Luận văn thạc sĩ về tổng hợp carbon nanotubes từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD

Luận văn thạc sĩ trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu carbon nanotubes từ khí CH4 bằng lắng đọng hơi hóa học trên đế thép FeCrAl.

• Tác giả: Nguyễn Công Danh
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thụy Tuyết Mai
• Trường học: Đại học Quốc gia TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu carbon nanotubes từ khí CH4 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế thép Fe-Cr-Al
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu carbon nanotubes và ứng dụng

Vật liệu carbon nanotubes (CNTs) đã trở thành một trong những vật liệu nano quan trọng nhất trong nghiên cứu và ứng dụng công nghệ cao. CNTs có cấu trúc độc đáo với khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và độ bền cơ học vượt trội. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, năng lượng, và y học. Việc tổng hợp CNTs từ khí CH4 bằng phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu.

1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của carbon nanotubes

CNTs được phát hiện lần đầu vào năm 1952 và được nghiên cứu sâu hơn vào những năm 1990. Chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, điện cực pin, và vật liệu composite. Sự phát triển của CNTs đã tạo ra những bước tiến lớn trong công nghệ nano.

1.2. Tính chất nổi bật của carbon nanotubes

CNTs có tính chất cơ học, điện và nhiệt rất cao. Đặc biệt, độ bền kéo của chúng cao hơn thép, trong khi khả năng dẫn điện vượt trội hơn đồng. Những tính chất này làm cho CNTs trở thành vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng công nghệ cao.

II. Thách thức trong tổng hợp carbon nanotubes từ khí CH4

Mặc dù có nhiều phương pháp tổng hợp CNTs, việc sử dụng khí CH4 qua phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl vẫn gặp phải một số thách thức. Nhiệt độ, thời gian và lưu lượng khí nạp liệu đều ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của CNTs. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được sản phẩm chất lượng cao.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp CNTs

Nhiệt độ là yếu tố quyết định trong quá trình tổng hợp CNTs. Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ tối ưu để tổng hợp CNTs từ khí CH4 là khoảng 850°C. Nhiệt độ quá cao hoặc quá thấp có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm không mong muốn.

2.2. Thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép

Thời gian hoạt hóa bề mặt đế thép cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của CNTs. Thời gian hoạt hóa từ 2 đến 5 phút cho thấy sự hình thành CNTs hiệu quả nhất. Thời gian quá ngắn hoặc quá dài có thể làm giảm chất lượng sản phẩm.

III. Phương pháp tổng hợp carbon nanotubes bằng CVD

Phương pháp CVD là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để tổng hợp CNTs từ khí CH4. Quy trình này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện tổng hợp, từ đó nâng cao chất lượng và hiệu suất của sản phẩm. Việc sử dụng đế thép FeCrAl làm xúc tác giúp cải thiện đáng kể quá trình tổng hợp.

3.1. Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD

Quy trình tổng hợp CNTs bằng CVD bao gồm các bước chuẩn bị, hoạt hóa bề mặt và lắng đọng hơi. Các điều kiện như nhiệt độ, lưu lượng khí và thời gian hoạt hóa cần được tối ưu hóa để đạt được sản phẩm chất lượng cao.

3.2. Lợi ích của việc sử dụng đế thép FeCrAl

Đế thép FeCrAl không chỉ rẻ mà còn có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Việc sử dụng đế thép này giúp giảm chi phí sản xuất và tăng hiệu suất tổng hợp CNTs, đồng thời đảm bảo độ tinh khiết cao cho sản phẩm.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của CNTs

Kết quả nghiên cứu cho thấy CNTs tổng hợp từ khí CH4 bằng phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl có chất lượng tốt với tỷ lệ ID/IG đạt 1.1. Những CNTs này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, năng lượng và y học, mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu.

4.1. Đánh giá chất lượng CNTs tổng hợp

Chất lượng của CNTs được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích như SEM, TEM và Raman shift. Kết quả cho thấy CNTs có cấu trúc đa thành và độ tinh khiết cao, phù hợp cho các ứng dụng công nghệ cao.

4.2. Ứng dụng của CNTs trong công nghệ cao

CNTs có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, điện cực pin, và vật liệu composite. Những ứng dụng này không chỉ nâng cao hiệu suất mà còn giảm chi phí sản xuất trong ngành công nghiệp.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu CNTs

Nghiên cứu tổng hợp CNTs từ khí CH4 bằng phương pháp CVD trên đế thép FeCrAl đã mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp vật liệu. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nghiên cứu thêm về ứng dụng của CNTs sẽ là hướng đi quan trọng trong tương lai.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy CNTs tổng hợp có chất lượng tốt và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Việc sử dụng khí CH4 và đế thép FeCrAl là một bước tiến quan trọng trong công nghệ tổng hợp CNTs.

5.2. Hướng phát triển tiếp theo trong nghiên cứu CNTs

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của CNTs trong các lĩnh vực công nghệ cao. Việc nghiên cứu thêm về các loại khí khác cũng có thể mang lại những kết quả tích cực.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Lịch sử ra đời của than ống nano Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và ứng dụng hơn 20 năm qua. Than ống nano đầu tiên được phát hiện và mô tả vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin. Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than ống nano các bon được trao cho cho Lijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon C60 vào năm 1991.

Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than ống nano bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibers) sử dụng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học. Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi 2 nhà nghiên cứu Lijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ống nano đơn thành (SWNTs). Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến 3 nm, chiều dài chừng vài µm. Cấu trúc của than ống nano Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn vách SWNT A, và đa vách MWNTs B 6 Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách graphite từ 0,34 – 0,36 nm.

→ Ch Cấu trúc của ống nano được xác định bởi vector chiral và góc chiral θ [21]. Vector chiral được cho bởi công thức sau: → → → C h = n a1 + m a 2 (1.1) Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc → → theo các liên kết (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, a1 và a 2 là các vector đơn vị → Ch Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn tấm graphite dọc theo vector , còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống.2 Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định: ➢ Nếu θ = 0o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”, ➢ Nếu θ = 30o (n = m), ống “armchair”, 7 ➢ Nếu θ = 0o – 30o (n ≠ m), ống “chiral”. Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức: L d= (1.2)  trong đó, L là chiều dài vector chiral: → L = C h = a n 2 + m 2 + nm (1.3) a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite. Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano.

Các than ống nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n. m−n Than ống nano sẽ là kim loại khi tỷ số là số nguyên, còn lại tất cả đều là 3 chất bán dẫn.3 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral 1. Tính chất của than ống nano 1. Tính chất điện tử Với kích thước rất nhỏ và tính đối xứng cao, vật liệu CNTs thể hiện hiệu ứng lượng tử hay quang học khác thường.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng than ống nano có thể có tính 8 bán dẫn hoặc tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt của kim loại. Các tính chất này phụ thuộc vào vector chiral nhưng không phụ thuộc vào chiều dài của ống. mặt khác độ dẫn điện của CNTs lại phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính của ống, nên khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của chúng thay đổi theo. Theo báo cáo của Andrew R.

Barron thì tại nhiệt độ thường thì SWNTs có điện trở suất 0.cm nên SWNTs có độ dẫn điện rất cao [22]. 1 Phân loại đặc tính dẫn điện của than ống nano [23] Loại CNTs (n,m) Đặc tính dẫn điện Armchair (n,n) Kim loại Zigzang (n,0), n/3 nguyên Kim loại Zingzang (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn 1. Tính chất cơ học Than ống nano được cấu trúc từ graphit cuộn tròn lại thành hình trụ, mà graphit là tập hợp từ nhiều tấm graphen, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon khác, các liên kết đó là liên kết cộng hóa trị nên rất bền, theo nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs có độ bền và độ cứng rất cao mà lại có mật độ khối cùng tính biến dạng thấp [24]. Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương.

Tính chất cơ học của than ống nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng phụ thuộc vào đường kính của ống. 2 Các chỉ số của một số vật liệu so với than ống nano Mật độ khối Vật liệu Suất young (gpa) Độ bền kéo (gpa) lượng (g/cm3) SWCNT 1054 150 1. Tính chất nhiệt Than chì và kim cương là vật liệu có khả năng giữ nhiệt và dẫn nhiệt tuyệt vời, vì thế than ống nano cũng có tính chất nhiệt học tương tự khi ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ cao nhưng khi ở nhiệt độ thấp thì xảy ra sự lượng tử hóa của phonon, khiến tính chất nhiệt học của CNTs rất đặc biệt. Theo báo cáo của tác giả Andrew R.

Barron [22] thì tại nhiệt độ phòng SWNTs có độ dẫn nhiệt từ 3000 - 6000 Wm/K 1. Tính chất hóa học Than ống nano tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải làm biến tính trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác. Những tính chất hóa học được chú ý như mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò, dự trữ năng lượng và điện tử. Tính chất phát xạ trường Nếu một chất rắn được áp vào một điện trường đủ lớn, những electron gần mức Fermi có thể được thoát ra từ vật rắn bởi hiệu ứng đường hầm qua hàng rào thế bề mặt.

Dòng phát xạ này phụ thuộc vào độ lớn của điện trường nội tại ở bề mặt phát xạ và công thoát điện tử của nó. Điện trường áp vào phải rất lớn để phát ra một electron. Với những áp dụng cho công nghệ, vật liệu phát xạ có một trường phát xạ ngưỡng thấp và độ ổn định cao ở cường độ dòng điện lớn. Hơn thế nữa, một vật phát xạ lý tưởng yêu cầu có đường kính kích cỡ nanomet, sự toàn vẹn của cấu trúc, độ dẫn điện cao, bề rộng năng lượng thấp và độ ổn định hóa học cao.

CNTs có đầy đủ các yếu tố trên. Tuy nhiên, một trở ngại cho việc sử dụng CNTs cho áp dụng này là sự phụ thuộc vào độ dẫn điện và độ ổn định phát xạ của ống nano trong quy trình chế tạo và điều kiện tổng hợp. V E= R Với E ≈ 108V/cm, R ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. 10 Tức là, với điện thế khoảng 10V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử.

Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/4m thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 204A. Những ứng dụng khả thi của than ống nano như linh kiện phát xạ trường là màn hình panel phẳng, ống thoát khí trong mạng lưới viễn thông, súng bắn electron trong những kính hiển vi điện tử, đỉnh đầu dò trong AFM, và bộ khuếch đại sóng ngắn… 1. Ứng dụng của than ống nano Với các tính chất của một siêu vật liệu thì CNTs có rất nhiều ứng dụng như sử dụng CNTs là vật liệu chế tạo tụ điện trong siêu tụ điện [3], Giấy xenlulo nano được nhúng với điện cực than ống nano liên kết và chất điện phân tạo thành nanocomposite ứng dụng trong chế tạo pin [4, 5, 46], dùng làm nguyên liệu để chế tạo cảm biến sinh học [6, 7, 44, 45], làm vật liệu chế tạo ra pin, siêu tụ dự trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng [8, 9], các nguồn bức xạ và các thiết bị bán dẫn kích thước nano [10, 11], sử dụng làm màng lọc nước và tách khí [12], làm đầu dò AFM [13]. Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử Vật liệu được sử dụng để phát xạ điện tử lạnh cần có các đặt tính sau: có ngưỡng phát xạ thấp, khi mật độ dòng cao phải đảm bảo phát xạ ổn định và hệ số tăng cường trường beta lớn.

Mà hệ số tăng cường trường beta phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu nguồn phá xạ theo hệ thức sau: β = 1/5 r Trong đó r là bán kính của đầu nguồn phát xạ Từ hệ thức trên cho thấy với kích thước nguồn phát xạ nhỏ thì r nhỏ và beta tăng, với vật liệu phát xạ nguồn truyền thống có kích thước micron thì thời gian sống của nguồn bị hạn chế do bi bắn phá bởi ion của các loại khí làm mòn dẫn đến chi phí cao. Với vật liệu mới với các tính năng về cơ hóa và đặt biệt kích thước nano làm cho hệ số beta lớn, thời gian sống của đầu phát tăng, mật độ phát xạ lớn, sự phát xạ ổn định hơn các vật liệu truyền thống. Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp CNT phát xạ là 20 micron [25] 1. Ứng dụng làm vật liệu tích trữ năng lượng Trong nhiều thập kỷ qua, các vật liệu như: graphit, than chì, các điện cực sợi các bon đã được sử dụng trong việc chế tạo pin, pin nhiên liệu và một vài ứng dụng điện hóa khác [26].

Cho đến gần đây, CNT được đặc biệt quan tâm cho việc sản xuất và lưu trữ năng lượng vì: CNT có kích thước nhỏ cỡ nm, cấu trúc dạng trụ rỗng, hình thái liên kết bề mặt nhẵn và hoàn hảo nên có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí nhờ hiện tượng mao dẫn (hấp phụ vật lý) hoặc hấp phụ hóa học.