CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Tinh chất vat lý Ethanol là một alcol mạch thăng, là đồng phân hoá học của dimethyl ete, nằm trong dãy đồng đăng của rượu methanol, có công thức hóa hoc là C;H,O hay C;H:OH và công thức cấu tao là: H H H——C——C——O——RhH HH Ethanol là một chất lỏng trong suốt, không màu, mùi thơm dễ chịu và đặc trưng, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,789 g/ml ở 20°C), dé bay hơi (nhiệt độ sôi 78,3°C), nhiệt nóng chảy ở -115°C, tan vô han trong nước, tan trong ete và chlorofom, hút âm, dễ cháy, khi cháy không có khói và ngọn lửa có màu xanh da trời. Sở dĩ, ethanol tan vô hạn trong nước và có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay aldehyt có khối lượng phân tử xấp xi là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử rượu với nhau và với nước. Ở điều kiện 1 atm, ethanol tạo hỗn hợp đăng phi với nước ở nông độ 95% khối lượng (%kl) ethanol [1,2].
Tinh chất hóa học Tính chất hóa học của ethanol được quyết định bởi cau trúc phân tử [1. Tinh chất của một rượu don chức: — Phản ứng thé với kim loại kiềm và kiềm thổ. 2C;H:OH + 2Na — 2C;H:ƠNa + H; (1.1) — Phản ứng este hóa g1ữa rượu và axit trong môi trường axit sunfuric đặc nóng. C;H:OH + CH;COOH — CH:COOC;H; + HạO (1.2) — Phản ứng loại nước tạo olefin từ một phân tử rượu trong môi trường axit sunfuric đặc ở 170°C: Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu để tạo thành ete: C;H;OH + C;H:OH — C;H:-O-C;H; + H;O (1.4) — Phan ứng oxy hóa, trong đó rượu bị oxy hóa theo 3 mức: thành aldehyt, axit hữu cơ, hay oxy hóa hoàn toan (đốt cháy) thành CO; và H;O.
Mức 1, ở môi trường nhiệt độ cao: CH3-CH,-OH + CuO — CH;-CHO + Cụ + HạO (1.5) Muc 2, có xúc tác: CH:-CH;-OH + O; — CH;-COOH + HO (1.6) Mức 3: C;H;OH + 3O; > 2CO; + 3 H;O (1. Tính chất riêng — Phản ứng tạo ra butadien-1,3: cho hơi rượu đi qua hỗn hợp xúc tác, ví dụ Cu + Al,O3 ở 380 + 400°C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước: 2C;H:OH — CH;=CH - CH=CH, + 2H;O + H; (1.8) — Phản ứng lên men giấm: oxy hóa dung dịch ethanol 10% khối lượng bằng oxy không khí và có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 25°C. CH;-CH;-OH + O; — CH;-COOH + HạO (1. Ung dụng Do được biết đến khá sớm, ethanol được sử dụng rộng rãi trong cả công nghiệp vả trong đời sống hàng ngày.
Trong công nghiệp, ethanol được sử dụng làm dung môi cho nhiều quá trình như sản xuất sơn, vecni, hương liệu, mỹ phẩm, dược phẩm. Ngoai ra, ethanol con được sử dụng như chất trung gian dé tong hợp một số chất quan trọng như etyl acetat và những este quan trọng khác, etyl amin và dẫn xuất dé làm nguyên liệu cho nhiều quá trình sản xuất dược phẩm hay sản xuất hóa chất cho công nghiệp. Trong thực phẩm, ethanol là thành phan quan trọng trong nhiều sản phẩm thực phẩm và đồ uống. Ethanol dùng cho thực phẩm thường được sản xuất theo phương pháp sinh học từ quá trình lên men đường và tỉnh bột.
Đối với ethanol dùng trong công nghiệp, gọi là ethanol công nghiệp hay cồn công nghiệp thường là ethanol tổng hợp từ công nghệ hóa dầu hoặc đi từ lên men đường nhưng được pha thêm 2 + 5 %kl một vài chất tương tự như xăng hay phụ gia khác giúp tăng chỉ số octan và để không còn đạt tiêu chuẩn dùng trong thực phẩm. Ethanol công nghiệp thường là hỗn hợp đăng phí chứa 95% khối lượng ethanol và 5% khối lượng nước và được làm khan thành ethanol tuyệt đối (99,5 + 100 %kl) khi cần thiết [1,2]. Đặc biệt, trong những năm gần đây, trước tinh trạng biến đổi khí hậu, 6 nhiễm môi trường va sự tăng cao của giá thành nhiên liệu, ứng dụng ethanol (> 99,5% khói lượng ethanol) làm nhiên liệu sinh học xanh-sạch thay thế cho xăng dau truyền thống mà đi từ dầu khí đã và đang trở thành hướng nghiên cứu đây hứa hẹn trên thế giới. Bởi vi ethanol thường được sản xuất dé dang từ nguén sinh khối (biomass) như mía, ngô, săn, xác thực vật thân g6.
Và khi pha vào xăng, ethanol nhiên liệu có thé làm giảm lượng khí thải phát ra từ xăng và là phụ gia dé tăng trị số octan — loại trị số đo khả năng kích nỗ của xăng. Vì thé, ethanol nhiên liệu được sản xuất ngày càng nhiều trên thế giới dé thay thế một phần xăng dau ở các quốc gia phat triển và đang phát triển do công nghệ sản xuất không đòi hỏi ở mức cao. Theo các nhà khoa học, về mặt nhiệt lượng thì 1,5 L ethanol có thể thay thế 1L xăng. Nếu pha vào xăng, tùy theo độ tinh khiết của ethanol mà có thé làm giảm lượng xăng 5 + 15 %kl mà công suất, hiệu suất và độ mài mòn động cơ hầu như không đôi.
Xăng sinh học có phổ biến nhất là tỉ lệ 10 %kl ethanol và 90 %kl xăng (xăng E10). Loại xăng này van dùng được cho các loại động cơ xăng truyền thông mà không cần phải thay đối động cơ cho phù hợp với hỗn hợp nhiên liệu xăng-ethanol [1-8]. Hiện nay, khoảng 50 nước trên thế giới đã và đang nghiên cứu và sử dụng ethanol nhiên liệu. Trong đó, Brazil và Mỹ là hai nước dẫn dau thế giới về ethanol nhiên liệu, chiếm 87,9% tong ethanol nhiên liệu sản xuất hàng năm của toàn thế giới.
Ngoài ra, các nước châu Au, Trung Quốc, Canada, Thái Lan, An Độ và Úc cũng đang từng bước phát triển, nâng cao năng suất ethanol nhiên liệu. Và hiện nay, một vai nhà may mới được thành lập tại Columbia, Trung Mỹ, Thổ Nhĩ Kỳ. Pakistan, Peru, Argentina, Paraguay. Theo dự báo của các chuyên gia, năm 2020, nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 6% trong các phương tiện vận chuyển; năm 2025, thé giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học.
Và đến năm 2070, nguồn năng lượng từ ethanol nhiên liệu sẽ chiếm 60% tổng năng lượng toan thế giới [6-8]. Các phương pháp sản xuất ethanol Tuy thuộc vào nguyên liệu và loại nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình chuyển hoá theo phương pháp sinh học hay hoá học để sản xuất ethanol. Phương pháp sinh học: phản ứng chậm nhưng ít tốn năng lượng, sản phẩm ít tạp chất. Phương pháp hóa học: phản ứng nhanh nhưng sản phẩm tạo ra phức tạp và khó có thé thu được sản phẩm mong muốn, tốn kém năng lượng.
Phương pháp hóa hoc Sản xuất ethanol theo phương pháp hóa học là phương pháp sản xuất ethanol từ công nghiệp hóa dầu và thường được sản xuất bằng dây chuyển công nghệ hydrate hoá khí ethylen theo hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp [1,3-5]. Phương pháp trực tiếp Phương pháp trực tiếp là phương pháp thủy phân hay hydrat hóa trực tiếp ethylen ở nhiệt độ 280°C, áp suất 70 + 80 atm và có sự hiện diện của xúc tác axit photphoric trên chất mang silicagel hay alumosilicat theo phương trình phan ứng [1,3-5]: CH,= CH, + H,O0 — C;H;OH (1.10) ethylene hoàn lưu NI khí thải 2 — ethanol di chung cat 11 10 1. Thiết bị trao đối nhiệt; 5. Thiết bị hydrat hóa; 7.
Thiết bị làm lạnh kiểu giàn; 8. Thiết bị phân ly cao áp; 9. Thiết bị làm sạch khí; 10. Thiết bị phân ly ở P thấp.1: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp trực tiếp [5].
Ethylen (mới và hoàn lưu) sau khi qua máy nén 1 được nén tới áp suất 70 atm roi trộn với nước ở bơm cao áp 2 ra theo tỷ lệ HạO/C;H„=0. Sau đó, hỗn hợp được đưa liên tiếp qua thiết bị trao đôi nhiệt 3, gia nhiệt lên 200°C. Từ lò 5, dòng khí đi ra được đưa vào thiết bị hydrat hóa 6 chứa xúc tác axit photphoric. Sản phẩm sau phản ứng, bao gém ethanol và các sản phẩm phụ ra khỏi thiết bị 6 được đưa qua các thiết bị trao đôi nhiệt 4 dé tận dụng nhiệt thừa.
Tại đây, hỗn hop được trộn thêm dung dịch xút để trung hòa axit photphorie. Hỗn hợp được làm lạnh trực tiếp bằng nước ở thiết bị làm lạnh kiểu giàn 7 rồi vào thiết bị phân ly cao áp 8 để tách riêng hai pha lỏng và khí. Pha khí được đưa vào thiết bị làm sạch khí bằng nước 9 rồi hồi lưu trở lại máy nén 1. Pha lỏng cùng với nước rửa ở tháp 9 ra, qua van giảm áp 10 roi vào thiết bị phân ly ở áp suất thấp 11.
Khí hòa tan, chủ yếu là ethylen sẽ bay hơi, còn dung dịch ethanol với nông độ 10 + 15 %okl được đưa di làm sạch và chung cất để có được ethanol công nghiệp. Ưu điểm của phương pháp này là không dùng axit cho phản ứng như phương pháp gián tiếp (được dé cập ở mục 1.b) nhưng có nhược điểm là cần dùng ethylen nồng độ cao, hiệu quả thấp do chỉ chuyển hóa ethylen một lần và tiêu hao năng lượng cao. Phương pháp gián tiếp Phương pháp này gồm hai giai đoạn [1,3-5]: — Ethylen cộng hợp với axit sunfuric đậm đặc 98% theo tỉ lệ mol C;H;/H;SO› là 1/1,2 hoặc 1/1,3 ở nhiệt độ 70°C, áp suất 15 + 25 atm dé tạo ethyl sunfat: CH;=(CH; + H;S5O¿ — C,Hs0SO3H (1.11) — Sau đó thủy phân ethyl sunfat ở nhiệt độ 90 + 100°C và áp suất 5 atm để tạo ethanol, theo phương trình: C;H;OSOsH + HO — C;H:OH + H;SO¿ (1.12) khí đưa đi nhiệt phân H:SO : £ = = ethanol di chung cat — ethylene —> 3| nước << nước 4 - hơi nước — 3 H2SOa 45% 1. Thiết bi phan ứng: 2.
Thiết bị làm lạnh; 3. Thiết bị thủy phân; 5,6. Thiết bị rửa khí; 7.Tháp bốc hơi Hình 1.2: Sơ đồ sản xuất ethanol theo phương pháp gián tiếp [5]. Ethylen (thường là hỗn hợp khí etan-ethylen với nồng độ ethylen khoảng 60- 70%) được nén vao thiết bi phản ứng 1 với áp suất 15 + 25 atm.
Vì phản ứng tỏa nhiệt nên có thiết bị làm lạnh dung dịch bằng nước 2 để duy trì nhiệt độ phản ứng được ồn định. Hỗn hợp sản phẩm và axit chưa phản ứng ra khỏi tháp được đưa qua van tiết lưu 3, giảm áp suất xuống đến 5 atm rồi cùng với nước vào thiết bị thủy phân 4. Quá trình tiến hành trong tháp ở nhiệt độ 90 + 100°C. Do giảm áp, khí tan trong pha lỏng sẽ bay hơi.
Khí bay hơi kết hợp với khí ra khỏi tháp 1 và đi vào các tháp rửa khí 5, 6 rửa bằng nước và bang kiềm để trung hòa axit sunfuric dư. Nước rửa ở tháp 5 đi ra được đưa vào thiết bị thủy phân.