Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI Năm 1995, Giáo sư Yaghi và Li lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ “khung hữu cơ-kim loại” (metal organic framework-MOFs) để giải thích khung tinh thể có cấu trúc vi xốp mở của hợp chất [Cu(BIPY)1. Kể từ đó cho đến nay, vật liệu MOFs được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong hơn hai thập niên qua và đã có hơn 80.000 dữ liệu về cấu trúc MOFs được công bố theo ghi nhận của Cambridge Crystallographic Data [74]. MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ các nút ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp - SBUs) và cầu nối hữu cơ [6], [164].1 giới thiệu về sơ đồ chung xây dựng khung MOFs.
Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều [126] Thuật ngữ SBUs được sử dụng lần đầu tiên để mô tả các zeolite, trong đó các đơn vị tứ diện như TO4 (T = Si hoặc Al) nối với nhau qua các đỉnh oxi chung liên kết với nhau để tạo nên cấu trúc tuần hoàn. Trong MOF, SBUs là 4 Luận án tiến sĩ Hóa học những ion hoặc cụm ion kim loại đa nhân điển hình liên kết phối trí với các nguyên tử oxi hoặc nitơ hoặc một số ít là các nuyên tử flo và các nguyên tử phi kim loại khác của phối tử hữu cơ để hình thành nên cấu trúc không gian ba chiều. Các SBU thông thường được tạo thành dưới dạng in situ, do đó có thể điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp MOFs như: thời gian, dung môi, phối tử hữu cơ,.để thu được sản phẩm có độ tinh thể hóa cao [124], [166]. Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học của SBUs và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ.
Có thể dựa vào SBUs mà dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp, độ bền mong muốn. Bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOF mới. Một ví dụ về cấu trúc của loại MOF điển hình được nghiên cứu nhiều nhất là MOF-5 (Zn4O(BDC)3; BDC = terephthalate). Trong cấu trúc MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(-COO)6 chứa bốn đơn vị tứ diện Zn4O có chung đỉnh với 6 nguyên tử C carboxylate.
Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối BDC để tạo thành khung cấu trúc 3 chiều (Hình 1. MOF-5 có cấu trúc xốp mở với đường kính lỗ xốp lớn nhỏ xen kẻ là 15,1 Å và 11 Å, và khẩu độ lỗ xốp 8,0 Å. Cấu trúc tinh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van der Waals với khung cơ kim.
Mã màu: Zn màu xanh, C màu xám và O màu đỏ [166] 5 Luận án tiến sĩ Hóa học Các cầu nối hữu cơ đa phần là các nhóm carboxylate, phosphate, pyrazolate, tetrazolate, catezolate, sulfonate hoặc các dẫn xuất của nitrogen (như pyridine và imidazole) [126], [166]. Các cầu nối hữu cơ được chọn thông thường có độ bền cao, do đó hệ vòng thơm được ưu tiên chọn hơn chuỗi alkyl mạch thẳng. Sự liên kết phối trí của phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành đa diện kim loại-phối tử, đa phần các trường hợp là đa diện kim loại-oxy. Các đa diện này liên kết lẫn nhau để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) [126].
Thông thường MOFs được tạo thành chứa các liên kết oxy-phối tử của các nhóm carboxylate thì có khung cấu trúc ổn định và bền hơn so với các phối tử chứa nguyên tố nitrogen như bipyridine [117]. giới thiệu một vài SBU và phối tử hữu cơ điển hình khi xây dựng khung MOFs. Đa phần MOFs được tạo thành từ lượng lớn các liên kết như C-C, C-H, C-O, M-O và có độ bền nhiệt cao, trên 300 oC và thậm chí một số MOFs đạt trên 500 oC [37]. Cùng với độ bền nhiệt, độ ổn định hóa học cao, cấu trúc lỗ xốp có thể điều chỉnh và khả năng điều chỉnh các tính chất hóa học sau khi tổng hợp là một trong những tính chất thú vị nhất của MOFs.
Phương pháp phổ biến để tổng hợp MOFs là thủy nhiệt hay nhiệt dung môi. Các dung môi điển hình là những dung môi phân cực như ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide hoặc acetonitril với nhiệt độ tổng hợp khác nhau [35], [40]. Hiện nay, theo xu hướng tổng hợp thân thiện với môi trường, các nhà nghiên cứu dùng dung môi nước thay thế cho các dung môi hữu cơ [124]. 6 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1.
Một số SBU và cầu nối hữu cơ điển hình dùng để tổng hợp MOF [20] 7 Luận án tiến sĩ Hóa học MOFs có những tính chất nổi trội như cấu trúc xốp được sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp, khung cấu trúc linh động và có thể điều chỉnh cấu trúc sau tổng hợp. Do đó, vật liệu MOFs có rất nhiều ứng dụng ở các lĩnh vực khác nhau như: lưu trữ và tách khí [171], xúc tác dị thể [94], xúc tác quang [189], cảm biến hóa học [93],.Bên cạnh những ưu điểm, vật liệu MOF cũng có các nhược điểm như độ dẫn điện, hoạt tính điện hóa và độ ổn định thấp [66], [112]. VẬT LIỆU ZEOLITIC IMIDAZOLE FRAMEWORK-67 (ZIF-67) Cấu trúc zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở tứ diện TO4 (T = Al hay Si) liên kết cộng hóa trị qua cầu nối oxy (Hình 1.4a) để tạo ra hàng trăm loại cấu trúc zeolite khác nhau. Một trong những thách thức cho đến hiện nay là làm thế nào đưa các kim loại chuyển tiếp hay các nhóm chức hữu cơ vào trong hốc hay mao quản của nó.
Điều này sẽ tạo ra nhiều tâm hoạt động hữu ích trong ứng dụng xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, viễn cảnh kết hợp các tính chất như vậy trong zeolite là rất khó. Zeolitic imidazole framework (ZIFs), một nhóm thuộc vật liệu MOFs, có hình vị như zeolite trong đó các nguyên tử trong tứ diện là các kim loại chuyển tiếp (M) và các cầu nối oxy được thay bằng các đơn vị imidazolate (IM). Imidazole có thể mất một proton để tạo thành mIM (Hình 1.
Trên cơ sở này, cho đến nay người ta đã tổng hợp được hàng trăm loại ZIFs khác nhau. Liên kết M-IM-M có độ dài lớn hơn so với liên kết Si-O-Si, điều này làm cho ZIFs có đường kính lỗ xốp lớn hơn so với zeolite. Do đó, ZIFs có tính chất nổi trội kết hợp của MOFs và zeolite như độ tinh thể hóa cao, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc sắp xếp trật tự và có độ ổn định cao [16], [27], [115]. 8 Luận án tiến sĩ Hóa học Hình 1.
Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 [181] Hình 1.5 cho thấy, cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử Co liên kết với phối tử 2 methyl- imidazole, được hình thành từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 của cụm tứ diện CoN4 với đường kính lỗ xốp 1,16 nm kết nối với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-67 thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới ở các lĩnh vực khác nhau do sở hữu các đặc tính nổi trội như: bền hóa học và bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1800 m2.g-1 và có nhiều tâm hoạt động ngay trên bề mặt [110], [115]. 9 Luận án tiến sĩ Hóa học Cho đến nay, nhiều phương pháp được nghiên cứu để tổng hợp ZIFs nói chung và ZIF-67 nói riêng như: siêu âm hóa học [33], tổng hợp vi lưu (microfluidic) [39], [167], tổng hợp điện hóa [104], gel khô [131],.Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và hạn chế riêng.
Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi trong các dung môi hữu cơ như methanol; N,N-dimethylformamide (DMF); hay N,N-diethylformamide (DEF) là phương pháp đơn giản, hiệu quả và phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp vật liệu ZIFs với độ tinh khiết và tinh thể hóa cao.6 minh họa các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs. Tổng hợp ZIFs ZIFs dạng bột ZIFs dạng film/màng Tổng hợp dùng Tổng hợp không ZIFs dạng ZIFs dạng dung môi dung môi film/màng film/màng đơn chất composite - Nhiệt dung môi - Phương pháp giảm sử - Phát triển tinh thể - Thủy nhiệt dụng dung môi đến thứ cấp - Nhiệt ion (iono mức tối đa - Phát triển tinh thể thermal) - Phương pháp hóa cơ insitu - Nhiệt ion (iono Hình 1. Tóm tắt các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs [27] Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và cộng sự [21] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín.
Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều 10 Luận án tiến sĩ Hóa học chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể [21], [40], [128]. Qian và cộng sự [121] lần đầu tiên công bố tổng hợp ZIF-67 có kích thước nano (288 nm) trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng: hòa tan 0,45 g Co(NO3)2.6H2O vào 3 ml nước cất; tiếp theo hòa tan 5,5 g 2-methylimidazole (MIm) trong 20 ml nước cất. Trộn 2 hỗn hợp trên và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ, thu được kết tủa, sau đó ly tâm kết tủa, rửa bằng nước cất và methanol.
Cuối cùng, sấy khô trong chân không, thu được ZIF-67.