Nghiên cứu xúc tác dị thể siêu acid (Al-SBA-15, ZSM-5/SBA-15) tổng hợp Fructone

Phân tích chuyên sâu về quy trình và hiệu quả thi hành trong các lĩnh vực cụ thể. Luận án này đánh giá thực trạng, đề xuất giải pháp tối ưu hóa việc áp dụng

• Tác giả: Trương Thị Hạnh
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Xuân Núi
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone
• Loại tài liệu: Luận án Tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về xúc tác dị thể siêu acid và tổng hợp fructone

Xúc tác dị thể siêu acid là vật liệu có độ acid mạnh hơn acid sulfuric 100%, được cố định trên chất mang rắn để dễ thu hồi và tái sử dụng. Các loại acid dị thể phổ biến bao gồm acid phosphotungstic (H3PW12O40), acid silicotungstic và acid phosphomolybdic. Nhờ cấu trúc Keggin đặc trưng, các acid này sở hữu tính acid mạnh, tính ổn định nhiệt cao và khả năng oxy hóa khử tốt. Fructone là chất tạo hương tổng hợp vị táo, được ứng dụng rộng rãi trong ngành sản xuất nước hoa, mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm. Phản ứng tổng hợp fructone diễn ra qua quá trình acetal hóa giữa ethyl acetoacetate và ethylene glycol. Xúc tác acid đóng vai trò quan trọng trong phản ứng này. Việc sử dụng xúc tác dị thể siêu acid giúp tăng hiệu suất phản ứng, giảm chi phí sản xuất và thân thiện với môi trường hơn so với xúc tác acid truyền thống. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid trên các chất mang như Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 đang thu hút sự quan tâm lớn.

1.1. Cấu trúc và tính chất của acid dị thể siêu acid

Acid dị thể có cấu trúc phân tử đa nhân, trong đó cấu trúc Keggin và Wells-Dawson được sử dụng phổ biến nhất. Cấu trúc Keggin gồm một nguyên tử trung tâm PO4 bao quanh bởi 12 đơn vị MO6. Cấu trúc Wells-Dawson có dạng hình cầu với 18 đơn vị MO6. Các acid dị thể sở hữu tính acid Brønsted và Lewis mạnh, cho phép hoạt động hiệu quả trong nhiều phản ứng xúc tác. Độ acid của vật liệu phụ thuộc vào thành phần nguyên tử trung tâm và nguyên tử phối trí. Tính ổn định nhiệt cao giúp xúc tác duy trì hoạt tính trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt.

1.2. Vai trò của fructone trong công nghiệp thực phẩm và hóa chất

Fructone có công thức hóa học ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate, là chất tạo hương vị táo nhân tạo. Chất này được sử dụng phổ biến trong ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm. Ngoài ra, fructone còn được ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn mài và chất tẩy rửa. Nhu cầu sử dụng fructone ngày càng tăng, đòi hỏi phương pháp tổng hợp hiệu quả và kinh tế hơn. Phản ứng acetal hóa giữa ethyl acetoacetate và ethylene glycol là con đường tổng hợp chính, trong đó xúc tác acid đóng vai trò then chốt quyết định hiệu suất phản ứng.

II. Thách thức trong cố định acid dị thể siêu acid trên chất mang

Phương pháp ngâm tẩm truyền thống được sử dụng phổ biến để gắn acid dị thể lên chất mang rắn. Tuy nhiên, phương pháp này tồn tại nhiều hạn chế nghiêm trọng. Tương tác yếu giữa phân tử acid dị thể và bề mặt chất mang dẫn đến hiện tượng rửa trôi trong môi trường phân cực. Nghiên cứu cho thấy HPA/kaolinite cho độ chuyển hóa acid cao trong lần phản ứng đầu tiên nhưng giảm mạnh ở lần thứ hai. Nguyên nhân là do acid dị thể không liên kết chặt với chất mang, bị hòa tan vào dung dịch phản ứng. Sự mất hoạt tính xúc tác qua các lần sử dụng gây lãng phí nguyên liệu và tăng chi phí sản xuất. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của chất mang cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu quả cố định. Các chất mang có diện tích bề mặt nhỏ hạn chế khả năng phân tán đồng đều acid dị thể. Độ acid của vật liệu sau khi cố định thường thấp hơn so với acid dị thể nguyên chất do sự tương tác với bề mặt chất mang.

2.1. Nhược điểm của phương pháp ngâm tẩm truyền thống

Phương pháp ngâm tẩm là kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện để gắn acid dị thể lên các chất mang khác nhau như kaolinite, bentonite, montmorillonite và silica. Tuy nhiên, tương tác chủ yếu giữa acid dị thể và chất mang là tương tác tĩnh điện yếu. Trong môi trường phản ứng phân cực, các liên kết này dễ bị phá vỡ. Acid dị thể bị rửa trôi khỏi bề mặt chất mang, dẫn đến mất hoạt tính xúc tác. Độ bền cơ học và nhiệt của xúc tác cũng bị ảnh hưởng tiêu cực. Phương pháp này không phù hợp cho các phản ứng cần xúc tác có khả năng tái sử dụng nhiều lần.

2.2. Vấn đề ổn định nhiệt và khả năng tái sử dụng xúc tác

Độ ổn định nhiệt là yếu tố quan trọng quyết định tuổi thọ xúc tác dị thể. Khi nung ở nhiệt độ cao, cấu trúc Keggin của acid dị thể có thể bị phân hủy, làm giảm đáng kể độ acid và hoạt tính xúc tác. Khả năng tái sử dụng xúc tác phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa acid dị thể và chất mang. Nhiều nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác giảm rõ rệt sau 3-5 chu kỳ sử dụng. Việc tìm kiếm phương pháp cố định hiệu quả giúp tăng cường liên kết giữa acid dị thể và chất mang là nhu cầu cấp thiết. Sự ổn định trong môi trường phản ứng khác nhau cũng cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

III. Phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid trên chất mang Al SBA 15 và ZSM 5 SBA 15

Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp là giải pháp hiệu quả để khắc phục nhược điểm của phương pháp ngâm tẩm. Kỹ thuật này đưa acid dị thể trực tiếp vào quá trình tổng hợp chất mang, tạo liên kết hóa học bền vững. Chất mang Al-SBA-15 có cấu trúc lỗ xốp quy ứ với diện tích bề mặt lớn, đường kính lỗ đồng đều. Nhôm được đưa vào khung silica tạo vị trí acid Lewis và Brønsted. Chất mang ZSM-5/SBA-15 kết hợp ưu điểm của zeolite ZSM-5 và vật liệu SBA-15. Cấu trúc vi lỗ của ZSM-5 và trung lỗ của SBA-15 tạo hệ thống lỗ xốp đa cấp. Acid dị thể được cố định trong quá trình tổng hợp chất mang, đảm bảo phân tán đồng đều và liên kết bền. Nhiệt độ nung, thời gian phản ứng và tỷ lệ nguyên liệu cần được tối ưu hóa. Xúc tác sau tổng hợp được đặc trưng bằng các kỹ thuật XRD, BET, FT-IR, TEM và TGA. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc lỗ xốp quy ứ, diện tích bề mặt cao và độ acid mạnh.

3.1. Tổng hợp xúc tác trên chất mang Al SBA 15 bằng phương pháp sol gel

Chất mang Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng P123 làm chất tạo template. Nhôm được引入 vào khung silica thông qua tiền chất tetraethyl orthosilicate và nhôm isopropoxide. Acid dị thể phosphotungstic được thêm vào dung dịch gel trong quá trình tổng hợp. Sau khi tạo gel, vật liệu được xử lý nhiệt để loại bỏ template và ổn định cấu trúc. Tỷ lệ Si/Al và hàm lượng acid dị thể được biến thiên để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác. Kết quả XRD xác nhận cấu trúc lỗ xốp quy ứ được duy trì. BET cho thấy diện tích bề mặt đạt 500-700 m²/g.

3.2. Tổng hợp xúc tác trên chất mang ZSM 5 SBA 15 composite

Vật liệu composite ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp theo hai giai đoạn. Giai đoạn đầu, zeolite ZSM-5 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Giai đoạn hai, SBA-15 được hình thành bao quanh các tinh thể ZSM-5. Acid dị thể được引入 vào quá trình tổng hợp SBA-15. Cấu trúc composite kết hợp tính acid mạnh của ZSM-5 với diện tích bề mặt lớn của SBA-15. Đường kính lỗ trung bình nằm trong khoảng 5-10 nm, phù hợp cho phân tử fructone khuếch tán. Hoạt tính xúc tác của vật liệu composite cao hơn đáng kể so với xúc tác đơn thành phần. Khả năng tái sử dụng đạt 5-7 chu kỳ mà hiệu suất giảm không đáng kể.

IV. Ứng dụng xúc tác dị thể siêu acid trong phản ứng tổng hợp fructone

Phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện bằng quá trình acetal hóa giữa ethyl acetoacetate và ethylene glycol. Cơ chế phản ứng bao gồm ba giai đoạn chính. Giai đoạn đầu là proton hóa nhóm carbonyl bởi vị trí acid của xúc tác. Giai đoạn hai là tấn công nucleophile của ethylene glycol. Giai đoạn ba là tách nước và tạo vòng dioxolan. Xúc tác dị thể siêu acid trên Al-SBA-15 cho hiệu suất fructone đạt trên 95% trong điều kiện tối ưu. Nhiệt độ phản ứng 40-60°C, thời gian 2-3 giờ, tỷ lệ mol 1:1.2. Xúc tác trên ZSM-5/SBA-15 cho hiệu suất tương đương với khả năng tái sử dụng tốt hơn. Sản phẩm fructone được xác định bằng phổ IR, NMR và GC-MS. Độ tinh khiết sản phẩm đạt trên 98%. So với xúc tác acid truyền thống, xúc tác dị thể giúp giảm thời gian phản ứng, tăng hiệu suất và dễ dàng thu hồi. Quy trình thân thiện với môi trường, không tạo chất thải acid nguy hại.

4.1. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructone

Điều kiện phản ứng được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm thiết kế. Nhiệt độ phản ứng tối ưu nằm trong khoảng 40-60°C, cân bằng giữa tốc độ phản ứng và độ chọn lọc. Tỷ lệ mol ethyl acetoacetate/ethylene glycol tối ưu là 1:1.2, đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn chất nền. Khối lượng xúc tác tối ưu là 10% khối lượng chất nền. Thời gian phản ứng 2-3 giờ cho hiệu suất cao nhất. Dung môi phân cực như toluen giúp loại bỏ nước hình thành, đẩy cân bằng sang hướng tạo sản phẩm. Các thông số này được xác minh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng.

4.2. Hiệu suất và khả năng ứng dụng quy mô công nghiệp

Xúc tác dị thể siêu acid trên Al-SBA-15 đạt hiệu suất tổng hợp fructone 97,8%. Độ chuyển hóa ethyl acetoacetate đạt 100% trong điều kiện tối ưu. Xúc tác có thể tái sử dụng 5-7 lần mà hiệu suất giảm dưới 5%. Quy trình tổng hợp đơn giản, dễ nhân rộng quy mô công nghiệp. Chi phí sản xuất xúc tác thấp hơn so với xúc tác acid dị thể không có chất mang. Sản phẩm fructone có độ tinh khiết cao, đáp ứng tiêu chuẩn thực phẩm. Xúc tác cũng hoạt động hiệu quả trong các phản ứng este hóa, acetal hóa và ether hóa khác. Tiềm năng ứng dụng trong ngành công nghiệp hương liệu và dược phẩm rất lớn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Ngày nay, việc tìm kiếm các acid rắn để thay thế cho các acid truyền thống sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ đang là một lĩnh vực quan trọng thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Có rất nhiều phản ứng hữu cơ dùng xúc tác acid như các phản ứng ester hóa, đồng phân hóa, hydrate hóa, polyme hóa, … Trong số đó có phản ứng ester hóa cho quá trình tổng hợp fructone- một chất tạo hương mùi táo được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Các xúc tác như acid sulfuric, acid hydrochloric, acid p-toluenesulfonic, aluminium chloride, … vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, các acid này đã thể hiện nhiều nhược điểm như tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra môi trường.

Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính acid cao làm tăng hiệu quả của phản ứng, giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường. Chất xúc tác HPA (heteropoly acid) dạng Keggin như H 3PW12O40 và H4SiW12O40 là các dạng xúc tác dị thể siêu acid hiệu quả đã được sử dụng rộng rãi cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ trong môi trường không phân cực. Tuy nhiên, trong môi trường phân cực, HPA tinh khiết sử dụng làm xúc tác dị thể bị trở ngại bởi diện tích bề mặt thấp và khả năng hòa tan cao thành xúc tác đồng thể, gây ra khó khăn trong việc tách sản phẩm. Vì vậy, nghiên cứu dị thể hóa HPA bằng một số phương pháp đưa HPA lên các chất mang khác nhau nhằm tăng hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng HPA trong môi trường phân cực là một vấn đề quan trọng cần được quan tâm nghiên cứu hiện nay.

Có nhiều vật liệu rắn đã được sử dụng để làm chất mang gắn HPA như các vật liệu zeolite, carbon, oxide kim loại TiO2, Al2O3, … Đặc biệt các vật liệu mao quản trung bình như SBA-15, MCM-41 với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt phù hợp làm chất mang HPA nhằm tạo ra hệ xúc tác dị thể siêu acid. Do vậy, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA lên các chất mang trên là hướng tiếp cận có ý nghĩa khoa học và thực tiễn hiện nay. 2 Có nhiều phương pháp để cố định HPA lên các chất mang khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp,… Để tổng hợp được vật liệu xúc tác dị thể HPA trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, hàm lượng HPA tối ưu với độ acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt, độ ổn định hoạt tính xúc tác cao cần phải nghiên cứu các yếu tố về xử lý chất mang, phương pháp cố định HPA lên chất mang, liên kết giữa pha hoạt động HPA với chất mang,… Xuất phát từ ý tưởng trên, luận án được tiến hành thực hiện với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al- SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone”. * Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu có tính acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt.

Đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt tính của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone. * Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ Si/Al phù hợp để làm chất mang cố định HPA. - Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu HPA/chất mang bằng cách gắn HPA lên trên các chất mang qua một số nhóm chức với các quy trình khác nhau. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cố định HPA lên chất mang. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone có chất phản ứng phân cực. - So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone. Tổng quan về acid dị đa 1.

Khái niệm chung về acid dị đa (HPA) Acid dị đa (heteropoly acid- HPA) là một họ các acid được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim. Đa số các acid dị đa là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn. Một số hợp chất acid dị đa thường bao gồm các thành phần chính như W, Mo, V, các nguyên tử O, S hoặc một dị tố như Si, P hoặc As. Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các nguyên tử kim loại với nhau.

Một số acid dị đa, bao gồm: n+ - H4X M12O40 trong đó X = Si, Ge; M = Mo, W. n+ - H3X M12O40 trong đó X = P, As; M = Mo, W. n+ - H6X M6O24 trong đó X = Te; M = W, Mo. - H6X2M18O62 trong đó X = P, As; M = Mo, W.

Các acid dị đa hay các hợp chất dị đa (heteropoly compounds- HPC) có Hình thái rất đa dạng của các polyoxometalat (POM), chứa 1 hoặc nhiều các “dị nguyên tử - heteroatom” (có lớp vỏ điện tích bên ngoài chứa các phân lớp p-, d-, hoặc f-), các o 1 kim loại chuyển tiếp d hoặc d gọi là các “nguyên tử phụ - addenda atoms” và các anion oxide [1]. Các khối cấu trúc của HPA bao gồm “dị anion” trung tâm XO4 với 5+ 5+ 4+ X có thể là các nguyên tố như P , As , Si. được bao quanh bởi các oxide kim loại chuyển tiếp với công thức chung là (MOx)n. M có thể là Mo, W, V, hoặc Nb, giá trị x dao động trong khoảng 4-7.

Từ năm 1933, hàng trăm hợp chất dị đa với cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong n+ (n-8) n+ (n-12) số đó, cấu trúc Keggin (X M12O40 ), cấu trúc Anderson-Evans (X M6O24 ) và n+ (2n-16) cấu trúc Wells-Dawson (X2 M18O62 ) đã thu hút được nhiều sự quan tâm đáng kể trong lĩnh vực xúc tác. Tính chất xúc tác của các hợp chất dị đa kể trên có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi thành phần của nó bao gồm các dị nguyên tử, nguyên tử phụ và cation đối. Cấu trúc của một số POM có nguồn gốc từ cấu trúc của POM lớn hơn bằng cách loại bỏ một hoặc nhiều nguyên tử phụ hoặc các anion phụ của chúng, tạo ra một loại cấu trúc khuyết được gọi là cấu trúc Lacunary.

Các cấu trúc Lacunary này và các hợp chất dị đa HPC đã được thay thế kim loại chuyển tiếp là những hợp chất đã được khai thác nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Sự biến đổi thành 4 phần lớn, cấu trúc phân tử đặc biệt, tính acid Bronsted mạnh, tính oxy hóa khử phù hợp, độ bền nhiệt lớn với khả năng bay hơi thấp và độ bền ăn mòn thấp của các hợp chất HPA rất phù hợp cho các ứng dụng công nghệ xanh. Dựa vào các tính chất này, việc tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của các xúc tác mới trên cơ sở HPA là lĩnh vực được đặc biệt quan tâm và phát triển. Mặc dù các xúc tác đồng thể HPA có hiệu quả rất đáng kể nhưng chúng có chung nhược điểm là rất khó tách và tái sử dụng.

Vì lí do này, các ứng dụng của HPA yêu cầu phải tách và thu hồi tái sử dụng lại xúc tác. Trong những năm vừa qua, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tập trung thay thế các xúc tác HPA đồng thể thành các xúc tác dị thể để có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, giảm thiểu tối đa lượng thải ra môi trường, do đó làm tăng khả năng ứng dụng của loại hợp chất này. Cấu trúc của các acid dị đa 1. Cấu trúc phân tử acid dị đa Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố khác nhau nên có rất nhiều loại acid dị đa.

Các acid dị đa có thể tồn tại ở dạng cấu trúc khác nhau như Keggin, Dawson, Anderson,… Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất là các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Keggin (H nXM12O40) và các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Wells- Dawson (HnX2M18O62). Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson [2]. Cấu trúc Keggin Cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều vì cấu trúc này được đánh giá có tính acid mạnh và độ ổn định cao hơn cả. Các anion dị đa cấu trúc Keggin có công thức n+ (8-n) 4+ 4+ 4+ 5+ 4+ (X M12O40 ), trong đó X là nguyên tử trung tâm (Si , Ge , Si , P , As ,…), n 5 là số oxy hóa của nguyên tử X.

M là Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác. Ví dụ các acid Keggin H 3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40,… [3]. Cấu trúc Keggin anion X M12O40 [3]. Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J.

Cấu trúc Keggin bao gồm một trung tâm tứ diện XO4 được bao quanh bởi 12 bát diện MO6. 12 bát diện MO6 được chia thành bốn nhóm chính, mỗi nhóm gồm ba bát diện như trên Hình 1. Sự sắp xếp cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu. Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40).

Các cấu trúc cơ bản liên kết với nhau tạo ra các cấu trúc thứ cấp. Trong cấu + trúc thứ cấp, các liên kết hydro kết nối với các cation dihydronium (như H 5O2 ) với các nguyên tử oxy đầu cuối của bốn anion Keggin (Hình 1. Có nhiều cấu trúc thứ cấp của acid dị đa kiểu Keggin khác nhau. Các mạng tinh thể lập phương tâm khối thường gặp như H3PW12O40.6H2O, mạng lập phương tâm mặt như 6 H3PW12O40.

Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion. Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.