LỜI MỞ ĐẦU Trình trạng ô nhiễm môi trường và nguồn nước đang là mối quan tâm lớn của đất nước ta. Một trong những hậu quả tất yếu của sự phát triển kinh tế chưa đồng bộ đó là sự ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy như phenol và dẫn xuất của nó, … Các nguồn thải phenol và hợp chất phenol gây ô nhiễm chủ yếu từ các hoạt động sản xuất nhựa nhân tạo, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, dầu mỏ, …[1]. Do đó, xử lý môi trường nước bị ô nhiễm đang là vấn đề nhận được rất nhiều sự quan tâm không những ở trong nước mà còn trên toàn thế giới. Các phương pháp xử lý nước ô nhiễm đang sử dụng hiện nay chủ yếu dựa trên kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học.
Trong số đó, phương pháp hấp phụ là một trong những kỹ thuật sử dụng nhiều nhất để xử lý các chất ô nhiễm hóa học trong nước vì nó vận hành đơn giản và khả năng ứng dụng rộng rãi của nhiều chất hấp phụ. Một giải pháp hữu hiệu khác là xử lý sinh học vì khoảng 90% hàm lượng chất hữu cơ có thể được loại bỏ hoàn toàn, tuy nhiên phương pháp này kém hiệu quả đối với những hóa chất khó bị phân hủy như phenol, β-naphthol, methyl blue,. Để xử lý các hợp chất trên có nhiều công trình nghiên cứu chuyên sâu như: kỹ thuật điện hóa, trao đổi ion, ozon, chlorine dioxide, chloramine hay hấp phụ bằng than hoạt tính,…[2]. Tuy nhiên, các phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi trong thực tế vì có những mặt hạn chế riêng như: hệ thống thiết bị cồng kềnh, kỹ thuật vận hành phức tạp, giá thành và chi phí vận hành cao, sinh ra các sản phẩm phụ, phải thêm công đoạn xử lý bùn thải sau xử lý hoặc hiệu suất còn thấp.
Xử lý nước ô nhiễm bằng chất xúc tác quang là một trong những kỹ thuật xử lý xanh thân thiện với môi trường bởi nó tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời tự nhiên và có thể phân hủy triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải mà không cần phải bổ sung thêm các hóa chất khác và không sinh ra bùn thải trong hệ thống xử lý [3]. Trong số những vật liệu bán dẫn dùng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS, … được các nhà khoa học quan tâm thì Titanium dioxide (TiO2) là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất vì nó những ưu điểm nổi bật như: thân thiện với môi trường, trơ về hóa học và sinh học, hoạt tính oxy hóa - khử cao dưới sự chiếu xạ tia UV, tự làm sạch, ít sinh ra các sản phẩm phụ trong quá trình xử lý [4]. Học viên: Đặng Văn Hân – MSHV: 7140786 Trang 1 Luận văn tốt nghiệp Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu chất xúc tác quang TiO2 xử lý môi trường vẫn còn gặp nhiều hạn chế do độ rộng vùng cấm của TiO2 khoảng 3,0 – 3,2 eV, cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại UV (chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời) và diện tích bề mặt riêng thấp [5]. Do đó, sử dụng silica (SiO2) là một trong những chất mang tốt nhất để tăng hoạt tính quang hóa cho TiO2 vì silica có cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng cao, trơ về hóa học – sinh học, truyền suốt trong vùng UV và ánh sáng khả kiến và làm giảm quá trình kết khối của TiO2 [3].
Tuy nhiên, sự bổ sung SiO2 vào TiO2 làm cho năng lượng vùng cấm của TiO2-SiO2 tăng lên so với TiO2 và hầu hết các chất xúc tác TiO2-SiO2 chỉ có hoạt tính cao dưới sự chiếu xạ bằng tia UV [6]. Trong khi nguồn năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng sạch và vô tận do đó để sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng này cần mở rộng phổ hấp thu chất xúc tác TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời [7] phải kết hợp các kỹ thuật biến tính kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc vật liệu TiO2-SiO2. Các kim loại quý như Ag, Au, Pd và Pt gần đây được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm dùng để biến tính chất xúc tác quang TiO2. Trong số các kim loại quý trên thì bạc (Ag) là một kim loại lý tưởng do có cường độ cộng hưởng plasmon bề mặt cao ở bước sóng (320-450 nm), khả năng làm hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ = 420 nm) và làm giảm đáng kể quá trình tái kết hợp các electron - lỗ trống quang sinh [3].
Trong nghiên cứu này, nhằm tạo ra hướng nghiên cứu mới, chúng tôi điều chế Ag- TiO2-SiO2 theo phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt đồng thời sử dụng tác nhân acetyl acetone (AcAc) làm chậm quá trình thủy phân titanium n-butoxide, tác nhân polyethylene glycol 400 (PEG 400) làm môi trường phân tán và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình tổng hợp vật liệu. Trên cơ sở đó, chúng tôi đánh giá hoạt tính quang hóa phân hủy dung dịch phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, các tính chất cấu trúc vật liệu cũng được khảo sát như: phân tích nhiệt, cấu trúc pha, các kiểu liên kết, hình thái - kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng của vật liệu, năng lượng vùng cấm (Eg),… Kết quả thu được từ đề tài này sẽ là bước khởi đầu để chúng tôi cải tiến vật liệu Ag-TiO2-SiO2, thực hiện các nghiên cứu sâu hơn về biến tính co-doped và phủ lên trên các giá thể khác nhau như: kính mỏng, monolith,… nhằm nâng cao khả năng quang hóa của chất xúc tác. Học viên: Đặng Văn Hân – MSHV: 7140786 Trang 2 Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về xúc tác quang hóa 1. Khái niệm Quá trình xúc tác quang bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (APO) dựa vào gốc tự do hydroxyl (*OH) được sinh ra nhờ chất bán dẫn hấp thụ năng lượng photon từ bức xạ tia UV. Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Ƣu điểm Gốc hydroxyl (*OH) là tác nhân oxi hóa mạnh nhất (+2,8 eV) (bảng 1.1) trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước tới nay, có khả năng phân hủy không lựa chọn mọi chất hữu cơ dù là chất khó phân hủy nhất và biến chúng thành những chất vô cơ (quá trình kháng hóa) ít độc hại như: CO2, H2O, các axit vô cơ, …[8]. Thế oxi hóa của các chất (Nguồn: Zhou, H., 2001) Thế oxi hóa Stt Tác nhân oxy hóa (eV) 1 Gốc hydroxyl 2,80 2 Ozon 2,07 3 Hydrogen peroxit 1,78 4 Permanganate 1,68 5 Hydrobomic acid 1,59 6 Clo dioxit 1,57 7 Hypocloric acid 1,49 8 Hypoiodic acid 1,45 9 Clo 1,36 10 Brom 1,09 11 Iod 0,54 Học viên: Đặng Văn Hân – MSHV: 7140786 Trang 3 Luận văn tốt nghiệp Ngoài ra, do tác dụng oxi hóa cực mạnh so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (hợp chất của Clo) nên gốc *OH ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường mà còn diệt được các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà gốc Clo không diệt nổi. Mặt khác, khử trùng bằng gốc *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng Clo vì không tạo sản phẩm phụ gây ung thư như các hợp chất clo hữu cơ trihalomentan (THM). Vì vậy, trong những năm gần đây quá trình xúc tác quang hóa được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước.
Quá trình này có nhiều ưu việt, thể hiện ở: Sự phân hủy chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn; Không sinh ra bùn thải trong quá trình xử lý, chi phí đầu tư và vận hành thấp; Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường; Có thể sử dụng nguồn UV hoặc ánh sáng mặt trời; 1. Các vật liệu bán dẫn làm chất xúc tác quang Cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng có mức năng lượng thấp nhất chứa đầy electron được gọi là vùng hóa trị (valence band) và một vùng có năng lượng cao nhất trống electron gọi là vùng dẫn (conduction band). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm (forbidden band), đặc trưng bởi mức năng lượng là Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có các electron vùng hóa trị nếu bị kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn trở thành chất dẫn điện [9].
Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn Học viên: Đặng Văn Hân – MSHV: 7140786 Trang 4 Luận văn tốt nghiệp Những chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV (hình 1.1) đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được hấp thụ bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hóa trị sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm (E > Eg). Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trống và được gọi là lỗ trống quang sinh. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là tác nhân chính của quá trình oxy hóa bậc cao xảy ra. Một số chất bán dẫn thường dùng làm chất xúc tác quang như: Kẽm oxit (ZnO) Kẽm oxide có Eg = 3,1-3,3 eV, năng lượng liên kết cao (60 meV), ổn định nhiệt và cơ học cao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quang hóa như: tế bào mặt trời, làm vật liệu xúc tác, kháng vi khuẩn và kháng nấm [10].
Tuy nhiên, theo thời gian ZnO không bền hóa vì bị hòa tan tạo thành Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO làm cho chất xúc tác mất dần hoạt tính. Sắt oxit (Fe2O3) và các hợp chất muối lưu huỳnh (CdS, ZnS, PbS) Một số chất này có vùng cấm như TiO2 có thể dùng làm chất xúc tác quang. Ví dụ như: CdS là một trong những vật liệu quan trọng trong lĩnh vực quang điện từ và quang điện hóa vì nó có hoạt tính quang hóa cao và mức năng lượng Eg ~ 2,20 eV [11] thích hợp tận dụng được ánh sáng nhìn thấy được. Bên cạnh đó, những chất này không được sử dụng nhiều vì dễ bị ăn mòn và gây độc hại cho môi trường.