Luận án tiến sĩ về ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng trong hóa học vật liệu

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu vật liệu trên cơ sở ZIF-67, phương pháp tổng hợp, đặc trưng cấu trúc, ứng dụng xúc tác và hấp phụ.

• Tác giả: Huỳnh Trường Ngọ
• Người hướng dẫn: GS. Đinh Quang Khiếu
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu ZIF-67: Tổng Hợp và Ứng Dụng Trong Hóa Học Vật Liệu
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu ZIF 67

Vật liệu ZIF-67 (Zeolite Imidazolate Framework-67) là một loại khung hữu cơ-kim loại (MOF) được cấu tạo từ ion kim loại Co2+ và phối tử hữu cơ imidazole. Vật liệu này nổi bật với cấu trúc tinh thể xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ tốt. ZIF-67 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lưu giữ và tách khí, xúc tác, và cảm biến hóa học. Tuy nhiên, vật liệu này cũng gặp phải một số hạn chế như độ bền nhiệt kém và độ dẫn điện thấp, điều này ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng trong hóa học vật liệu và catalysis. Do đó, việc cải tiến và phát triển các vật liệu composite từ ZIF-67 là cần thiết để nâng cao tính năng của nó.

1.1. Tính chất và cấu trúc của ZIF 67

Cấu trúc của ZIF-67 cho phép nó có khả năng hấp phụ các phân tử nhỏ nhờ vào hệ thống mao quản đồng đều. Vật liệu này có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp thủy nhiệt là phổ biến nhất. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ZIF-67 có khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ, đặc biệt là các phẩm nhuộm, nhờ vào sự tương tác giữa các nhóm chức trong cấu trúc của nó. Những tính chất này khiến ZIF-67 trở thành một ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực hóa học vật liệu.

II. Tổng hợp vật liệu nano composite từ ZIF 67

Nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp các vật liệu nano composite như ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, và Fe3O4/ZIF-67. Những vật liệu này không chỉ cải thiện tính chất điện hóa mà còn nâng cao khả năng hấp phụ. ZIF-67/rGO kết hợp giữa ZIF-67 và graphene oxide dạng khử, tạo ra một vật liệu có khả năng dẫn điện tốt và tính chất hóa lý ổn định. Việc sử dụng ZIF-67/g-C3N4 trong phân tích điện hóa cho thấy khả năng phát hiện Rhodamine B và các hợp chất khác với độ nhạy cao. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng ZIF-67 trong các thiết bị cảm biến và phân tích hóa học.

2.1. Phương pháp tổng hợp

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano composite từ ZIF-67 bao gồm phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủa. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các thành phần là rất quan trọng để đạt được các đặc tính mong muốn. Hơn nữa, việc biến tính ZIF-67 bằng các vật liệu dẫn điện như rGO và g-C3N4 giúp cải thiện đáng kể khả năng dẫn điện và khả năng hấp phụ của vật liệu. Sự kết hợp này không chỉ mang lại lợi ích về mặt lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như hóa học vật liệu và catalysis.

III. Ứng dụng của ZIF 67 trong phân tích hóa học

Vật liệu ZIF-67 và các composite của nó đã được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích điện hóa, đặc biệt là trong việc xác định các hợp chất như Rhodamine B, Uric Acid, và Acetaminophen. Các phương pháp điện hóa như volt-ampere hòa tan đã được áp dụng với các điện cực biến tính từ ZIF-67. Kết quả cho thấy các điện cực này có độ nhạy cao và có khả năng phát hiện các chất phân tích ở nồng độ thấp, điều này có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích hóa học và môi trường.

3.1. Phân tích điện hóa với ZIF 67

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng điện cực biến tính từ ZIF-67 giúp cải thiện đáng kể độ nhạy và độ chọn lọc trong phân tích điện hóa. Các thí nghiệm cho thấy rằng điện cực ZIF-67/rGO có khả năng phát hiện Rhodamine B với giới hạn phát hiện thấp, trong khi điện cực ZIF-67/g-C3N4 cho phép xác định đồng thời Uric Acid và Acetaminophen. Những kết quả này chứng minh rằng ZIF-67 có thể được ứng dụng hiệu quả trong các thiết bị cảm biến hóa học, mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa học vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Công trình luận án tiến sĩ Hóa học với đề tài "Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng" do nghiên cứu sinh Huỳnh Trường Ngọ thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Đinh Quang Khiếu và TS. Lê Thị Hòa, thuộc chuyên ngành Hóa Lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9440119) tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, hoàn thành vào tháng 5 năm 2021.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu khung imidazole zeolite (Zeolitic Imidazolate Frameworks - ZIFs), một phân nhóm tiêu biểu của vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), được tạo thành từ các ion kim loại chuyển tiếp (như $\text{Co}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$) liên kết phối trí với phối tử hữu cơ imidazole tạo nên cấu trúc mạng không gian ba chiều. Trong đó, ZIF-67 (tạo thành từ cation $\text{Co}^{2+}$ và phối tử 2-methylimidazole) sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn (có thể đạt tới $1800\text{ m}^2\text{g}^{-1}$), hệ mao quản đồng đều và mật độ tâm hoạt động bề mặt cao, có tiềm năng trong lưu trữ/tách khí, dẫn truyền thuốc, xúc tác và cảm biến hóa học.

Tuy nhiên, ZIF-67 tồn tại những hạn chế cố hữu như độ dẫn điện kém, hoạt tính điện hóa thấp, độ bền cơ lý và nhiệt trong một số môi trường chưa cao, gây trở ngại cho việc ứng dụng trực tiếp trong phân tích điện hóa và xử lý quang xúc tác. Để giải quyết rào cản này, giải pháp kết hợp ZIF-67 với các vật liệu nano dẫn điện hoặc có từ tính như graphene oxide dạng khử (rGO), graphitic carbon nitride ($\text{g-C}_3\text{N}_4$) và hạt nano oxide sắt từ ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) đã được đặt ra nhằm tạo các vật liệu composite mang tính năng bổ trợ.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Tại thời điểm thực hiện đề tài, các nghiên cứu sử dụng $\text{ZIF-67/rGO}$ hoặc $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ làm vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) trong phân tích điện hóa còn rất hạn chế. Cụ thể, việc ứng dụng điện cực biến tính $\text{ZIF-67/rGO-GCE}$ để phân tích Rhodamine B (RhB) trong thực phẩm, cũng như sử dụng điện cực $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ để xác định đồng thời Uric acid (URA) và Acetaminophen (ACE) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan xung vi phân (DP-ASV) chưa từng được công bố trước đó.

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp các vật liệu composite trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 gồm: $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ có hoạt tính hấp phụ và cảm biến điện hóa.

Nội dung nghiên cứu

1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite $\text{ZIF-67/rGO}$ và xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính $\text{ZIF-67/rGO-GCE}$.
2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ và xác định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$.
3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ và ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu ZIF-67, rGO, $\text{g-C}_3\text{N}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và các hệ composite $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$; các chất phân tích điện hóa gồm Rhodamine B, Uric acid, Acetaminophen; các chất hấp phụ phẩm nhuộm gồm Methyl da cam (MO), Đỏ Congo (CGR), Xanh metylen (MB), Rhodamine B (RhB).
• Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và phân tích đặc trưng tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế; kiểm nghiệm ứng dụng trên các đối tượng mẫu thực phẩm (ớt bột, nước sốt) và mẫu dịch sinh học (nước tiểu người).
• Phạm vi thời gian: Luận án được thực hiện và hoàn thành trong giai đoạn đến năm 2021.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến vật liệu MOFs, ZIF-67, các vật liệu nền nano carbon/oxide từ và các kỹ thuật phân tích điện hóa, hấp phụ:

Tổng quan các hướng nghiên cứu trước

• Khung hữu cơ - kim loại (MOFs) và ZIF-67: Yaghi và Li (1995) công bố thuật ngữ MOFs với cấu trúc tinh thể $[\text{Cu(BIPY)}_{1.5}\dots]$. Cấu trúc MOF-5 ($\text{Zn}_4\text{O(BDC)}_3$) được xác lập với các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) bát diện $\text{Zn}_4\text{O(-COO)}_6$ liên kết qua cầu nối terephthalate. Về ZIF-67, Qian và cs. (2011) [121] tổng hợp nano ZIF-67 ($288\text{ nm}$) trong nước ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol $\text{Co}^{2+} : \text{MIm} : \text{H}_2\text{O} = 1 : 58 : 1100$, diện tích bề mặt $\text{BET} = 316\text{ m}^2\text{g}^{-1}$. Gross và cs. (2014) [52] dùng Triethylamine (TEA) làm tác nhân deproton hóa giúp rút ngắn thời gian phản ứng xuống 10 phút, đạt diện tích BET từ $608$ đến $868\text{ m}^2\text{g}^{-1}$. Yao và cs. [174] tổng hợp ZIF-67 với $\text{NH}_4\text{OH}$ và chất hoạt động bề mặt chứa PEO ($\text{BET} = 869\text{ m}^2\text{g}^{-1}$). Sun và cs. [140] tổng hợp trong methanol đạt diện tích $\text{BET} = 1258\text{ m}^2\text{g}^{-1}$, thể tích mao quản $0{,}576\text{ cm}^3\text{g}^{-1}$. Ethiraj và cs. [38] so sánh dung môi methanol ($\text{BET} = 1478\text{ m}^2\text{g}^{-1}$) và DMF ($\text{BET} = 1168\text{ m}^2\text{g}^{-1}$). Feng và cs. [41] khảo sát thời gian tổng hợp từ $20$ đến $1440$ phút, kích thước tinh thể tăng từ $281\text{ nm}$ lên $410\text{ nm}$.
• Vật liệu $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và rGO: $\text{g-C}3\text{N}4$ có 7 dạng thù hình với năng lượng vùng cấm từ $0{,}93$ đến $5{,}49\text{ eV}$; dạng tri-s-triazine bền hơn dạng triazine $30\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ (Arne Thomas [148], Cao [160], Kouvetakis [79], Y. Cui [34], Gillan [48]). Đối với rGO, phương pháp Hummers-Offerman [69] được sử dụng để chế tạo GO; các nghiên cứu của Guex [55], Stankovich [136], Khan [76], Olsson [55] đã theo dõi quá trình khử bằng XPS C1s và phổ Raman (tỷ số $I\text{D}/I\text{G}$ biến đổi từ $0{,}16$ ở graphite lên $0{,}91$ ở GO và $1{,}078 - 1{,}23$ ở rGO).
• Ứng dụng điện hóa của ZIF-67 và composite: Srinivas và cs. [135] dùng $\text{Co/Co-N@NPC}$ xác định dopamine ($\text{LOD} = 0{,}006\ \mu\text{M}$); Chen [28] dùng $\text{ZIF-67C@rGO}$ phân tích metronidazole; Meng và cs. [105] dùng $\text{Ag/ZIF-67}$ cảm biến glucose; Tang và cs. [145] dùng $\text{ZIF-67/rGO}$ xác định dopamine và uric acid ($\text{LOD}$ lần lượt là $50\text{ nM}$ và $100\text{ nM}$). Tại Việt Nam, Nguyễn Thị Thanh Tú và cs. [113] sử dụng ZIF-67 xác định dopamine và paracetamol; Đặng Thị Ngọc Hoa và cs. [64] dùng $\text{ZIF-67/Fe}_2\text{O}_3\text{/g-C}_3\text{N}_4$ xác định Auramine O trong măng chua.
• Ứng dụng hấp phụ và phân tích RhB, URA, ACE: Andrew [5] khảo sát ZIF-67 hấp phụ malachite green (hiệu suất $>95%$ sau 4 chu kỳ); Li và cs. [89] khảo sát hấp phụ RhB; Xue và cs. [163] công bố $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@ZIF-67}$ hấp phụ phosphate ($116{,}59\text{ mg P}\cdot\text{g}^{-1}$). Về phân tích điện hóa URA và ACE, Alarcon-Angeles [3] dùng SDS và Liu [97] dùng CTAB làm tác nhân phân tách tín hiệu điện hóa.

Công trình tác giả	Hệ vật liệu / Phương pháp	Diện tích bề mặt BET ($\text{m}^2\text{g}^{-1}$)	Ứng dụng / Đối tượng nghiên cứu
Qian và cs. (2011) [121]	ZIF-67 (dung môi nước)	316	Nghiên cứu tổng hợp kích thước nano
Gross và cs. (2014) [52]	ZIF-67 + TEA (1:16:16)	868	Tối ưu hóa thời gian tổng hợp (10 phút)
Sun và cs. (2012) [140]	ZIF-67 (methanol)	1258	Tổng hợp nhiệt dung môi ở nhiệt độ phòng
Ethiraj và cs. (2016) [38]	ZIF-67 (methanol / DMF)	1478 / 1168	Đánh giá ảnh hưởng của dung môi
Tang và cs. (2018) [145]	ZIF-67/rGO	—	Cảm biến điện hóa dopamine và uric acid
Xue và cs. (2018) [163]	$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@ZIF-67}$	—	Hấp phụ phosphate ($116{,}59\text{ mg P}\cdot\text{g}^{-1}$)

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết việc chế tạo các vật liệu composite đồng thể $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$, tận dụng độ dẫn điện và diện tích bề mặt để phát triển phương pháp DP-ASV xác định RhB trong thực phẩm, xác định đồng thời URA và ACE có hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt CTAB, cùng khả năng xử lý hấp phụ phẩm nhuộm có thu hồi bằng từ trường.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình phân tích

• Cấu trúc mạng ZIF-67: Mạng tinh thể dạng sodalite (SOD) gồm các cụm tứ diện $\text{CoN}_4$ liên kết qua cầu nối 2-methylimidazolate, đường kính lỗ xốp $1{,}16\text{ nm}$ và khẩu độ cửa sổ $0{,}34\text{ nm}$.
• Vật liệu nền hỗ trợ: $\text{g-C}_3\text{N}_4$ dạng phân lớp 2D dựa trên các khối tri-s-triazine ($\text{C}_6\text{N}_7$), mang nhiều nhóm amine bề mặt và năng lượng vùng cấm $2{,}88\text{ eV}$; rGO khôi phục mạng liên hợp $\text{sp}^2$, giàu liên kết $\pi-\pi$; $\text{Fe}_3\text{O}_4$ mang tính chất siêu thuận từ.
• Mô hình hấp phụ và nhiệt động: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất), Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị tính); mô hình động học biểu kiến bậc 1 (Lagergren) và biểu kiến bậc 2 (Ho & McKay); các hàm trạng thái nhiệt động ($\Delta H^\circ$, $\Delta S^\circ$, $\Delta G^\circ$).
• Nguyên lý phân tích điện hóa: Phương pháp volt-ampere vòng (CV) để khảo sát cơ chế truyền điện tử và diện tích bề mặt hiệu dụng; phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) làm giàu chất phân tích tại thế $E_\text{acc}$ trong thời gian $t_\text{acc}$, sau đó quét thế anode xung vi phân ($\Delta E$) để thu nhận tín hiệu dòng đỉnh $I_\text{p}$ tỷ lệ với nồng độ chất phân tích.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Phương pháp đặc trưng cấu trúc - hóa lý:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, độ kết tinh và thông số mạng.
  • Hấp phụ/giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái học bề mặt và kích thước hạt nano.
  • Phổ FT-IR và phổ Raman: Xác định các nhóm chức, liên kết $\text{Co-N}$ và tỷ số cường độ $I_\text{D}/I_\text{G}$ của mạng carbon.
  • Phổ quang điện tử tia X (XPS) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX kèm bản đồ nguyên tố): Xác định thành phần hóa học, trạng thái hóa trị của Co, C, N, O, Fe.
  • Đo từ tính (VSM): Đánh giá độ từ hóa bão hòa của composite chứa $\text{Fe}_3\text{O}_4$.
• Quy trình tổng hợp và biến tính:
  • Tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến và khử thành rGO; tổng hợp $\text{g-C}_3\text{N}_4$ bằng cách nhiệt phân dicyandiamide/melamine ở $520\ ^\circ\text{C}$; tổng hợp nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$.
  • Tổng hợp in-situ các composite $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$.
  • Chế tạo điện cực biến tính: Làm sạch bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE) bằng bột alumina, rửa siêu âm, sau đó phủ định lượng huyền phù composite lên bề mặt GCE và sấy khô.
• Phương pháp đối chứng: Sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để kiểm chứng độc lập kết quả phân tích thực tế từ phương pháp điện hóa DP-ASV.

Nguồn tư liệu và dữ liệu

Dữ liệu thực nghiệm được đo đạc trực tiếp từ hệ thống thiết bị phân tích hóa lý và hệ đo điện hóa đa năng tại phòng thí nghiệm; các mẫu thử nghiệm thực tế gồm mẫu thực phẩm thương phẩm (ớt bột, nước sốt) và mẫu nước tiểu thu thập để phân tích sinh hóa.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu MOFs và phân nhóm ZIFs, cấu trúc đơn tinh thể và các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp ZIF-67. Chương này trình bày chi tiết về cấu trúc, tính chất của $\text{g-C}_3\text{N}_4$, rGO và $\text{Fe}_3\text{O}_4$; phân tích các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về việc ứng dụng ZIF-67 và composite của nó trong phân tích điện hóa và xử lý môi trường bằng hấp phụ. Đồng thời, chương 1 tổng kết các phương pháp phân tích Rhodamine B, Uric acid, Acetaminophen, nêu bật tính cấp thiết của việc phát triển các điện cực biến tính mới nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc phân tích.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong luận án. Trình bày chi tiết quy trình tổng hợp từng thành phần vật liệu và các hệ composite $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$. Thiết lập quy trình chế tạo điện cực biến tính $\text{ZIF-67/rGO-GCE}$ và $\text{ZIF-67/g-C}3\text{N}4\text{-GCE}$. Trình bày phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích điện hóa (pH dung dịch đệm Britton-Robinson, thế tích lũy $E\text{acc}$, thời gian tích lũy $t\text{acc}$, biên độ xung $\Delta E$, tốc độ quét thế $\nu$, nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB) và thiết lập quy trình khảo sát thực nghiệm hấp phụ phẩm nhuộm hữu cơ (ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, nồng độ đầu, nhiệt độ, pH).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu qua 3 nội dung chính:

1. Hệ vật liệu ZIF-67/rGO và xác định Rhodamine B bằng phương pháp DP-ASV

• Đặc trưng vật liệu: Giản đồ XRD chứng minh sự kết tinh đặc trưng của ZIF-67 trên nền rGO. Ảnh TEM cho thấy các hạt tinh thể ZIF-67 dạng khối đa diện phân bố đồng đều trên các phiến rGO xếp nếp. Phổ FT-IR và Raman xác nhận các dao động liên kết của vòng imidazole và sự phục hồi mạng carbon $\text{sp}^2$. Phổ XPS xác định sự hiện diện của Co, N, C, O. Đường đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ xác nhận cấu trúc vi xốp với diện tích bề mặt riêng lớn.
• Tính chất điện hóa: Khảo sát CV với hệ chỉ thị $[\text{Fe(CN)}_6]^{3-/4-}$ cho thấy điện cực $\text{ZIF-67/rGO-GCE}$ làm tăng đáng kể cường độ dòng đỉnh so với GCE trần và GCE biến tính bằng ZIF-67 đơn lẻ nhờ độ dẫn điện của rGO kết hợp diện tích bề mặt của ZIF-67.
• Tối ưu hóa điều kiện đo DP-ASV xác định RhB:
  • Môi trường đo: Dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS) $0{,}1\text{ M}$ ở $\text{pH} = 7$.
  • Thông số tích lũy: Thế làm giàu $E_\text{acc} = -0{,}6\text{ V}$, thời gian làm giàu $t_\text{acc} = 20\text{ s}$, biên độ xung $\Delta E = 0{,}06\text{ V}$.
  • Cơ chế điện cực: Quá trình oxi hóa RhB trên điện cực được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán ($I_\text{p}$ tỷ lệ thuận tuyến tính với $\nu^{1/2}$).
• Đánh giá phương pháp và ứng dụng: Khảo sát chất cản trở cho thấy phương pháp có độ chọn lọc tốt; khoảng tuyến tính rộng và giới hạn phát hiện (LOD) thấp. Phân tích đối chứng mẫu thực phẩm (ớt bột, nước sốt) bằng DP-ASV và HPLC cho kết quả có độ tương thích cao.

2. Hệ vật liệu ZIF-67/g-C3N4 và xác định đồng thời Uric acid và Acetaminophen

• Đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, XPS và BET khẳng định ZIF-67 gắn kết chặt chẽ trên nền $\text{g-C}_3\text{N}_4$. Vật liệu duy trì cấu trúc ổn định khi ngâm trong nước ở các giá trị pH khác nhau.
• Hiệu ứng phân tách peak bằng CTAB: Khi không có chất hoạt động bề mặt, đỉnh oxi hóa của URA và ACE bị chồng lấp ở cùng vùng điện thế. Khi đưa chất hoạt động bề mặt cation CT ($150\ \mu\text{M}$) vào dung dịch đệm BR-BS $0{,}1\text{ M}$ tại $\text{pH} = 9$, hai đỉnh oxi hóa tách biệt rõ ràng nhờ sự hình thành lớp cấu trúc bán micelle/song lớp làm biến đổi động học bề mặt điện cực.
• Khảo sát điện hóa và độ ổn định: Dòng đỉnh oxi hóa của cả hai chất tỷ lệ tuyến tính với căn bậc hai tốc độ quét thế ($\nu^{1/2}$); thế đỉnh $E_\text{p}$ biến đổi tuyến tính theo $\ln\nu$ và pH. Điện cực thể hiện độ ổn định cao qua theo dõi trong 10 ngày.
• Ứng dụng mẫu thực tế: Phương pháp cho phép định lượng đồng thời URA và ACE trong mẫu nước tiểu nhân tạo và nước tiểu thực tế, cho độ thu hồi (Rev) và sai số tương đối (RE) đạt yêu cầu phân tích vết, kết quả tương đương với phương pháp chuẩn HPLC.

3. Hệ vật liệu Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng hấp phụ phẩm nhuộm hữu cơ

• Đặc trưng vật liệu: XRD và FT-IR xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha spinel $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và mạng ZIF-67. Ảnh SEM, TEM và bản đồ nguyên tố EDX (phân bố Co, C, O, Fe, N) chứng minh sự phân tán đồng đều của $\text{Fe}_3\text{O}_4$ trong cấu trúc ZIF-67. Đường cong từ hóa (VSM) xác nhận composite có từ tính siêu thuận từ, cho phép thu hồi nhanh bằng nam châm ngoài.
• Cân bằng và động học hấp phụ phẩm màu: Khảo sát khả năng hấp phụ đối với Methyl da cam (MO), Đỏ Congo (CGR), Xanh metylen (MB) và Rhodamine B (RhB). Dữ liệu thực nghiệm tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 (pseudo-second order) và mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich. Các thông số nhiệt động học ($\Delta H^\circ$, $\Delta S^\circ$, $\Delta G^\circ$) khẳng định quá trình hấp phụ xảy ra tự phát.

Hệ vật liệu composite	Thành phần cấu trúc	Đặc trưng hóa lý chính	Ứng dụng thực nghiệm trong luận án
$\text{ZIF-67/rGO}$	ZIF-67 gắn trên phiến rGO	Cấu trúc vi xốp, diện tích BET cao, phục hồi mạng $\text{sp}^2$	Biến tính GCE, phân tích RhB bằng DP-ASV trong thực phẩm
$\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$	ZIF-67 gắn trên $\text{g-C}_3\text{N}_4$	Bền trong môi trường pH, giàu nhóm chức chứa nitơ	Biến tính GCE + CTAB, xác định đồng thời URA và ACE
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$	$\text{Fe}_3\text{O}_4$ phân tán trong ZIF-67	Tính chất siêu thuận từ, diện tích bề mặt mao quản lớn	Hấp phụ các phẩm màu MO, CGR, MB, RhB; thu hồi bằng từ trường

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

1. Đã tổng hợp thành công ba hệ vật liệu nano composite trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 gồm: $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn.
2. Đã phát triển phương pháp phân tích điện hóa xác định đồng thời acetaminophen (ACE) và uric acid (URA) bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ kết hợp chất hoạt động bề mặt CTAB (công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020).
3. Đã phát triển phương pháp phân tích điện hóa Rhodamine B (RhB) trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu $\text{ZIF-67/rGO}$ (công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020).
4. Đã chế tạo vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ có khả năng hấp phụ cao nhiều loại phẩm nhuộm hữu cơ (MO, CGR, MB, RhB) và dễ dàng thu hồi, tách pha khỏi dung dịch khi đặt trong từ trường ngoài.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Ứng dụng quy trình chế tạo điện cực biến tính $\text{ZIF-67/rGO}$ và $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ vào việc phát triển các cảm biến điện hóa phân tích tại chỗ để kiểm tra an toàn thực phẩm và hỗ trợ chẩn đoán y sinh.
• Phát triển việc sử dụng vật liệu từ tính $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm quy mô lớn nhờ khả năng thu hồi và tái sử dụng bằng từ trường.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các khảo sát thực nghiệm tổng hợp vật liệu, đo đạc điện hóa và quá trình hấp phụ phẩm màu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm.
• Việc phân tích điện hóa trên các nền mẫu thực tế phức tạp (nền thực phẩm nhiều gia vị, nước tiểu) đòi hỏi các bước xử lý mẫu sơ bộ nghiêm ngặt để loại bỏ cặn và chất hoạt động bề mặt nội sinh.
• Khung cấu trúc ZIF-67 có thể bị suy giảm độ ổn định khi làm việc trong môi trường acid mạnh kéo dài.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Khảo sát các biện pháp biến tính thứ cấp nhằm nâng cao hơn nữa độ bền hóa học của khung ZIF-67 trong dải pH rộng.
• Mở rộng ứng dụng của điện cực biến tính để xác định đồng thời các hợp chất dược phẩm, chất chuyển hóa sinh học khác (như dopamine, ascorbic acid, caffeine) hoặc ion kim loại nặng.
• Nghiên cứu cơ chế tái sinh, số chu kỳ tái sử dụng và hiệu quả xử lý của vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ trên các dòng nước thải công nghiệp thực tế đa cấu tử.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa học (Hóa lý, Hóa phân tích, Hóa vật liệu): Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm tổng hợp in-situ các composite MOF kết hợp vật liệu carbon nano ($\text{g-C}_3\text{N}_4$, rGO) và hạt từ tính ($\text{Fe}_3\text{O}_4$); cung cấp dữ liệu phân tích cấu trúc chi tiết từ các phương pháp XRD, BET, SEM, TEM, FT-IR, Raman, XPS, EDX.
• Đối với các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến và phân tích kiểm nghiệm: Luận án là tài liệu tham khảo về kỹ thuật chế tạo điện cực than thủy tinh biến tính, phương pháp DP-ASV và giải pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt (CTAB) để giải quyết hiện tượng chồng lấp tín hiệu điện thế của các chất phân tích.
• Đối với kỹ sư môi trường và chuyên gia xử lý nước thải: Cung cấp thông số động học, cân bằng đẳng nhiệt và các đại lượng nhiệt động học phục vụ tính toán thiết kế quá trình hấp phụ phẩm màu bằng vật liệu từ tính có thể thu hồi.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao ZIF-67 cần được kết hợp với rGO hoặc $\text{g-C}_3\text{N}_4$ trong ứng dụng phân tích điện hóa?

Mặc dù ZIF-67 có diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều tâm hoạt động, vật liệu này có nhược điểm cố hữu là độ dẫn điện và hoạt tính điện hóa thấp. Việc kết hợp ZIF-67 với rGO hoặc $\text{g-C}_3\text{N}_4$ (những vật liệu nano carbon dẫn điện, giàu liên kết $\pi-\pi$ và bền cơ học) tạo ra hiệu ứng cộng hưởng: rGO và $\text{g-C}_3\text{N}_4$ đóng vai trò dẫn truyền điện tử nhanh chóng đến bề mặt điện cực GCE, trong khi ZIF-67 cung cấp diện tích bề mặt lớn và các tâm tích lũy chất phân tích, giúp tăng cường độ dòng đỉnh và độ nhạy phân tích.

2. Tác giả đã giải quyết hiện tượng chồng lấp tín hiệu điện hóa giữa Uric acid và Acetaminophen bằng cách nào?

Do URA và ACE có thế oxi hóa rất gần nhau trên các điện cực thông thường, tác giả đã sử dụng đồng thời hai giải pháp: biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu nano composite $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ và bổ sung chất hoạt động bề mặt cation Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, $150\ \mu\text{M}$) vào dung dịch đệm BR-BS $0{,}1\text{ M}$ ở $\text{pH} = 9$. CTAB tạo nên cấu trúc bán micelle/song lớp trên bề mặt điện cực, làm thay đổi tương tác và động học oxi hóa của từng chất, giúp tách biệt hoàn toàn hai đỉnh oxi hóa của URA và ACE.

3. Các điều kiện tối ưu để phân tích Rhodamine B trên điện cực $\text{ZIF-67/rGO-GCE}$ là gì?

Các thông số tối ưu được xác lập qua thực nghiệm gồm: môi trường đo là dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS) $0{,}1\text{ M}$ ở $\text{pH} = 7$; thế làm giàu $E_\text{acc} = -0{,}6\text{ V}$; thời gian làm giàu $t_\text{acc} = 20\text{ s}$; biên độ xung $\Delta E = 0{,}06\text{ V}$. Quá trình oxi hóa của RhB trên điện cực được chứng minh là quá trình kiểm soát bởi sự khuếch tán.

4. Ưu điểm của vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ trong xử lý phẩm nhuộm hữu cơ so với ZIF-67 đơn thuần là gì?

Vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ tích hợp hạt nano oxide sắt từ mang đặc tính siêu thuận từ vào khung xốp ZIF-67. Do đó, bên cạnh dung lượng hấp phụ cao đối với nhiều loại phẩm màu (như Methyl da cam, Đỏ Congo, Xanh metylen, Rhodamine B), composite này có thể được tách và thu hồi nhanh chóng khỏi dung dịch sau xử lý bằng từ trường ngoài (dùng nam châm), khắc phục khó khăn trong khâu lọc tách của vật liệu bột ZIF-67 truyền thống.

5. Độ tin cậy của phương pháp phân tích điện hóa trong luận án được kiểm chứng như thế nào?

Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV phát triển trong luận án đã được thẩm định qua các chỉ số phân tích: độ lặp lại, độ ổn định điện cực theo thời gian (10 ngày), khảo sát các chất cản trở và đánh giá độ thu hồi trên mẫu thực tế. Đặc biệt, kết quả phân tích RhB trong thực phẩm và phân tích đồng thời URA, ACE trong mẫu nước tiểu đều được phân tích đối chứng song song bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), cho kết quả tương đương và độ thu hồi đạt yêu cầu phân tích vết.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Huỳnh Trường Ngọ đã hoàn thành việc tổng hợp và đặc trưng cấu trúc ba hệ vật liệu nano composite trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 gồm $\text{ZIF-67/rGO}$, $\text{ZIF-67/g-C}_3\text{N}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$. Công trình đã giải quyết hạn chế về độ dẫn điện và khả năng phân tách của ZIF-67 bằng cách kết hợp với các pha dẫn điện rGO, $\text{g-C}_3\text{N}_4$ và pha từ tính $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Luận án đã xây dựng thành công hai quy trình phân tích điện hóa bằng kỹ thuật DP-ASV để xác định Rhodamine B trong thực phẩm và xác định đồng thời Uric acid cùng Acetaminophen trong mẫu nước tiểu với sự hỗ trợ của CTAB, đều được kiểm chứng độc lập bằng HPLC. Đồng thời, composite $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/ZIF-67}$ đã chứng minh khả năng hấp phụ hiệu quả đối với các phẩm nhuộm hữu cơ và cho phép thu hồi nhanh chóng bằng từ trường ngoài, đóng góp dữ liệu thực nghiệm có giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn trong ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI Năm 1995, Giáo sư Yaghi và Li lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ “khung hữu cơ-kim loại” (metal organic framework-MOFs) để giải thích khung tinh thể có cấu trúc vi xốp mở của hợp chất [Cu(BIPY)1. Kể từ đó cho đến nay, vật liệu MOFs được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong hơn hai thập niên qua và đã có hơn 80.000 dữ liệu về cấu trúc MOFs được công bố theo ghi nhận của Cambridge Crystallographic Data [74]. MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ các nút ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp - SBUs) và cầu nối hữu cơ [6], [164].1 giới thiệu về sơ đồ chung xây dựng khung MOFs.

Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều [126] Thuật ngữ SBUs được sử dụng lần đầu tiên để mô tả các zeolite, trong đó các đơn vị tứ diện như TO4 (T = Si hoặc Al) nối với nhau qua các đỉnh oxi chung liên kết với nhau để tạo nên cấu trúc tuần hoàn. Trong MOF, SBUs là 4 Luận án tiến sĩ Hóa học những ion hoặc cụm ion kim loại đa nhân điển hình liên kết phối trí với các nguyên tử oxi hoặc nitơ hoặc một số ít là các nuyên tử flo và các nguyên tử phi kim loại khác của phối tử hữu cơ để hình thành nên cấu trúc không gian ba chiều. Các SBU thông thường được tạo thành dưới dạng in situ, do đó có thể điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp MOFs như: thời gian, dung môi, phối tử hữu cơ,.để thu được sản phẩm có độ tinh thể hóa cao [124], [166]. Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học của SBUs và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ.

Có thể dựa vào SBUs mà dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp, độ bền mong muốn. Bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOF mới. Một ví dụ về cấu trúc của loại MOF điển hình được nghiên cứu nhiều nhất là MOF-5 (Zn4O(BDC)3; BDC = terephthalate). Trong cấu trúc MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(-COO)6 chứa bốn đơn vị tứ diện Zn4O có chung đỉnh với 6 nguyên tử C carboxylate.

Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối BDC để tạo thành khung cấu trúc 3 chiều (Hình 1. MOF-5 có cấu trúc xốp mở với đường kính lỗ xốp lớn nhỏ xen kẻ là 15,1 Å và 11 Å, và khẩu độ lỗ xốp 8,0 Å. Cấu trúc tinh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van der Waals với khung cơ kim.

Mã màu: Zn màu xanh, C màu xám và O màu đỏ [166] 5 Luận án tiến sĩ Hóa học Các cầu nối hữu cơ đa phần là các nhóm carboxylate, phosphate, pyrazolate, tetrazolate, catezolate, sulfonate hoặc các dẫn xuất của nitrogen (như pyridine và imidazole) [126], [166]. Các cầu nối hữu cơ được chọn thông thường có độ bền cao, do đó hệ vòng thơm được ưu tiên chọn hơn chuỗi alkyl mạch thẳng. Sự liên kết phối trí của phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành đa diện kim loại-phối tử, đa phần các trường hợp là đa diện kim loại-oxy. Các đa diện này liên kết lẫn nhau để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) [126].

Thông thường MOFs được tạo thành chứa các liên kết oxy-phối tử của các nhóm carboxylate thì có khung cấu trúc ổn định và bền hơn so với các phối tử chứa nguyên tố nitrogen như bipyridine [117]. giới thiệu một vài SBU và phối tử hữu cơ điển hình khi xây dựng khung MOFs. Đa phần MOFs được tạo thành từ lượng lớn các liên kết như C-C, C-H, C-O, M-O và có độ bền nhiệt cao, trên 300 oC và thậm chí một số MOFs đạt trên 500 oC [37]. Cùng với độ bền nhiệt, độ ổn định hóa học cao, cấu trúc lỗ xốp có thể điều chỉnh và khả năng điều chỉnh các tính chất hóa học sau khi tổng hợp là một trong những tính chất thú vị nhất của MOFs.

Phương pháp phổ biến để tổng hợp MOFs là thủy nhiệt hay nhiệt dung môi. Các dung môi điển hình là những dung môi phân cực như ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide hoặc acetonitril với nhiệt độ tổng hợp khác nhau [35], [40]. Hiện nay, theo xu hướng tổng hợp thân thiện với môi trường, các nhà nghiên cứu dùng dung môi nước thay thế cho các dung môi hữu cơ [124]. 6 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1.

Một số SBU và cầu nối hữu cơ điển hình dùng để tổng hợp MOF [20] 7 Luận án tiến sĩ Hóa học MOFs có những tính chất nổi trội như cấu trúc xốp được sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp, khung cấu trúc linh động và có thể điều chỉnh cấu trúc sau tổng hợp. Do đó, vật liệu MOFs có rất nhiều ứng dụng ở các lĩnh vực khác nhau như: lưu trữ và tách khí [171], xúc tác dị thể [94], xúc tác quang [189], cảm biến hóa học [93],.Bên cạnh những ưu điểm, vật liệu MOF cũng có các nhược điểm như độ dẫn điện, hoạt tính điện hóa và độ ổn định thấp [66], [112]. VẬT LIỆU ZEOLITIC IMIDAZOLE FRAMEWORK-67 (ZIF-67) Cấu trúc zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở tứ diện TO4 (T = Al hay Si) liên kết cộng hóa trị qua cầu nối oxy (Hình 1.4a) để tạo ra hàng trăm loại cấu trúc zeolite khác nhau. Một trong những thách thức cho đến hiện nay là làm thế nào đưa các kim loại chuyển tiếp hay các nhóm chức hữu cơ vào trong hốc hay mao quản của nó.

Điều này sẽ tạo ra nhiều tâm hoạt động hữu ích trong ứng dụng xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, viễn cảnh kết hợp các tính chất như vậy trong zeolite là rất khó. Zeolitic imidazole framework (ZIFs), một nhóm thuộc vật liệu MOFs, có hình vị như zeolite trong đó các nguyên tử trong tứ diện là các kim loại chuyển tiếp (M) và các cầu nối oxy được thay bằng các đơn vị imidazolate (IM). Imidazole có thể mất một proton để tạo thành mIM (Hình 1.

Trên cơ sở này, cho đến nay người ta đã tổng hợp được hàng trăm loại ZIFs khác nhau. Liên kết M-IM-M có độ dài lớn hơn so với liên kết Si-O-Si, điều này làm cho ZIFs có đường kính lỗ xốp lớn hơn so với zeolite. Do đó, ZIFs có tính chất nổi trội kết hợp của MOFs và zeolite như độ tinh thể hóa cao, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc sắp xếp trật tự và có độ ổn định cao [16], [27], [115]. 8 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1.

Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 [181] Hình 1.5 cho thấy, cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử Co liên kết với phối tử 2 methyl- imidazole, được hình thành từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 của cụm tứ diện CoN4 với đường kính lỗ xốp 1,16 nm kết nối với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-67 thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới ở các lĩnh vực khác nhau do sở hữu các đặc tính nổi trội như: bền hóa học và bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1800 m2.g-1 và có nhiều tâm hoạt động ngay trên bề mặt [110], [115]. 9 Luận án tiến sĩ Hóa học Cho đến nay, nhiều phương pháp được nghiên cứu để tổng hợp ZIFs nói chung và ZIF-67 nói riêng như: siêu âm hóa học [33], tổng hợp vi lưu (microfluidic) [39], [167], tổng hợp điện hóa [104], gel khô [131],.Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và hạn chế riêng.

Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi trong các dung môi hữu cơ như methanol; N,N-dimethylformamide (DMF); hay N,N-diethylformamide (DEF) là phương pháp đơn giản, hiệu quả và phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp vật liệu ZIFs với độ tinh khiết và tinh thể hóa cao.6 minh họa các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs. Tổng hợp ZIFs ZIFs dạng bột ZIFs dạng film/màng Tổng hợp dùng Tổng hợp không ZIFs dạng ZIFs dạng dung môi dung môi film/màng film/màng đơn chất composite - Nhiệt dung môi - Phương pháp giảm sử - Phát triển tinh thể - Thủy nhiệt dụng dung môi đến thứ cấp - Nhiệt ion (iono mức tối đa - Phát triển tinh thể thermal) - Phương pháp hóa cơ insitu - Nhiệt ion (iono Hình 1. Tóm tắt các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs [27] Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và cộng sự [21] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín.

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều 10 Luận án tiến sĩ Hóa học chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể [21], [40], [128]. Qian và cộng sự [121] lần đầu tiên công bố tổng hợp ZIF-67 có kích thước nano (288 nm) trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng: hòa tan 0,45 g Co(NO3)2.6H2O vào 3 ml nước cất; tiếp theo hòa tan 5,5 g 2-methylimidazole (MIm) trong 20 ml nước cất. Trộn 2 hỗn hợp trên và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ, thu được kết tủa, sau đó ly tâm kết tủa, rửa bằng nước cất và methanol.

Cuối cùng, sấy khô trong chân không, thu được ZIF-67.