữu cơ có thể cải thiện tính chất của vật liệu. Việc này mở ra nhiều cơ hội mới cho ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

4.1. Biến tính bằng ion Zn II

Việc biến tính MOF-199 bằng ion Zn(II) đã cho thấy sự cải thiện đáng kể về tính chất xúc tác. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu composite.

4.2. Ứng dụng của vật liệu biến tính trong xúc tác

Các vật liệu biến tính từ MOF-199 đã được ứng dụng trong nhiều phản ứng xúc tác khác nhau, như phản ứng acetal hóa và oxy hóa. Điều này chứng tỏ khả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu này.

V. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate

MOF-199 và các vật liệu biến tính của nó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ xúc tác đến cảm biến điện hóa. Những ứng dụng này không chỉ mang lại giá trị kinh tế mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững.

5.1. Ứng dụng trong xúc tác hóa học

MOF-199 đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng hóa học, bao gồm phản ứng acetal hóa và oxy hóa. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các quy trình sản xuất xanh.

5.2. Ứng dụng trong cảm biến điện hóa

Vật liệu MOF-199 đã được sử dụng làm cảm biến điện hóa để phát hiện các hợp chất hữu cơ như paracetamol và caffeine. Điều này cho thấy khả năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực y tế và môi trường.

VI. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại

Nghiên cứu về vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng II carboxylate đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học vật liệu. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn và giá trị kinh tế cao.

6.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về MOF-199 cần tiếp tục được mở rộng để khám phá thêm nhiều ứng dụng mới. Việc cải thiện tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu này sẽ là mục tiêu chính trong tương lai.

6.2. Tầm quan trọng của vật liệu khung hữu cơ kim loại

Vật liệu khung hữu cơ kim loại không chỉ có tiềm năng trong lĩnh vực khoa học mà còn có thể đóng góp vào các giải pháp bền vững cho các vấn đề môi trường hiện nay.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) là nhóm vật liệu lai tinh thể xốp được tạo thành từ các ion hoặc cụm ion kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ đa càng trong không gian ba chiều. Trong họ vật liệu này, MOF-199 (còn gọi là HKUST-1 hay $\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$) được hình thành từ ion $\text{Cu}^{2+}$ và phối tử benzene-1,3,5-tricarboxylate ($\text{H}_3\text{BTC}$). MOF-199 sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản trật tự và các tâm acid Lewis $\text{Cu}^{2+}$ có hoạt tính xúc tác và oxy hóa khử. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước trước đây chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt truyền thống để ứng dụng hấp phụ khí hoặc làm xúc tác cơ bản. Hướng nghiên cứu biến tính MOF-199 (bằng ion kim loại thứ hai như $\text{Zn}^{2+}$ hoặc phối tử mang nhóm chức như 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid - ABDC), cũng như sử dụng MOFs làm chất biến tính điện cực phân tích và làm tiền chất để điều chế vật liệu nano oxide bán dẫn dị thể p - n ($\text{ZnO}/\text{CuO}$) xử lý môi trường, vẫn còn hạn chế. Do đó, luận án tiến sĩ Hóa học của nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh với đề tài "Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng" đã được thực hiện nhằm giải quyết các vấn đề nêu trên.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là: Tổng hợp được vật liệu MOF-199, vật liệu trên cơ sở MOF-199 ($\text{NH}_2\text{-MOF-199}$, $\text{Zn-MOF-199}$) có hoạt tính xúc tác và điện hóa cao.

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai theo 4 nhiệm vụ cụ thể:

1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 và ứng dụng làm chất biến tính điện cực.
2. Nghiên cứu tổng hợp $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ và khả năng ứng dụng biến tính điện cực.
3. Nghiên cứu tổng hợp $\text{Zn-MOF-199}$ và ứng dụng xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol.
4. Nghiên cứu tổng hợp nano $\text{ZnO}/\text{CuO}$ từ vật liệu $\text{Zn-MOF-199}$ và ứng dụng xúc tác quang hóa.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu MOF-199, $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$, $\text{Zn-MOF-199}$, $\text{ZnO}/\text{CuO}$; paracetamol (PAR) và caffeine (CAF) trên điện cực carbon thủy tinh biến tính bằng MOF-199; $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, uric acid (UA) và ascorbic acid (AA) trên điện cực biến tính bằng $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$; phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol trên xúc tác $\text{Zn-MOF-199}$; phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue (MB) trên xúc tác $\text{ZnO}/\text{CuO}$.
• Không gian và thời gian nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện tại Bộ môn Hóa Hữu cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, phối hợp cùng các phòng thí nghiệm chuyên sâu để đo đạc dữ liệu hóa lý; luận án hoàn thành vào tháng 7 năm 2020 dưới sự hướng dẫn của GS. Đinh Quang Khiếu và PGS. Nguyễn Hải Phong.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cấu trúc, phương pháp tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu MOFs, đặc biệt là MOF-199 và các dẫn xuất nano oxide:

• Lịch sử và các phương pháp tổng hợp MOFs: Khung hữu cơ - kim loại được biết đến từ năm 1959 qua công trình của Kinoshita khi mô tả cấu trúc tinh thể bis(adiponitrilo)-đồng(I) nitrate. Đến thập niên 1990, hướng nghiên cứu này được phát triển mạnh mẽ khi nhóm nghiên cứu của Yaghi công bố MOF-5. Chui và cộng sự (1999) lần đầu tiên công bố MOF-199 ($\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$). Yaghi và cộng sự (2008) tổng hợp MOF-199 ở nhiệt độ phòng. Schlichte (2004) xác lập mối liên hệ giữa tỷ lệ cường độ pic XRD $(200)/(220)$ và $(331)/(420)$ với mức độ tách loại nước khỏi cấu trúc MOF-199. Serna và cộng sự (2013) chỉ ra phương pháp thủy nhiệt truyền thống ở 120 °C dễ sinh ra tạp chất $\text{Cu}_2\text{O}$. Seo và cộng sự (2009) khảo sát tổng hợp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng ở 140–170 °C.
• Ứng dụng MOFs làm tiền chất tổng hợp nano oxide kim loại: Kim và cộng sự (2013) sử dụng MOFs chứa phối tử carboxylate aliphatic (aph-MOFs) để phân hủy nhiệt thành nano $\text{MgO}$ xốp có hệ mao quản phân cấp. Cho và cộng sự (2014) điều chế nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4$ từ Fe-MIL-88B. Wu và cộng sự (2014) nhiệt phân khung zeolitic imidazolate lưỡng kim (ZIF) để tổng hợp oxide $\text{Zn}x\text{Co}{3-x}\text{O}_4$.
• Vật liệu bán dẫn dị thể p - n $\text{CuO} - \text{ZnO}$ và quang xúc tác: Liu và cộng sự (2008) tổng hợp $\text{CuO}/\text{ZnO}$ (kích thước 20 nm) bằng phương pháp đồng kết tủa để phân hủy methyl da cam (MO). Li và cộng sự (2010) đồng kết tủa hỗn hợp $\text{ZnCl}_2$ và $\text{CuSO}4$ tạo cấu trúc vi mô dạng hoa 3D (1–2 $\mu\text{m}$) phân hủy Rhodamine B. Zhang và cộng sự (2012, 2013) phân hủy nhiệt muối kim loại tạo các quả cầu rỗng $\text{ZnO} - \text{CuO}$ phân hủy MB và MO. Saravanan và cộng sự (2013) nhiệt phân ở 350 °C tạo nano $\text{ZnO}/\text{CuO}$ dạng thanh que (dài 50–100 nm, đường kính 35 nm), có diện tích bề mặt $S{\text{BET}}$ đạt 15,4 $\text{m}^2/\text{g}$ đối với mẫu $\text{ZnO}(95)/\text{CuO}(5)$ và 9,7 $\text{m}^2/\text{g}$ đối với mẫu $\text{ZnO}(50)/\text{CuO}(50)$.
• Ứng dụng MOFs trong biến tính điện cực: Xiao và cộng sự (2013) dùng ZIF-8 biến tính điện cực để xác định $\text{Pb}^{2+}$. Samadi-Maybodi và cộng sự (2015) dùng ZIF-8 pha tạp Ag xác định $\text{H}_2\text{O}_2$. Hosseini và cộng sự (2016, 2017) biến tính Cu-MOF bằng nano $\text{Au-SH-SiO}_2$ xác định hydrazine và L-cysteine. Wang và cộng sự (2014) chức năng hóa trực tiếp $\text{NH}_2\text{-Cu}_3(\text{BTC})_2$ để phát hiện $\text{Pb}^{2+}$ ở nồng độ $0,005\text{ }\mu\text{mol}$. Bodkhe và cộng sự (2014) kết hợp $\text{Au/SWNTs@MOF-199}$ phân tích $\text{Pb}^{2+}$.
• Xúc tác phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol: Dhakshinamoorthy và cộng sự (2009) nghiên cứu hoạt tính của $\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$ trong phản ứng acetal hóa benzaldehyde, đạt độ chuyển hóa 63% sau 2 giờ và 88% sau 24 giờ, vượt trội so với $\text{Fe(BTC)}$ (49% sau 2 giờ, 71% sau 24 giờ), $\text{Al}_2(\text{BDC})_3$ (66% sau 24 giờ), Bentonite (5% sau 8 giờ), NaY zeolite (10% sau 8 giờ), USY 500 (63% sau 24 giờ) và Beta-806 (69% sau 24 giờ).

Khoảng trống nghiên cứu luận án giải quyết: Tối ưu hóa tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp vi sóng nhằm khắc phục nhược điểm kéo dài thời gian của phương pháp dung nhiệt; biến tính MOF-199 bằng $\text{Zn}^{2+}$ và phối tử ABDC; phát triển các quy trình phân tích điện hóa đồng thời trên điện cực biến tính; và phân hủy nhiệt tiền chất $\text{Zn-MOF-199}$ để tổng hợp nano lưỡng oxide bán dẫn p - n $\text{ZnO}/\text{CuO}$ có cấu trúc nano đa chiều, hoạt tính cao dưới ánh sáng khả kiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Lý thuyết cấu trúc tinh thể và nhiễu xạ tia X: Tuân theo hệ thức Vulf - Bragg: $$\Delta = 2d_{hkl} \sin\theta = n\lambda$$ Trong đó $d_{hkl}$ là khoảng cách giữa các mặt phẳng song song, $\theta$ là góc nhiễu xạ, $\lambda$ là bước sóng tia tới và $n$ là bậc nhiễu xạ.

• Lý thuyết hấp phụ - khử hấp phụ khí: Xác định diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản theo mô hình Langmuir và mô hình Brunauer - Emmett - Teller (BET): $$\frac{P}{V(P_0 - P)} = \frac{1}{V_m C} + \frac{C - 1}{V_m C} \frac{P}{P_0}$$ Diện tích bề mặt riêng được tính qua thể tích lớp hấp phụ đơn $V_m$: $$S_{\text{BET}} = 4,35 \cdot V_m$$ Phân loại đường đẳng nhiệt theo chuẩn IUPAC từ kiểu I đến kiểu VI để nhận diện vật liệu vi mao quản ($d < 2\text{ nm}$), mao quản trung bình ($2\text{ nm} \le d \le 50\text{ nm}$) hoặc mao quản lớn ($d > 50\text{ nm}$). Kích thước mao quản được tính theo mô hình BJH (Barrett - Joyner - Halenda).

• Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Dựa trên định luật quang điện để xác định trạng thái oxy hóa và năng lượng liên kết $E_b$: $$E_k = h\nu - E_b - \phi$$ Trong đó $E_k$ là động năng quang electron, $\phi$ là công thoát electron, $\nu$ là tần số photon chiếu tới và $h$ là hằng số Planck.

• Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể p - n $\text{CuO} - \text{ZnO}$: Sự ghép nối giữa bán dẫn loại p ($\text{CuO}$, năng lượng vùng cấm $E_g \approx 1,2\text{ eV}$) và bán dẫn loại n ($\text{ZnO}$, $E_g \approx 3,37\text{ eV}$) hình thành tiếp xúc p - n. Dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, các electron kích thích di chuyển sang vùng dẫn (CB) của $\text{ZnO}$ và lỗ trống di chuyển về vùng hóa trị (VB) của $\text{CuO}$, ngăn cản sự tái tổ hợp $e^-/h^+$. Các hạt mang điện phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{O}_2$ tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh ($\text{HO}^\bullet$, $^\bullet\text{O}2^-$): $$p\text{-CuO}/n\text{-ZnO} + h\nu \to h^+(\text{CuO}) + e^-(\text{ZnO})$$ $$h^+{\text{VB}} + \text{H}2\text{O} \to \text{HO}^\bullet + \text{H}^+$$ $$e^-{\text{CB}} + \text{O}_2 \to \text{}^\bullet\text{O}_2^-$$ $$2^\bullet\text{O}_2^- + 2\text{H}_2\text{O} \to \text{H}_2\text{O}2 + 2\text{HO}^- + \text{O}2$$ $$\text{H}2\text{O}2 + e^-{\text{CB}} \to \text{HO}^\bullet + \text{HO}^-$$ $$h^+{\text{VB}} + \text{HO}^- \to \text{HO}^\bullet$$ $$\text{HO}^\bullet + \text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl} \to \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} + \text{NO}_3^- + \text{SO}_4^{2-} + \text{Cl}^-$$

• Cơ chế phản ứng acetal hóa xúc tác Lewis acid: Ion kim loại trung tâm ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$) đóng vai trò acid Lewis, phối trí với nhóm carbonyl của benzaldehyde, hoạt hóa carbon carbonyl để phân tử methanol tấn công ái nhân hình thành hemiacetal và chuyển hóa tiếp thành dimethyl acetal.

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Máy D8-Advance (Bruker, Đức), bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), điện áp 40 kV, cường độ dòng 40 mA, góc quét $2\theta$ từ $1^\circ$ đến $60^\circ$.
• Hiển vi điện tử quét (SEM): Thiết bị Hitachi S-4800.
• Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM): Thiết bị JEM-2100.
• Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $\text{N}_2$: Thiết bị Micromeritics ASAP 2020; mẫu được khử khí ở 120 °C trong 24 giờ trước khi đo.
• Phân tích nhiệt (TG-DTA): Thiết bị Shimadzu DTG-60H, tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút dưới áp suất khí quyển.
• Phổ tán xạ tia X (EDX): Detector EMAX (Anh), điện thế kích thích 20 kV.
• Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định thành phần và trạng thái hóa trị của các nguyên tố C, O, Cu, Zn.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Ghi nhận các nhóm chức và liên kết phối trí đặc trưng.
• Các kỹ thuật điện hóa: Volt-ampere vòng (CV), Volt-ampere xung vi phân (DPV), Volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV).
• Phương pháp phân tích quang học và sắc ký: Phổ hấp thụ UV-Vis, phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-DRS, đo tổng carbon hữu cơ (TOC), sắc ký khí (GC) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết tổng quan về vật liệu MOFs, cấu trúc lập phương của MOF-199 với đơn vị cấu trúc dạng bánh lái $\text{Cu}_2(\text{CO}_2)_4$, các phương pháp tổng hợp MOF-199 (dung nhiệt, vi sóng, siêu âm, cơ hóa, điện hóa) và các dung môi sử dụng (ethanol/nước, DMF/ethanol/nước). Chương 1 tổng hợp các hướng nghiên cứu sử dụng MOFs làm tiền chất điều chế nano oxide kim loại, cơ chế xúc tác quang hóa của hệ bán dẫn tiếp xúc dị thể p - n $\text{CuO} - \text{ZnO}$, ứng dụng của MOFs trong biến tính điện cực màng composite/polymer (như Nafion) nhằm phân tích vết kim loại và hợp chất hữu cơ, cùng cơ chế phản ứng acetal hóa benzaldehyde với xúc tác acid Lewis/Bronsted.

Bảng tổng hợp: Hoạt tính của một số xúc tác dị thể trong phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol (theo dữ liệu tổng quan)

STT	Chất xúc tác	Thời gian (giờ)	Độ chuyển hóa / Hiệu suất (%)	Ghi chú điều kiện
1	Không xúc tác	28	21	Nhiệt độ phòng
2	$\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$	2	63	Nhiệt độ phòng
3	$\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$	24	88	Nhiệt độ phòng
4	$\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$	8	75 / 74 / 71	Tái sử dụng lần 1 / 2 / 3
5	$\text{Fe(BTC)}$	2	49	Nhiệt độ phòng
6	$\text{Fe(BTC)}$	24	71	Nhiệt độ phòng
7	$\text{Al}_2(\text{BDC})_3$	24	66	Nhiệt độ phòng
8	Bentonite	8	5	Nhiệt độ phòng
9	NaY zeolite	8	10	Hoạt hóa 200 °C
10	USY 500	24	63	Nung ở 400 °C
11	Beta-806	24	69	Nung ở 400 °C

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và các quy trình thực nghiệm:

• Quy trình tổng hợp MOF-199: Tiến hành bằng phương pháp dung nhiệt truyền thống (ST-MOF-199) và phương pháp có hỗ trợ vi sóng (MW-MOF-199) sử dụng thiết bị vi sóng tự tạo, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ $\text{H}_3\text{BTC}$, mức công suất và thời gian phản ứng.
• Quy trình biến tính $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$: Sử dụng phối tử 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (ABDC) theo phương pháp trực tiếp (MA-TT) và hai phương pháp gián tiếp (MA-GT1, MA-GT2).
• Quy trình tổng hợp $\text{Zn-MOF-199}$ và nano $\text{ZnO}/\text{CuO}$: Tổng hợp $\text{Zn-MOF-199}$ với các tỷ lệ mol $\text{Cu}:\text{Zn}$ khác nhau (8:2, 7:3, 5:5, 3:7), sau đó nung phân hủy nhiệt $\text{Zn-MOF-199}$ trong không khí để thu được hệ nano oxide dị thể $\text{ZnO}/\text{CuO}$.
• Quy trình khảo sát hoạt tính: Đo hoạt tính xúc tác acetal hóa benzaldehyde (phân tích sản phẩm bằng GC); đo quang xúc tác phân hủy methylene blue dưới bức xạ UV và ánh sáng khả kiến (UV-Vis, TOC); đo điện hóa (CV, DPV, DP-ASV) trên điện cực carbon thủy tinh biến tính (GCE).

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu theo 4 nội dung:

1. Tổng hợp MOF-199 và biến tính điện cực:

   • Phương pháp vi sóng (MW-MOF-199) giúp rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng so với phương pháp dung nhiệt (ST-MOF-199), cho hiệu suất cao hơn và diện tích bề mặt riêng BET lớn. Giản đồ XRD, ảnh SEM, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $\text{N}_2$, phổ FT-IR và giản đồ TG xác nhận cấu trúc tinh thể bát diện đặc trưng của MOF-199.
   • Điện cực biến tính $\text{MOF-199}/\text{Naf-GCE}$ được ứng dụng để phân tích đồng thời paracetamol (PAR) và caffeine (CAF) bằng phương pháp DPV trong dung dịch đệm phosphate 0,1 M (pH 3). Giới hạn phát hiện (LOD) đạt $1,3 \times 10^{-6}\text{ M}$ đối với PAR và $1,2 \times 10^{-6}\text{ M}$ đối với CAF. Độ thu hồi trong mẫu thuốc đạt 96% đến 107% đối với PAR và 95% đến 108% đối với CAF, tương đương với kết quả đối chứng bằng HPLC.

2. Tổng hợp $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ và ứng dụng biến tính điện cực:

   • Kết quả phân tích FT-IR, SEM, XRD, TG-DTA và hấp phụ $\text{N}_2$ cho thấy mẫu biến tính gián tiếp thứ hai (MA-GT2) gắn thành công nhóm amine của phối tử ABDC vào khung cấu trúc mà vẫn duy trì tính chất tinh thể và độ xốp của MOF-199.
   • Điện cực biến tính $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ ứng dụng kỹ thuật DP-ASV xác định đồng thời $\text{Cd}^{2+}$ và $\text{Pb}^{2+}$ trong khoảng nồng độ 5 đến 30 ppm (đệm acetate 0,1 M, pH 4,5), cũng như xác định đồng thời ascorbic acid (AA, $30 - 548\text{ }\mu\text{M}$) và uric acid (UA, $10 - 431\text{ }\mu\text{M}$) trong đệm phosphate 0,1 M (pH 7).

3. Tổng hợp $\text{Zn-MOF-199}$ và xúc tác phản ứng acetal hóa benzaldehyde:

   • Phân tích XRD, SEM, XPS, TG-DTA và đẳng nhiệt $\text{N}_2$ của các mẫu $\text{Zn-MOF-199}$ với các tỷ lệ $\text{Cu}:\text{Zn}$ (8:2, 7:3, 5:5, 3:7) chứng minh sự kết hợp đồng thời của $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ trong mạng lưới khung hữu cơ.
   • Vật liệu $\text{Zn-MOF-199}$ thể hiện hoạt tính xúc tác dị thể cao đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol. Các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác và độ ổn định sau nhiều chu kỳ tái sử dụng đã được khảo sát chi tiết.

4. Tổng hợp nano $\text{ZnO}/\text{CuO}$ từ $\text{Zn-MOF-199}$ và xúc tác quang hóa:

   • Phân hủy nhiệt $\text{Zn-MOF-199}$ tạo thành nano lưỡng oxide dị thể p - n $\text{ZnO}/\text{CuO}$ có diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}} = 32,5\text{ m}^2/\text{g}$, cấu trúc nano đa chiều, hấp thụ bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến.
   • Thử nghiệm quang xúc tác phân hủy methylene blue (MB) cho thấy $\text{ZnO}/\text{CuO}$ có hoạt tính phân hủy cao hơn rõ rệt so với các pha đơn lẻ $\text{ZnO}$ và $\text{CuO}$. Cơ chế xúc tác được xác nhận qua thử nghiệm bẫy gốc tự do (sử dụng KI, isopropanol, benzoquinone). Động học phản ứng tuân theo mô hình bậc nhất biểu kiến. Vật liệu duy trì hoạt tính và cấu trúc tinh thể ổn định sau 4 lần tái sử dụng, đồng thời thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy tốt đối với các chất màu khác và phenol.

Bảng tổng hợp: Đặc trưng vật liệu và kết quả thực nghiệm chính của luận án

Hệ vật liệu	Phương pháp tổng hợp	Đặc trưng hóa lý chính	Ứng dụng thực nghiệm	Kết quả hiệu năng chính
MOF-199	Vi sóng (MW) & Dung nhiệt (ST)	Cấu trúc bát diện, diện tích bề mặt BET lớn, pic XRD đặc trưng	Biến tính điện cực GCE ($\text{MOF-199}/\text{Naf-GCE}$)	LOD PAR: $1,3 \times 10^{-6}\text{ M}$; LOD CAF: $1,2 \times 10^{-6}\text{ M}$; Độ thu hồi: 95–108%
$\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ (MA-GT2)	Biến tính gián tiếp bằng ABDC	Giữ khung xốp MOF-199, chứa nhóm $-\text{NH}_2$	Biến tính điện cực phân tích DP-ASV	Phân tích đồng thời $\text{Pb}^{2+}/\text{Cd}^{2+}$ (5–30 ppm) và UA/AA ($10–548\text{ }\mu\text{M}$)
$\text{Zn-MOF-199}$	Phối trộn trực tiếp muối $\text{Cu}^{2+}/\text{Zn}^{2+}$ và $\text{H}_3\text{BTC}$	Cấu trúc tinh thể hỗn hợp Cu-Zn, tâm acid Lewis	Xúc tác dị thể phản ứng acetal hóa benzaldehyde	Hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc dimethyl acetal cao, tái sử dụng tốt
$\text{ZnO}/\text{CuO}$	Phân hủy nhiệt từ $\text{Zn-MOF-199}$	Bán dẫn tiếp xúc dị thể p-n, nano đa chiều, $S_{\text{BET}} = 32,5\text{ m}^2/\text{g}$	Quang xúc tác phân hủy MB, chất màu và phenol	Hoạt tính quang hóa vùng khả kiến vượt trội so với $\text{ZnO}$ và $\text{CuO}$; bền sau 4 chu kỳ

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu MOF-199 bằng hai phương pháp: dung nhiệt và vi sóng. Phương pháp vi sóng có ưu thế về hiệu suất cao, rút ngắn thời gian tổng hợp và diện tích bề mặt của vật liệu cao hơn so với phương pháp dung nhiệt truyền thống.
2. Đã chế tạo thành công điện cực $\text{MOF-199}/\text{Naf-GCE}$ và phát triển quy trình phân tích điện hóa định lượng đồng thời paracetamol và caffeine với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp ($1,3 \times 10^{-6}\text{ M}$ đối với PAR và $1,2 \times 10^{-6}\text{ M}$ đối với CAF). Phương pháp cho độ thu hồi trong mẫu thuốc đạt từ 96% đến 107% đối với PAR và từ 95% đến 108% đối với CAF, tương đồng với kết quả phân tích bằng HPLC.
3. Đã tổng hợp thành công vật liệu $\text{Zn-MOF-199}$ bằng phương pháp trực tiếp và $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ bằng phương pháp gián tiếp (MA-GT2). Điện cực biến tính bằng $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ có khả năng phân tích đồng thời $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$, cũng như uric acid và ascorbic acid.
4. Đã chứng minh vật liệu $\text{Zn-MOF-199}$ đóng vai trò là chất xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol.
5. Đã sử dụng $\text{Zn-MOF-199}$ làm tiền chất tổng hợp thành công nano lưỡng oxide p - n $\text{ZnO}/\text{CuO}$ bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Vật liệu thu được có cấu trúc nano đa chiều, diện tích bề mặt riêng đạt $32,5\text{ m}^2/\text{g}$, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue và các chất màu hữu cơ cao hơn rõ rệt so với các oxide đơn lẻ $\text{ZnO}$ và $\text{CuO}$, có độ bền và khả năng tái sử dụng cao. Đã xác định cơ chế chuyển dịch điện tích qua nút giao thoa p - n và động học của quá trình quang xúc tác.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Nghiên cứu tập trung vào hệ khung carboxylate của đồng(II) biến tính với kẽm(II) và phối tử ABDC. Các thử nghiệm quang xúc tác và phân tích điện hóa chủ yếu khảo sát trên các dung dịch chuẩn trong phòng thí nghiệm và một số mẫu thuốc thực tế; quá trình xử lý nước thải công nghiệp thực tế với thành phần phức tạp chưa được thực hiện ở quy mô pilot.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu biến tính MOF-199 với các kim loại chuyển tiếp khác hoặc các phối tử chức năng đa dạng; áp dụng điện cực biến tính $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ và $\text{MOF-199}$ để phân tích các nền mẫu sinh học và môi trường phức tạp; tối ưu hóa quy trình phân hủy nhiệt để điều chế các hệ nano oxide đa kim loại khác từ tiền chất MOFs và thử nghiệm xử lý nước thải công nghiệp quy mô lớn.

Giá trị tham khảo

• Đối tượng tham khảo: Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa phân tích, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học vật liệu và Công nghệ môi trường.
• Nội dung có giá trị tham khảo cao:
  • Quy trình tổng hợp nhanh MOF-199 có hỗ trợ của vi sóng và quy trình biến tính cấu trúc khung bằng ion kim loại $\text{Zn}^{2+}$ và nhóm chức $-\text{NH}_2$.
  • Kỹ thuật chế tạo điện cực biến tính màng polymer/MOF để phân tích đồng thời các hoạt chất dược phẩm và kim loại nặng dạng vết.
  • Phương pháp sử dụng MOFs lưỡng kim loại làm tiền chất phân hủy nhiệt tạo vật liệu bán dẫn dị thể p - n ứng dụng trong quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

1. Giới hạn phát hiện (LOD) và độ thu hồi khi định lượng paracetamol và caffeine trên điện cực $\text{MOF-199}/\text{Naf-GCE}$ đạt bao nhiêu?
Điện cực $\text{MOF-199}/\text{Naf-GCE}$ đạt giới hạn phát hiện là $1,3 \times 10^{-6}\text{ M}$ đối với paracetamol (PAR) và $1,2 \times 10^{-6}\text{ M}$ đối với caffeine (CAF). Độ thu hồi khi xác định trong mẫu thuốc thực tế đạt từ 96% đến 107% đối với PAR và từ 95% đến 108% đối với CAF, tương đương với kết quả đo bằng HPLC.

2. Tại sao nano lưỡng oxide $\text{ZnO}/\text{CuO}$ tổng hợp từ $\text{Zn-MOF-199}$ lại có hoạt tính quang xúc tác cao hơn $\text{ZnO}$ và $\text{CuO}$ đơn lẻ dưới ánh sáng khả kiến?
Do sự hình thành nút giao thoa tiếp xúc dị thể p - n giữa p-$\text{CuO}$ ($E_g \approx 1,2\text{ eV}$) và n-$\text{ZnO}$ ($E_g \approx 3,37\text{ eV}$). Khi chiếu sáng, sự chuyển dịch của electron sang vùng dẫn của $\text{ZnO}$ và lỗ trống sang vùng hóa trị của $\text{CuO}$ giúp thu hẹp vùng cấm quang học, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và ngăn cản sự tái tổ hợp của cặp quang sinh $e^-/h^+$, từ đó tạo ra nhiều gốc tự do oxy hóa ($\text{HO}^\bullet$, $^\bullet\text{O}_2^-$).

3. Trong luận án, nhóm amine được đưa vào khung cấu trúc MOF-199 bằng những phương pháp nào?
Nhóm amine được đưa vào cấu trúc MOF-199 thông qua phối tử 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (ABDC) bằng phương pháp biến tính trực tiếp (MA-TT) và hai phương pháp biến tính gián tiếp (MA-GT1 và MA-GT2). Trong đó, phương pháp gián tiếp thứ hai (MA-GT2) bảo toàn tốt cấu trúc xốp tinh thể và gắn thành công nhóm amine.

4. Thiết bị và thông số kỹ thuật đo nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng trong luận án là gì?
Giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance của hãng Bruker (Đức), sử dụng bức xạ phát xạ $\text{CuK}\alpha$ có bước sóng $\lambda = 1,5406\text{ \AA}$, điện áp 40 kV, cường độ dòng 40 mA và góc quét $2\theta$ từ $1^\circ$ đến $60^\circ$.

5. Vật liệu $\text{Zn-MOF-199}$ đóng vai trò gì trong phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol?
$\text{Zn-MOF-199}$ đóng vai trò là chất xúc tác acid Lewis dị thể. Các tâm kim loại $\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Zn}^{2+}$ trong khung cấu trúc phối trí và hoạt hóa nhóm carbonyl của benzaldehyde, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cộng ái nhân của methanol để tạo thành benzaldehyde dimethyl acetal.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh đã hoàn thành việc tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ - kim loại gốc đồng(II)-carboxylate. Công trình đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp vi sóng trong tổng hợp MOF-199, chế tạo thành công các dẫn xuất biến tính $\text{NH}_2\text{-MOF-199}$ và $\text{Zn-MOF-199}$, đồng thời phát triển thành công điện cực phân tích điện hóa có độ nhạy cao cho các cặp chất dược phẩm và kim loại nặng. Bên cạnh đó, việc chuyển hóa $\text{Zn-MOF-199}$ thành nano lưỡng oxide dị thể p - n $\text{ZnO}/\text{CuO}$ mở ra hướng điều chế xúc tác quang hóa hoạt tính cao dưới ánh sáng khả kiến nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI 1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (metal – organic frameworks, MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao quản hữu cơ – vô cơ, là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản.

Vật liệu MOFs được biết đến từ những năm 1959, khi Kinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis(adiponitrilo) – đồng (I) nitrate [72]. Tới những năm 1990 hướng vật liệu này được quan tâm nghiên cứu trở lại, và đặc biệt khi nhóm nghiên cứu của Yaghi công bố vật liệu MOF-5 [92]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt những thập kỷ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [26], [48], [65], [135]. Cấu trúc vật liệu MOFs MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu cơ (organic linker) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản.

Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… Các ion kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… Ion kim loại trung tâm hay cụm ion kim loại trong vật liệu MOFs đóng vai trò như “trục bánh xe”, còn các cầu nối hữu cơ đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là carboxylic acid thường dùng làm cầu nối hữu cơ trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzenedicarboxylic acid; 1,3,5- benzenetricarboxylic acid; 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4’- Bipyridine,… 5 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [43]. Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ (phối tử) tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới không gian ba chiều.2 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs.

Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [185]. 6 Luận án tiến sĩ Hóa học 1. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Vật liệu MOFs thường được tổng hợp bằng các phương pháp như: phương pháp dung nhiệt, phương pháp vi sóng và siêu âm, phương pháp khuếch tán,… a. Phương pháp dung nhiệt (solvothermal) Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs.

Phương pháp dung nhiệt là phương pháp kết tinh MOFs bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt độ cao và áp suất hơi lớn trong dung môi phù hợp (nước hay các dung môi hữu cơ). Khi nước là dung môi thì còn gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này được tiến hành trong các bình kín gọi là bình autoclave. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,… Nước hoặc DMF/DEF Trao đổi dung Tự sắp xếp môi & rửa Đun nóng Xử lý nhiệt và chân không Tiền chất MOF Cấu trúc MOF Muối kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1.

Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp dung nhiệt [85]. Phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm Để tổng hợp MOFs theo vi sóng và phương pháp siêu âm, hệ phản ứng cần được cung cấp năng lượng bằng vi sóng hoặc sóng siêu âm.