Tổng quan nghiên cứu

Công nghệ in ba chiều (in 3D) đang tạo nên cuộc cách mạng trong chế tạo hiện đại, trong đó các loại nhựa nhiệt dẻo chiếm tới khoảng 65% tổng thị phần vật liệu in toàn cầu. Trong số các polymer kỹ thuật, poly(methyl methacrylate) (PMMA) nổi bật nhờ độ truyền qua ánh sáng đạt 92%, khả năng chống chịu thời tiết vượt trội và tính tương thích sinh học cao. PMMA được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nha khoa, xi măng xương nhân tạo và tấm dẫn quang. Tuy nhiên, khi ứng dụng làm vật liệu sợi filament cho máy in 3D công nghệ mô hình hóa lắng đọng nóng chảy (FDM), PMMA nguyên bản bộc lộ nhiều hạn chế lớn: độ giòn cao, khả năng chịu nhiệt giới hạn dưới 80°C và độ co ngót khuôn khi nguội lên tới khoảng 0,58%, dễ gây cong vênh và nứt vỡ cấu trúc in.

Để khắc phục những nhược điểm trên, luận văn tập trung nghiên cứu biến tính hạt nano zirconia (ZrO2) bằng tác nhân 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS) và tổng hợp thành công hạt lai nano hữu cơ - vô cơ PMMA-grafted-ZrO2 (gZrO2) thông qua phản ứng trùng hợp gốc in-situ. Mục tiêu trọng tâm là chế tạo thành công sợi filament composite PMMA/ZrO2 chất lượng cao, có đường kính danh định 1,75 mm, phục vụ trực tiếp cho công nghệ in 3D FDM.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện tại Phòng Hóa lý Vật liệu phi kim loại thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào năm 2022. Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi giúp giảm độ co ngót của vật liệu xuống còn 0,18%, đồng thời tăng mô đun đàn hồi lên trên 1635 MPa, mở ra triển vọng ứng dụng sợi in 3D composite trong y sinh và kỹ thuật chính xác.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết tương tác liên bề mặt vô cơ - hữu cơ và cơ chế gia cường của vật liệu nanocomposite polymer. Hạt nano vô cơ ZrO2 sở hữu độ cứng Vickers lên tới 1220 và mô đun đàn hồi từ 100 đến 250 GPa, đóng vai trò là pha gia cường lý tưởng nhưng có năng lượng bề mặt cao, dễ bị kết tụ trong nền polymer kỵ nước.

Để giải quyết vấn đề này, luận văn áp dụng lý thuyết ghép nối silane hóa và phản ứng trùng hợp gốc tự do. Cơ chế biến tính bao gồm quá trình thủy phân nhóm methoxy của MPTS ở môi trường kiềm nhẹ (pH khoảng 8,5) để tạo liên kết silanol ngưng tụ với nhóm hydroxyl (-OH) trên bề mặt ZrO2, sau đó thực hiện đồng trùng hợp monomer methyl methacrylate (MMA) với liên kết đôi vinyl của MPTS bằng chất khơi mào AIBN tại nhiệt độ 60°C.

Các khái niệm chính được làm rõ bao gồm: vật liệu nanocomposite lai (hybrid nanocomposite) với cấu trúc hạt nano phân tán đồng nhất; công nghệ lắng đọng nóng chảy FDM; độ co ngót thể tích; và kích thước thủy động học trong dung dịch keo.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng hệ mẫu thử nghiệm được chế tạo theo các tiêu chuẩn quốc tế nghiêm ngặt nhằm đảm bảo tính lặp lại và độ tin cậy thống kê cao. Cỡ mẫu đánh giá cơ tính bao gồm tối thiểu 3 mẫu thanh dầm (kích thước 63,5 x 12,7 x 3,2 mm) cho mỗi phép đo uốn 4 điểm theo tiêu chuẩn ISO 5833:2002 và 6 mẫu thử kéo dạng thanh (kích thước 120 x 10 x 2 mm) theo tiêu chuẩn ASTM D638 trên máy kéo nén vạn năng Zwick với tốc độ kéo 100 mm/phút. Phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên phân tầng được áp dụng theo từng dải hàm lượng hạt nano (0%, 1%, 2,5% và 5% khối lượng).

Hệ thống phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích để kiểm soát từ cấu trúc phân tử đến đặc tính vĩ mô:

  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR Nicolet iS10) ghi nhận trong dải sóng từ 4000 đến 400 cm⁻¹ với 32 lần quét và độ phân giải 4 cm⁻¹ để định danh liên kết cộng hóa trị.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA Netzsch TG 209F1) khảo sát trong môi trường khí nitơ với lưu lượng 40 mL/phút, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ 30°C đến 700°C nhằm định lượng tỷ lệ ghép hữu cơ.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM Hitachi S-4800) hoạt động ở điện thế 5 kV và thiết bị tán xạ ánh sáng động (DLS Zetasizer Ver 620) dùng laser bước sóng 532 nm tại 25°C để đánh giá hình thái và phân bố kích thước hạt.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD Bruker-D5005) xác định pha tinh thể.
  • Máy đùn trục vít đơn Haake Rheomix 252p (tỷ lệ L/D đạt 25:1, đường kính trục vít 19 mm) được dùng để định hình sợi filament qua đầu đùn 2,5 mm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng:

  1. Hiệu suất biến tính và ghép polymer vượt trội: Phân tích phổ nhiệt TGA xác nhận hàm lượng silane MPTS ghép lên bề mặt nano ZrO2 đạt 2,56% khối lượng (tương ứng 0,124 mmol MPTS/g hạt). Sau phản ứng trùng hợp gốc, tỷ lệ PMMA ghép bọc quanh hạt nano gZrO2 đạt mức 11,2% khối lượng, tạo lớp vỏ hữu cơ bảo vệ vững chắc.
  2. Kiểm soát độ phân tán và bảo toàn cấu trúc pha: Phổ XRD chứng minh các hạt nano biến tính vẫn duy trì hoàn hảo cấu trúc tinh thể đơn tà (monoclinic/baddeleyite). Kết quả DLS cho thấy kích thước hạt thủy động học trung bình của gZrO2 là 156 nm (chỉ tăng nhẹ so với 138 nm của ZrO2 ban đầu), với chỉ số đa phân tán PdI duy trì ở mức 0,372, hạn chế tối đa sự dính kết.
  3. Cải thiện độ phân tán vi mô trên ảnh FESEM: Hình ảnh FESEM cho thấy sợi composite chứa 5% ZrO2 chưa xử lý (oZrO2) xuất hiện các khối kết tụ lớn kích thước 1-2 µm. Ngược lại, mẫu chứa 5% gZrO2 chỉ tạo thành các cụm siêu nhỏ từ 2-5 hạt nano với kích thước dưới 200 nm, phân tán đồng đều và bám dính tuyệt vời trong nền PMMA.
  4. Tối ưu hóa cơ tính và giảm độ co ngót: Độ bền uốn của sợi in PMMA/gZrO2 đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 1% khối lượng gZrO2, cao hơn 16,6% so với mẫu sử dụng hạt thô cùng tỷ lệ. Độ giãn dài khi uốn của composite PMMA/gZrO2 cao hơn từ 20% đến 30% so với PMMA/oZrO2. Đồng thời, mô đun đàn hồi kéo tăng tuyến tính từ 1555 MPa lên 1636 MPa khi bổ sung hạt nano, trong khi độ co ngót nhiệt giảm mạnh từ 0,58% xuống chỉ còn 0,18% (giảm tới 69% so với PMMA nguyên sinh).

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm chứng minh rằng việc biến tính kép (silane hóa kết hợp ghép mạch polymer) đóng vai trò quyết định trong việc cải thiện đặc tính vật liệu. Sự hiện diện của các chuỗi PMMA ghép trên bề mặt ZrO2 giúp giảm đáng kể năng lượng tự do bề mặt, tạo ái lực hữu cơ hoàn hảo với nền PMMA nhiệt dẻo. Khi chịu tải trọng cơ học, lớp trung gian lai này hoạt động như một cầu nối truyền ứng suất đồng đều, ngăn chặn sự khởi sinh vết nứt vi mô.

Dữ liệu nghiên cứu được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị phổ FTIR với sự xuất hiện rõ rệt của pic liên kết C=O tại 1726 cm⁻¹ và liên kết C=C tại 1633 cm⁻¹. Đồng thời, đường cong mất khối lượng TGA hai giai đoạn thể hiện sự phân hủy nhiệt của pha hữu cơ từ 180°C đến 700°C.

Các bảng so sánh cơ tính và biểu đồ cột biến thiên chỉ ra rằng khi hàm lượng hạt nano vượt quá 1% khối lượng, độ bền uốn có xu hướng giảm nhẹ do hạt vô cơ làm giảm tính mềm dẻo của mạch polymer, nhưng mô đun đàn hồi vẫn tiếp tục tăng đều. So với các công bố trước đây về composite acrylic chỉ dùng silane đơn thuần, phương pháp ghép PMMA-g-ZrO2 giúp mẫu in 3D FDM đạt độ bền kéo từ 38,9 đến 45,2 MPa và mô đun đàn hồi đạt 1119 đến 1405 MPa, đáp ứng hoàn hảo yêu cầu gia công cơ học chính xác.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả nghiên cứu đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị hành động cụ thể:

  1. Chuẩn hóa thông số đùn sợi quy mô công nghiệp: Đội ngũ kỹ thuật vận hành cần thiết lập cố định chế độ nhiệt độ phân vùng T210 (Zone 1: 190°C, Zone 2: 200°C, Zone 3: 210°C, Zone 4: 210°C) kết hợp tốc độ trục vít 80 vòng/phút trên máy đùn trục vít. Quy trình này giúp loại bỏ triệt để bọt khí nội tại, đảm bảo dung sai đường kính sợi filament đạt chuẩn 1,75 mm với độ lệch dưới 0,05 mm trong vòng 3 tháng tới.
  2. Nâng cấp quy mô tổng hợp hạt nano lai: Các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm R&D cần mở rộng mẻ tổng hợp hạt PMMA-g-ZrO2 từ quy mô phòng thí nghiệm (50 g/mẻ) lên hệ thống phản ứng pilot (5 đến 10 kg/mẻ). Mục tiêu duy trì tỷ lệ hạt ghép ổn định ở mức 11% đến 12% khối lượng trong lộ trình 12 tháng.
  3. Tối ưu hóa thông số in 3D FDM: Các kỹ sư chế tạo mẫu in 3D cần duy trì nhiệt độ đầu đùn ở mức 220°C, nhiệt độ bàn in 100°C có keo kết dính và tốc độ di chuyển đầu phun 40 mm/phút. Điều này nhằm nâng độ bền kéo của chi tiết in đạt trên 45 MPa trong giai đoạn thử nghiệm 6 tháng tiếp theo.
  4. Thực hiện kiểm định tương thích sinh học chuyên sâu: Các đơn vị phát triển thiết bị y tế cần phối hợp với các cơ sở y sinh thực hiện thử nghiệm độc tính tế bào in-vitro và cản quang tia X trong 12 đến 18 tháng tới, chuẩn bị hồ sơ tiền lâm sàng cho ứng dụng vật liệu trong cấy ghép nha khoa và xi măng xương.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng:

  • Kỹ sư vật liệu và chuyên gia công nghệ in 3D: Tiếp cận quy trình công nghệ toàn diện từ khâu phối trộn, đùn tạo sợi composite đến cài đặt thông số máy in FDM, giúp giải quyết triệt để bài toán co ngót và cong vênh ở các chi tiết in kỹ thuật.
  • Nhà nghiên cứu hóa học polymer và công nghệ nano: Tham khảo phương pháp luận khoa học về kỹ thuật biến tính bề mặt hạt oxit kim loại bằng hợp chất trialkoxysilane và phản ứng trùng hợp gốc in-situ nhằm cải thiện độ tương hợp liên bề mặt.
  • Chuyên gia thiết kế thiết bị y tế và nha khoa: Khai thác dữ liệu thực nghiệm về vật liệu PMMA/ZrO2 có tính cản quang, tương thích sinh học và độ bền uốn cao để nghiên cứu phát triển khung xương nhân tạo, răng tạm thời và máng chỉnh nha.
  • Giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Hóa học - Vật liệu: Sử dụng công trình như một tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp phân tích phổ nghiệm (FTIR, XRD), phân tích nhiệt (TGA), hình thái học vi mô (FESEM, DLS) và cơ lý composite.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần biến tính hạt nano ZrO2 bằng MPTS trước khi ghép PMMA?
Hạt nano ZrO2 nguyên sinh có bề mặt vô cơ phân cực cao, khó tạo liên kết với monomer hữu cơ. Tác nhân MPTS đóng vai trò cầu nối: nhóm silanol liên kết cộng hóa trị với bề mặt ZrO2, trong khi đầu vinyl tự do tham gia phản ứng đồng trùng hợp với monomer MMA, giúp lớp vỏ PMMA gắn kết bền vững với hạt nano với tỷ lệ ghép đạt 11,2% khối lượng.

Hàm lượng hạt nano ZrO2 tối ưu để nâng cao độ bền uốn của sợi in 3D là bao nhiêu?
Hàm lượng tối ưu được xác định là 1% khối lượng gZrO2. Tại tỷ lệ này, độ bền uốn của vật liệu đạt giá trị cao nhất (tăng 16,6% so với mẫu dùng hạt thô) nhờ sự phân tán đồng đều của các cụm hạt nano dưới 200 nm, giúp hấp thụ và phân tán ứng suất uốn hiệu quả nhất mà không làm giảm tính dẻo của nền.

Cấu trúc tinh thể của ZrO2 có bị biến đổi sau các phản ứng hóa học không?
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) khẳng định cấu trúc tinh thể đơn tà (monoclinic hay khoáng baddeleyite) của hạt nano ZrO2 được duy trì nguyên vẹn hoàn toàn qua các góc phản xạ 2θ đặc trưng. Quá trình xử lý silane và trùng hợp ghép PMMA chỉ diễn ra trên bề mặt ngoài của hạt mà không làm thay đổi mạng lưới tinh thể bên trong.

Vì sao chế độ nhiệt T210 lại vượt trội hơn chế độ T220 khi đùn sợi filament?
Khi đùn ở chế độ T220 (nhiệt độ vùng 3 và 4 đạt 220°C), nhiệt độ cao gây ra sự phân hủy nhiệt cục bộ của mạch PMMA, sinh ra khí làm xuất hiện bọt khí trong lòng sợi. Chế độ T210 (nhiệt độ tối đa 210°C) và tốc độ 80 vòng/phút giúp polymer nóng chảy đều, bề mặt nhẵn bóng, không bọt khí và đạt độ bền uốn tối ưu 92,7 MPa.

Vật liệu PMMA/ZrO2 nanocomposite có tiềm năng gì nổi bật trong lĩnh vực y sinh?
Vật liệu kết hợp hoàn hảo tính tương thích sinh học của PMMA với độ cứng và tính cản quang của ZrO2. Sự hiện diện của ZrO2 giúp giảm mạnh độ co ngót thể tích xuống 0,18% (giảm nguy cơ lỏng khớp cấy ghép), tăng độ chịu mòn và hỗ trợ bác sĩ dễ dàng quan sát cấu trúc cấy ghép trên phim chụp X-quang y tế.

Kết luận

  • Luận văn đã biến tính bề mặt thành công hạt nano ZrO2 bằng silane MPTS với hiệu suất ghép đạt 2,56% khối lượng.
  • Tổng hợp thành công hạt nano lai PMMA-g-ZrO2 qua phản ứng trùng hợp gốc tự do với hàm lượng PMMA ghép đạt 11,2% khối lượng.
  • Xác lập bộ thông số công nghệ đùn tối ưu (T210, 80 vòng/phút) để chế tạo sợi in 3D PMMA/ZrO2 đồng đều, nhẵn bóng với đường kính 1,75 mm.
  • Nâng cao đáng kể cơ tính vật liệu: độ bền uốn cực đại tại 1% gZrO2, mô đun đàn hồi tăng lên trên 1635 MPa và giảm độ co ngót nhiệt tới 69%.
  • Ứng dụng in thành công mẫu dầm thử nghiệm trên máy in FDM với độ bền kéo đạt tới 45,2 MPa và mô đun đàn hồi 1405 MPa.

Đóng góp khoa học cốt lõi của công trình là giải quyết triệt để rào cản tương hợp liên pha giữa hạt oxit vô cơ và nền polymer acrylic, cung cấp giải pháp vật liệu nanocomposite mới cho công nghệ in 3D FDM. Trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tiếp theo, nhóm nghiên cứu dự kiến hoàn thiện thử nghiệm độc tính sinh học và mở rộng ứng dụng trong in 3D y tế. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu composite in 3D hãy kết nối và tham khảo toàn văn công trình để cùng hợp tác phát triển sản phẩm thực nghiệm.