Luận văn thạc sĩ về tổng hợp carbon nanotubes từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD

Luận văn thạc sĩ trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu carbon nanotubes từ khí CH4 bằng lắng đọng hơi hóa học trên đế thép FeCrAl.

• Tác giả: Nguyễn Công Danh
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thụy Tuyết Mai
• Trường học: Đại học Quốc gia TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu carbon nanotubes từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế thép Fe-Cr-Al
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Lịch sử ra đời của than ống nano
• 1.2. Cấu trúc của than ống nano
• 1.3. Tính chất của than ống nano
• 1.3.1. Tính chất điện tử
• 1.3.2. Tính chất cơ học
• 1.3.3. Tính chất nhiệt
• 1.3.4. Tính chất hóa học
• 1.3.5. Tính chất phát xạ trường
• 1.4. Ứng dụng của than ống nano
• 1.4.1. Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử
• 1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng
• 1.4.3. Ứng dụng làm cảm biến
• 1.4.4. Ứng dụng làm đầu dò cho kính hiển vi lực nguyên tử AFM
• 1.5. Một số phương pháp tổng hợp than ống nano
• 1.5.1. Phương pháp phóng điện hồ quang [35]
• 1.5.2. Phương pháp sử dụng nguồn laze [14]
• 1.5.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học [16]
• 1.5.4. Cơ chế hình thành than ống nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học
• 1.6. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
• 1.6.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 1.6.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 1.6.3. Phương pháp phân tích quang phổ Raman
• 1.6.4. Phương pháp phân tích kính hiển vi lực nguyên tử AFM
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị hóa chất vật tư
• 2.2. Quy trình tổng hợp than ống nano
• 2.3. Nghiên cứu khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp than ống nano từ khí nguyên liệu CH4
• 2.3.1. Nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs
• 2.3.2. Nghiên cứu, khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép
• 2.3.3. Nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH4
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu, khảo sát nhiệt độ hình thành CNTs
• 3.2. Nghiên cứu, khảo sát thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép
• 3.3. Nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí nguyên liệu CH4
• Danh mục các công trình khoa học công bố
• Tài liệu tham khảo
• PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu carbon nanotubes và ứng dụng

Vật liệu carbon nanotubes (CNTs) đã trở thành một trong những vật liệu nano quan trọng nhất trong nghiên cứu và ứng dụng công nghệ cao. CNTs có cấu trúc độc đáo với khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và độ bền cơ học vượt trội. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, năng lượng, và y học. Việc tổng hợp CNTs từ khí CH4 bằng phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu.

1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của carbon nanotubes

CNTs được phát hiện lần đầu vào năm 1952 và được nghiên cứu sâu hơn vào những năm 1990. Chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, điện cực pin, và vật liệu composite. Sự phát triển của CNTs đã tạo ra những bước tiến lớn trong công nghệ nano.

1.2. Tính chất nổi bật của carbon nanotubes

CNTs có tính chất cơ học, điện và nhiệt rất cao. Đặc biệt, độ bền kéo của chúng cao hơn thép, trong khi khả năng dẫn điện vượt trội hơn đồng. Những tính chất này làm cho CNTs trở thành vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng công nghệ cao.

II. Thách thức trong tổng hợp carbon nanotubes từ khí CH4

Mặc dù có nhiều phương pháp tổng hợp CNTs, việc sử dụng khí CH4 qua phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl vẫn gặp phải một số thách thức. Nhiệt độ, thời gian và lưu lượng khí nạp liệu đều ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của CNTs. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được sản phẩm chất lượng cao.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp CNTs

Nhiệt độ là yếu tố quyết định trong quá trình tổng hợp CNTs. Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ tối ưu để tổng hợp CNTs từ khí CH4 là khoảng 850°C. Nhiệt độ quá cao hoặc quá thấp có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm không mong muốn.

2.2. Thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép

Thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của CNTs. Thời gian hoạt hóa từ 2 đến 5 phút cho thấy sự hình thành CNTs hiệu quả nhất. Thời gian quá ngắn hoặc quá dài có thể làm giảm chất lượng sản phẩm.

III. Phương pháp tổng hợp carbon nanotubes bằng CVD

Phương pháp CVD là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để tổng hợp CNTs từ khí CH4. Quy trình này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện tổng hợp, từ đó nâng cao chất lượng và hiệu suất của sản phẩm. Việc sử dụng đế thép FeCrAl làm xúc tác giúp cải thiện đáng kể quá trình tổng hợp.

3.1. Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD

Quy trình tổng hợp CNTs bằng CVD bao gồm các bước chuẩn bị, hoạt hóa bề mặt và lắng đọng hơi. Các điều kiện như nhiệt độ, lưu lượng khí và thời gian hoạt hóa cần được tối ưu hóa để đạt được sản phẩm chất lượng cao.

3.2. Lợi ích của việc sử dụng đế thép FeCrAl

Đế thép FeCrAl không chỉ rẻ mà còn có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Việc sử dụng đế thép này giúp giảm chi phí sản xuất và tăng hiệu suất tổng hợp CNTs, đồng thời đảm bảo độ tinh khiết cao cho sản phẩm.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của CNTs

Kết quả nghiên cứu cho thấy CNTs tổng hợp từ khí CH4 bằng phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl có chất lượng tốt với tỷ lệ ID/IG đạt 1.1. Những CNTs này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, năng lượng và y học, mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu.

4.1. Đánh giá chất lượng CNTs tổng hợp

Chất lượng của CNTs được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích như SEM, TEM và Raman shift. Kết quả cho thấy CNTs có cấu trúc đa thành và độ tinh khiết cao, phù hợp cho các ứng dụng công nghệ cao.

4.2. Ứng dụng của CNTs trong công nghệ cao

CNTs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, điện cực pin, và vật liệu composite. Những ứng dụng này không chỉ nâng cao hiệu suất mà còn giảm chi phí sản xuất trong ngành công nghiệp.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu CNTs

Nghiên cứu tổng hợp CNTs từ khí CH4 bằng phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl đã mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nghiên cứu thêm về ứng dụng của CNTs sẽ là hướng đi quan trọng trong tương lai.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy CNTs tổng hợp có chất lượng tốt và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Việc sử dụng khí CH4 và đế thép FeCrAl là một bước tiến quan trọng trong công nghệ tổng hợp CNTs.

5.2. Hướng phát triển tiếp theo trong nghiên cứu CNTs

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của CNTs trong các lĩnh vực công nghệ cao. Việc nghiên cứu thêm về các loại khí khác cũng có thể mang lại những kết quả tích cực.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Việt Nam sở hữu nguồn tài nguyên khí thiên nhiên dồi dào với hàm lượng khí metan (CH4) chiếm hơn 90%, đặc biệt là sự kiện phát hiện mỏ khí tự nhiên lớn cách bờ biển miền Trung khoảng 100 km vào đầu năm 2019. Tuy nhiên, việc ứng dụng nguồn nguyên liệu này hiện nay chủ yếu dừng lại ở mục đích đốt nhiên liệu truyền thống, mang lại giá trị gia tăng chưa cao. Trong khi đó, than ống nano (CNTs) là siêu vật liệu sở hữu độ bền cơ học gấp nhiều lần thép, độ dẫn điện cao hơn đồng và độ dẫn nhiệt đạt từ 3000 đến 6000 W/m.K, mở ra tiềm năng lớn trong ngành pin, siêu tụ điện và cảm biến sinh học.

Các phương pháp chế tạo CNTs truyền thống như phóng điện hồ quang hay bốc bay laser đòi hỏi nhiệt độ vận hành trên 3000°C với chi phí thiết bị đắt đỏ. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế wafer silic tuy phổ biến nhưng bị giới hạn bởi kích thước đường kính đế 300 đến 450 mm và giá thành vật liệu nền rất cao. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác kim loại dạng bột thường dẫn đến hiệu suất thu hồi thấp, chỉ đạt 30% đến 50%, kèm theo quá trình tinh chế sau phản ứng phức tạp.

Nghiên cứu này được thực hiện nhằm xây dựng quy trình tổng hợp trực tiếp vật liệu CNTs từ nguồn khí CH4 độ tinh khiết 99,999% bằng phương pháp CVD nhiệt trên đế thép hợp kim Fe-Cr-Al thương mại. Đề tài được triển khai từ tháng 08/2019 đến tháng 06/2020 tại Đại học Bách khoa - ĐHQG TP.HCM và Khu Công nghệ cao TP.HCM. Thành công của quy trình giúp hạ giá thành xúc tác từ 60% đến 70%, loại bỏ bước ngâm rửa hóa chất độc hại và thúc đẩy chuỗi giá trị chế biến sâu nguồn khí quốc gia.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng lý thuyết động học lắng đọng pha hơi hóa học (Thermal CVD Kinetics) kết hợp với mô hình tăng trưởng carbon từ dưới lên (Base-growth model). Khi nạp nguồn khí hydrocarbon ở nhiệt độ cao từ 750°C đến 950°C, các liên kết C-H trong phân tử CH4 bị nhiệt bẻ gãy, giải phóng các nguyên tử carbon tự do để khuếch tán và kết tinh trên bề mặt kim loại xúc tác.

Bên cạnh đó, đề tài ứng dụng lý thuyết cấu trúc hình học và điện tử của than ống nano. Cấu trúc mạng tinh thể CNTs được định nghĩa qua vector chiral và góc xoắn theta từ 0° đến 30°, quyết định ống thuộc dạng kim loại hay bán dẫn. Đối với than ống nano đa vách (MWNTs), khoảng cách giữa các lớp graphene đồng trục dao động trong ngưỡng chuẩn 0,34 đến 0,36 nm. Các khái niệm trung tâm bao gồm: hoạt hóa bề mặt đế hợp kim tạo mầm xúc tác tự thân Fe-Cr-Al, cơ chế mọc gốc ngăn ngừa lẫn tạp chất kim loại, và đánh giá mức độ hoàn hảo tinh thể thông qua tỷ số cường độ quang phổ Raman (ID/IG) ở dải tần số 1300 đến 1600 cm⁻¹.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng 9 nhóm mẫu thực nghiệm với kích thước chuẩn 5 x 5 cm (tương ứng diện tích bề mặt 25 cm²), được cắt trực tiếp từ cuộn thép Fe-Cr-Al thương mại do công ty NTherma (Hoa Kỳ) cung cấp. Phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên có kiểm soát được áp dụng nhằm đảm bảo tính đại diện cơ lý tính của vật liệu nền. Đế mẫu được làm sạch tạp chất bằng sóng siêu âm 2 phút trong dung môi ethanol, thay thế hoàn toàn các phương pháp ăn mòn axit nguy hiểm.

Hệ thống phản ứng sử dụng lò CN-CVD 200TH (ULVAC, Nhật Bản) với buồng thạch anh kích thước dài 30 cm, đường kính trong 10 cm, gia nhiệt hồng ngoại và vận hành dưới môi trường khí trơ Ar lưu lượng 1000 sccm. Tiến trình thực nghiệm khảo sát ba biến số độc lập: nhiệt độ phản ứng (750°C, 850°C, 950°C), thời gian hoạt hóa nhiệt chân không (0 phút, 2 phút, 5 phút), và lưu lượng dòng CH4 (50 sccm, 100 sccm, 200 sccm) trong thời gian phản ứng cố định 60 phút.

Lý do lựa chọn hệ phương pháp phân tích là sự kết hợp bổ trợ đa quy mô:

• Kính hiển vi điện tử quét FESEM S-4800 (Hitachi) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X Horiba H-7593 giúp định danh hình thái bề mặt và định lượng thành phần nguyên tố.
• Kính hiển vi lực nguyên tử AFM Agilent SPM 5500 khảo sát độ nhám và đường kính hạt mầm xúc tác 3D.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM-1400 phân tích cấu trúc vách và đường kính ống nano.
• Quang phổ Micro-Raman LabRam Horiba sử dụng laser bước sóng 633 nm với công suất 20 mW đo đạc độ trật tự mạng carbon.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện cốt lõi:

Thứ nhất, nhiệt độ phản ứng 850°C là ngưỡng tối ưu để hình thành CNTs chất lượng cao. Tại 750°C, mật độ hình thành ống nano rất thưa thớt, diện tích che phủ bề mặt giảm hơn 80% do năng lượng chưa đủ phá vỡ hoàn toàn liên kết CH4. Ngược lại, ở 950°C, các hạt nhôm (Al) trong nền thép bị thiêu kết và liên kết thành các khối oxit kích thước lớn xấp xỉ 250 nm, che lấp các tâm xúc tác Fe và Cr, khiến mật độ mọc ống suy giảm hơn 65%.

Thứ hai, thời gian hoạt hóa bề mặt trong 2 phút tạo điều kiện lý tưởng để các mầm kim loại phân tách ổn định. Ảnh AFM cho thấy tại mốc 2 phút, các hạt xúc tác trồi lên bề mặt đồng đều với kích thước dao động từ 30 đến 50 nm. Tại 0 phút, các tâm xúc tác chưa kịp phân bố, trong khi ở 5 phút hoạt hóa, hiện tượng tái kết tụ làm kích thước mầm tăng cao, làm giảm hoạt tính phản ứng.

Thứ ba, tốc độ nạp khí CH4 ở mức 100 sccm cho ra mật độ sợi carbon dày đặc nhất với đường kính ngoài đồng đều từ 20 đến 40 nm. Mức lưu lượng 50 sccm không cung cấp đủ lượng carbon cần thiết, trong khi lưu lượng 200 sccm làm tăng hơn 35% lượng muội than vô định hình bám dính trên bề mặt.

Thứ tư, phổ Raman tại điều kiện tối ưu (850°C, 2 phút hoạt hóa, 100 sccm CH4) ghi nhận tỷ số cường độ ID/IG đạt 1,1. Kết quả ảnh HRTEM khẳng định sản phẩm tạo thành là than ống nano đa vách (MWNTs) có độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể tương đương mẫu CNTs thương mại chuẩn.

Thảo luận kết quả

Khác với xúc tác bột thông thường phát triển theo cơ chế từ trên xuống (Tip-growth), CNTs trên đế thép Fe-Cr-Al tăng trưởng hoàn toàn theo cơ chế từ dưới lên (Base-growth). Do các nguyên tố Fe, Cr, Al liên kết bền chặt trong ô mạng hợp kim, các mầm hạt đóng vai trò bệ đỡ cố định, đẩy các sợi than nano mọc thẳng đứng lên trên. Nhờ đó, sản phẩm không bị lẫn các hạt kim loại xúc tác ở đầu ống, giúp loại bỏ hoàn toàn giai đoạn tinh chế tách kim loại phức tạp.

Dữ liệu nghiên cứu có thể được trực quan hóa hiệu quả thông qua biểu đồ đường biểu diễn sự biến thiên tỷ lệ che phủ bề mặt (%) theo từng thang nhiệt độ (750°C, 850°C, 950°C). Đồng thời, một bảng số liệu đối sánh tỷ số ID/IG cùng độ dịch chuyển số sóng của dải pic D (1340 cm⁻¹) và dải pic G (1580 cm⁻¹) theo các mốc thời gian hoạt hóa 0, 2 và 5 phút sẽ làm nổi bật tính ưu việt của điều kiện 2 phút.

So với các công trình quốc tế sử dụng đế silic phủ xúc tác bốc bay, giải pháp dùng thép hợp kim thương mại giảm hơn 70% chi phí nguyên liệu nền, mở ra khả năng gia công màng CNTs diện tích lớn dạng cuộn liên tục.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả thực nghiệm đạt được, bốn nhóm giải pháp hành động cụ thể được đề xuất nhằm chuyển giao công nghệ vào thực tiễn:

• Thiết kế và chế tạo module lò phản ứng CVD cuộn liên tục (Roll-to-roll CVD) cho đế thép không gỉ khổ rộng từ 30 cm đến 100 cm, đặt mục tiêu nâng công suất mẻ lên 500 g sản phẩm/mẻ trong giai đoạn 2026 - 2027 do các viện nghiên cứu vật liệu tiên tiến chủ trì.
• Ứng dụng nguồn khí thiên nhiên đã qua hệ thống tách lọc đạt nồng độ CH4 trên 95% để thay thế khí tinh khiết phòng thí nghiệm, hướng đến cắt giảm 40% chi phí vận hành nguyên liệu từ quý 3/2026 đến quý 4/2027 bởi các trung tâm R&D ngành dầu khí.
• Chuẩn hóa hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động với sai số dưới ±2°C và kiểm soát tỷ lệ nạp dòng CH4/Ar ổn định, đảm bảo duy trì tỷ số ID/IG dưới 1,05 trên toàn bộ diện tích bề mặt đế, thực hiện nghiệm thu trước tháng 12/2026 bởi đội ngũ kỹ sư công nghệ hóa học.
• Chế tạo thử nghiệm điện cực siêu tụ điện và pin tích trữ năng lượng Lithium-ion trực tiếp từ tấm thép phủ MWNTs mà không cần bóc tách màng, hướng tới nâng cao mật độ năng lượng lưu trữ thêm 25% đến 30% trong giai đoạn 2027 - 2028 dưới sự tài trợ của các quỹ phát triển khoa học công nghệ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho bốn nhóm bạn đọc:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình CVD chuẩn mực với các thông số định lượng chính xác (850°C, 100 sccm CH4, 2 phút hoạt hóa) cùng phương pháp phân tích toàn diện SEM, EDX, AFM, TEM và Raman.
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất pin, siêu tụ điện và thiết bị lưu trữ: Luận văn cung cấp giải pháp chế tạo cực thu dòng diện tích lớn với chi phí thấp, giúp cải thiện hơn 50% độ dẫn điện tiếp xúc trực tiếp trên đế dẫn kim loại.
• Chuyên gia công nghệ dầu khí và chế biến năng lượng: Tài liệu mở ra hướng đi chiến lược trong việc chuyển đổi nguồn khí thiên nhiên nội địa (trên 90% CH4) thành vật liệu kỹ thuật cao, gia tăng giá trị kinh tế gấp 10 đến 20 lần so với việc xuất bán khí thô.
• Nhóm nghiên cứu thiết bị cảm biến và vi cơ điện tử: Tận dụng cấu trúc ống MWNTs đồng đều 20 đến 40 nm mọc gốc để chế tạo đầu dò hiển vi AFM bền bỉ và cảm biến phát hiện khí độc ở nồng độ cực thấp cỡ ppb.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao lại lựa chọn đế thép Fe-Cr-Al thay vì đế wafer silic truyền thống? Đế wafer silic có giá thành đắt đỏ, giới hạn kích thước tối đa 300 đến 450 mm và bắt buộc phải phủ thêm lớp xúc tác kim loại ngoài. Đế thép Fe-Cr-Al chứa sẵn các tâm xúc tác tự nhiên phân bố trong mạng hợp kim, chịu nhiệt trên 1000°C, cho phép giảm hơn 70% chi phí nền và dễ dàng mở rộng sản xuất quy mô lớn.

Cơ chế mọc từ dưới lên (Base-growth) mang lại ưu thế gì cho sản phẩm CNTs? Trong cơ chế mọc từ dưới lên, hạt xúc tác kim loại bám chặt vào nền thép ở nhiệt độ 850°C, các phân tử carbon từ CH4 phân ly và tích tụ đẩy ống nano vươn cao. Nhờ vậy, phần đầu ống không bị bọc hạt kim loại như cơ chế mọc từ trên xuống, loại bỏ hoàn toàn bước ngâm rửa axit phức tạp.

Tỷ số ID/IG trong quang phổ Raman phản ánh đặc tính gì của than ống nano? Tỷ số ID/IG đo lường tỷ lệ giữa dải sai hỏng mạng tinh thể (dải D ở 1340 cm⁻¹) và dải dao động graphite trật tự (dải G ở 1580 cm⁻¹). Giá trị ID/IG đạt 1,1 trong luận văn chứng minh mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao, thành ống nano đa vách hoàn thiện và rất ít khuyết tật cấu trúc.

Tại sao nhiệt độ 850°C lại vượt trội hơn so với mốc 750°C và 950°C? Ở 750°C, nhiệt lượng không đủ phân ly liên kết C-H của phân tử CH4 làm giảm hơn 80% sản lượng carbon. Ở 950°C, hiện tượng thiêu kết tạo các hạt nhôm lớn xấp xỉ 250 nm che lấp tâm xúc tác Fe-Cr. Mốc 850°C là điểm cân bằng hoàn hảo giúp kích hoạt các mầm xúc tác 30 đến 50 nm hoạt động tối ưu.

Quy trình tổng hợp này có cần tiền xử lý bề mặt bằng khí hydro (H2) không? Không. Nghiên cứu chỉ sử dụng bước rửa siêu âm ethanol 2 phút và hoạt hóa nhiệt chân không trong 2 phút. Việc loại bỏ hoàn toàn khí H2 dễ cháy nổ giúp giảm hơn 30% thời gian chuẩn bị thiết bị, tiết kiệm chi phí khí mang và đảm bảo an toàn tuyệt đối trong vận hành công nghiệp.

Kết luận

Công trình nghiên cứu đã hoàn thành xuất sắc mục tiêu chế tạo than ống nano đa vách (MWNTs) từ nguồn khí CH4 trên đế hợp kim Fe-Cr-Al thương mại bằng phương pháp CVD nhiệt. Năm kết luận then chốt rút ra từ luận văn bao gồm:

• Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu: nhiệt độ phản ứng 850°C, thời gian hoạt hóa bề mặt 2 phút, lưu lượng khí CH4 100 sccm trong 60 phút.
• Tổng hợp thành công màng MWNTs có đường kính ống đồng đều từ 20 đến 40 nm và tỷ số quang phổ Raman ID/IG đạt 1,1 tương đương mẫu thương mại.
• Minh chứng thực nghiệm cơ chế mọc từ dưới lên (Base-growth) nhờ các tâm mầm xúc tác Fe-Cr-Al kích thước 30 đến 50 nm bám chắc trên nền thép.
• Tối giản hóa quy trình xử lý bề mặt bằng siêu âm cồn 2 phút, loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng hóa chất axit và khí H2 nguy hiểm.
• Đặt nền móng khoa học vững chắc giúp giảm 60% đến 70% giá thành xúc tác và gia tăng giá trị kinh tế cho nguồn tài nguyên khí tự nhiên Việt Nam.

Lộ trình tiếp theo hướng tới việc thiết kế dây chuyền CVD dạng cuộn liên tục đạt sản lượng 500 g/mẻ trong vòng 12 đến 18 tháng tới. Các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp công nghệ quan tâm đến giải pháp vật liệu nano carbon tiên tiến hãy kết nối ngay với nhóm tác giả tại Đại học Bách khoa - ĐHQG TP.HCM để thúc đẩy hợp tác nghiên cứu và tiếp nhận chuyển giao công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Lịch sử ra đời của than ống nano Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và ứng dụng hơn 20 năm qua. Than ống nano đầu tiên được phát hiện và mô tả vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin. Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than ống nano các bon được trao cho cho Lijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon C60 vào năm 1991.

Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than ống nano bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibers) sử dụng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học. Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi 2 nhà nghiên cứu Lijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ống nano đơn thành (SWNTs). Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến 3 nm, chiều dài chừng vài µm. Cấu trúc của than ống nano Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn vách SWNT A, và đa vách MWNTs B 6 Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách graphite từ 0,34 – 0,36 nm.

→ Ch Cấu trúc của ống nano được xác định bởi vector chiral và góc chiral θ [21]. Vector chiral được cho bởi công thức sau: → → → C h = n a1 + m a 2 (1.1) Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc → → theo các liên kết (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, a1 và a 2 là các vector đơn vị → Ch Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn tấm graphite dọc theo vector , còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống.2 Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định: ➢ Nếu θ = 0o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”, ➢ Nếu θ = 30o (n = m), ống “armchair”, 7 ➢ Nếu θ = 0o – 30o (n ≠ m), ống “chiral”. Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức: L d= (1.2)  trong đó, L là chiều dài vector chiral: → L = C h = a n 2 + m 2 + nm (1.3) a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite. Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano.

Các than ống nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n. m−n Than ống nano sẽ là kim loại khi tỷ số là số nguyên, còn lại tất cả đều là 3 chất bán dẫn.3 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral 1. Tính chất của than ống nano 1. Tính chất điện tử Với kích thước rất nhỏ và tính đối xứng cao, vật liệu CNTs thể hiện hiệu ứng lượng tử hay quang học khác thường.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng than ống nano có thể có tính 8 bán dẫn hoặc tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt của kim loại. Các tính chất này phụ thuộc vào vector chiral nhưng không phụ thuộc vào chiều dài của ống. mặt khác độ dẫn điện của CNTs lại phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính của ống, nên khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của chúng thay đổi theo. Theo báo cáo của Andrew R.

Barron thì tại nhiệt độ thường thì SWNTs có điện trở suất 0.cm nên SWNTs có độ dẫn điện rất cao [22]. 1 Phân loại đặc tính dẫn điện của than ống nano [23] Loại CNTs (n,m) Đặc tính dẫn điện Armchair (n,n) Kim loại Zigzang (n,0), n/3 nguyên Kim loại Zingzang (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn 1. Tính chất cơ học Than ống nano được cấu trúc từ graphit cuộn tròn lại thành hình trụ, mà graphit là tập hợp từ nhiều tấm graphen, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon khác, các liên kết đó là liên kết cộng hóa trị nên rất bền, theo nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs có độ bền và độ cứng rất cao mà lại có mật độ khối cùng tính biến dạng thấp [24]. Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương.

Tính chất cơ học của than ống nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng phụ thuộc vào đường kính của ống. 2 Các chỉ số của một số vật liệu so với than ống nano Mật độ khối Vật liệu Suất young (gpa) Độ bền kéo (gpa) lượng (g/cm3) SWCNT 1054 150 1. Tính chất nhiệt Than chì và kim cương là vật liệu có khả năng giữ nhiệt và dẫn nhiệt tuyệt vời, vì thế than ống nano cũng có tính chất nhiệt học tương tự khi ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ cao nhưng khi ở nhiệt độ thấp thì xảy ra sự lượng tử hóa của phonon, khiến tính chất nhiệt học của CNTs rất đặc biệt. Theo báo cáo của tác giả Andrew R.

Barron [22] thì tại nhiệt độ phòng SWNTs có độ dẫn nhiệt từ 3000 - 6000 Wm/K 1. Tính chất hóa học Than ống nano tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải làm biến tính trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác. Những tính chất hóa học được chú ý như mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò, dự trữ năng lượng và điện tử. Tính chất phát xạ trường Nếu một chất rắn được áp vào một điện trường đủ lớn, những electron gần mức Fermi có thể được thoát ra từ vật rắn bởi hiệu ứng đường hầm qua hàng rào thế bề mặt.

Dòng phát xạ này phụ thuộc vào độ lớn của điện trường nội tại ở bề mặt phát xạ và công thoát điện tử của nó. Điện trường áp vào phải rất lớn để phát ra một electron. Với những áp dụng cho công nghệ, vật liệu phát xạ có một trường phát xạ ngưỡng thấp và độ ổn định cao ở cường độ dòng điện lớn. Hơn thế nữa, một vật phát xạ lý tưởng yêu cầu có đường kính kích cỡ nanomet, sự toàn vẹn của cấu trúc, độ dẫn điện cao, bề rộng năng lượng thấp và độ ổn định hóa học cao.

CNTs có đầy đủ các yếu tố trên. Tuy nhiên, một trở ngại cho việc sử dụng CNTs cho áp dụng này là sự phụ thuộc vào độ dẫn điện và độ ổn định phát xạ của ống nano trong quy trình chế tạo và điều kiện tổng hợp. V E= R Với E ≈ 108V/cm, R ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. 10 Tức là, với điện thế khoảng 10V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử.

Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/4m thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 204A. Những ứng dụng khả thi của than ống nano như linh kiện phát xạ trường là màn hình panel phẳng, ống thoát khí trong mạng lưới viễn thông, súng bắn electron trong những kính hiển vi điện tử, đỉnh đầu dò trong AFM, và bộ khuếch đại sóng ngắn… 1. Ứng dụng của than ống nano Với các tính chất của một siêu vật liệu thì CNTs có rất nhiều ứng dụng như sử dụng CNTs là vật liệu chế tạo tụ điện trong siêu tụ điện [3], Giấy xenlulo nano được nhúng với điện cực than ống nano liên kết và chất điện phân tạo thành nanocomposite ứng dụng trong chế tạo pin [4, 5, 46], dùng làm nguyên liệu để chế tạo cảm biến sinh học [6, 7, 44, 45], làm vật liệu chế tạo ra pin, siêu tụ dự trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng [8, 9], các nguồn bức xạ và các thiết bị bán dẫn kích thước nano [10, 11], sử dụng làm màng lọc nước và tách khí [12], làm đầu dò AFM [13]. Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử Vật liệu được sử dụng để phát xạ điện tử lạnh cần có các đặt tính sau: có ngưỡng phát xạ thấp, khi mật độ dòng cao phải đảm bảo phát xạ ổn định và hệ số tăng cường trường beta lớn.

Mà hệ số tăng cường trường beta phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu nguồn phá xạ theo hệ thức sau: β = 1/5 r Trong đó r là bán kính của đầu nguồn phát xạ Từ hệ thức trên cho thấy với kích thước nguồn phát xạ nhỏ thì r nhỏ và beta tăng, với vật liệu phát xạ nguồn truyền thống có kích thước micron thì thời gian sống của nguồn bị hạn chế do bi bắn phá bởi ion của các loại khí làm mòn dẫn đến chi phí cao. Với vật liệu mới với các tính năng về cơ hóa và đặt biệt kích thước nano làm cho hệ số beta lớn, thời gian sống của đầu phát tăng, mật độ phát xạ lớn, sự phát xạ ổn định hơn các vật liệu truyền thống. Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp CNT phát xạ là 20 micron [25] 1. Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng Trong nhiều thập kỷ qua, các vật liệu như: graphit, than chì, các điện cực sợi các bon đã được sử dụng trong việc chế tạo pin, pin nhiên liệu và một vài ứng dụng điện hóa khác [26].

Cho đến gần đây, CNT được đặc biệt quan tâm cho việc sản xuất và lưu trữ năng lượng vì: CNT có kích thước nhỏ cỡ nm, cấu trúc dạng trụ rỗng, hình thái liên kết bề mặt nhẵn và hoàn hảo nên có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí nhờ hiện tượng mao dẫn (hấp phụ vật lý) hoặc hấp phụ hóa học.