CHƯƠNG 1 TỎNG QUAN 1.1 Tinh hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tac TiO; Các nghiên cứu khoa học au tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO, khoảng từ năm 1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phan hóa (chalking phenomenon) va sự phân hủy màu sơn nội thất [1-4]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này ở mức ộ nhỏ, rời rạc và không có tác Ong ang kế én nền khoa học lúc bay giờ. Công bố âu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách nước ã tao tiền cho hang ngàn các bai báo và bang sáng chế về sử dung TiO, trong xử lý nước, lọc không khí va chế tạo bề mặt tự làm sạch. Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng các băng sáng chế về xử lý không khí lớn hon tong của các băng sáng chế về xử lý nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch.
Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tac TiO, trong xử lý khí, có thể kế én: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ các nhà máy, và khí do phân hủy chat ô nhiễm. Mỗi loại khí có 4c trưng riêng, ảnh hưởng én phan ứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác ược sử dụng, cũng như hiệu quả xử lý khác nhau. Nhìn chung, số lượng các nghiên cứu về khả năng phát triển ứng dụng của vật liệu quang xúc tac TiO} tăng, tương quan với nhận thức các vẫn é về môi trường ngày càng tăng. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO.
dường như ít hơn rất nhiều so với các nghiên cứu về nó. Điều này ược phản ánh bởi số lượng lớn các bản thảo khoa học so với số lượng nhỏ các sản phẩm thương mại xuất hiện trên thị trường. Theo anh giá của Herrmann J., 1993 [11], quá trình quang xúc tác trên TiO, có những ưu iém như: (1) 6 bền hoá học của TiO; trong môi trường nước cao, với khoảng pH rộng (0—>14); (2) giá thành của TiO. Bên cạnh các ưu iém kể trên, bản thân TiO, va quá trình quang xúc tác trên nó vẫn ton tại một số nhược iễm như: (1) Quá trình quang xúc tác trên TiO, chỉ thực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguôn UV- chiếm rat ít trong dãy pho mặt trời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa tri của TiO, làm giảm hiệu suất lượng tu; (3) TiO.
sử dụng dưới dạng bột gây khó khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng: (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề mặt TiO, thấp. Các nhược iém này ã ảnh hưởng én khả năng ứng dụng thực tiễn của sản phẩm với quy mô lớn. Trong vài thập kỉ qua, ã có rất nhiều công trình nghiên cứu ược công bố với mục tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác cua TiO, va tăng cường hiệu quả ứng dụng thực tiễn của vật liệu. Các nghiên cứu ược tiễn hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong 6 ién hình là biến tinh TiO, bang kim loại hoặc phi kim, ưa TiO; lên chất mang phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác.
Biến tinh TiO, Anh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xa UV (tương ứng với năng lượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12-13] có khả năng kích thích chất quang xúc tác hóa TiO, Do 6, é có thé sử dung TiO, ở vung ánh sang khả kiến, các nghiên cứu hướng én việc biến 6i bề mặt TiO. nhằm làm thay i tinh chất quang xúc tác của TiO>. Việc biến 6i bé mat TiO. nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thu photon của TiO, sang vùng bước sóng dài.
Khi biến tính TiO, bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớp d của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hon năng lượng orbital 3d của Ti va năm giữa vùng dẫn va vùng hóa trị của TiO», hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng cam của TiO, [14-18]. Khi biến tinh TiO, bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử 6 sẽ thay thế các nguyên tử oxy trong mang TiO; hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong mạng tinh thé. Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hon của O nên khi có mặt chúng, vùng hóa tri của TiO, tăng lên, làm giảm năng lượng vùng cắm của hợp chất này [19-21]. Khuynh hướng biến tính 6ng thời kim loại và phi kim cũng ược nghiên cứu, bao gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S lam tác nhân bién tính [22-24].
Dé hạn chế tốc 6 tái hợp eletron quang sinh trên vùng dan và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO, (nhằm tao ra nhiều gốc tự do OH”) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dan é ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng. Việc hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn ược tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc bên trong tinh thé TiO, bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W) [14], [16], [25]. Khi bề mặt kim loại có sự inh vị hấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn và chuyển từ bề mặt chất bán dẫn sang kim loại, kết quả nay hình thành một vùng hút electron ngay tại bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút electron quang sinh ra bề mặt chất bán dẫn và chuyển én phân tử O, bên ngoài, hạn chế tái kết hợp h* VB va e CB [29]. Chat quang xúc tac TiO, ược biến tính với chất hữu cơ màu có thé có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc tác phụ thuộc rất lớn vào cau trúc chất màu hữu co [20].
TiO,/chat mang Khi sử dung TiO, dang bột, cần có thêm phương tiện é tách chất quang xúc tác ra khỏi nước sau khi kết thúc phản ứng. Giai oan tách nay có thé thực hiện băng cách loc, li tâm hoặc keo tụ, nói chung khá phức tạp va tốn kém vì bản thân các hat TiO, có kích thước rất nhỏ, cỡ 20-30nm. Ngoài ra, rất khó có thé sử dụng TiO, dạng bột trong phan ứng quang xúc tác pha khí. Do ó, các nghiên cứu hướng én việc mang TiOs trên các chất mang phù hợp, có khả năng tăng vùng xúc tác ược chiếu xạ, tăng diện tích bé mặt va khả năng hấp phụ, có thé thay 6i 6 chọn lọc của phản ứng quang xúc tác.
Mang TiO; trên các chất mang ược thực hiện bang các phương pháp khác nhau như ghép nối silan, cỗ inh trong mang polyme, lắng kết iện chuyến trên các vật liệu khác nhau và phun phủ. Các vật liệu mang thường uoc su dung: hạt thủy tinh [30], sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tam thủy tinh [33], SiO›|[34]. sét hữu co, thép không gi [35], rutil TiO, [36], sợi vải [37], Al,O3, hạt thạch anh, vật liệu dạng tô ong [38], mang PE va PP [39], vai coton va polyeste [40], giấy [41], than hoạt tinh [42], zeolite[43]. Vat liệu compozit chứa TiO, Hiệu qua của quá trình quang xúc tác trên TiO».
phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bé mặt TiO. Sự hấp phụ có thé ược tăng lên bằng cách sử dụng cau trúc compozit, bao gôm thành phần có 4c tinh hấp phụ và thành phần quang xúc tác [44]. Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán én khu vực quang xúc tác [46-47]. Khi nồng 6 của chất gây 6 nhiễm vượt quá nông 6 toi acd thể ược xử lý bởi thiết bị quang xúc tác, có thé ược xử lý bang cách nối các thiết bị quang xúc tác với modun hấp phụ rời nhằm tam thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí [48].
Hoạt ộng nay dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái sinh các modun hap phụ. Tai sinh hoạt tinh quang xúc tac TiO, Tốc 6 quá trình quang xúc tác trên TiO, có thé bị kiềm hãm do các nguyên nhân như sự có mặt các ion CI, CO;~, HCO;,, SO,” gay mat hoạt tính của nhóm OH": nông 0 và pH môi trường phản ứng: hoặc do ac tinh của hợp chat hữu co cần phân hủy. Vật liệu quang xúc tac TiO, có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ 6c thuận nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có 6 nhớt cao khó bi phân hủy hoặc giải hấp (ngộ ộc bat thuận nghịch). Theo [49] có thé tái sinh chất xúc tác TiO.
bang cách gia nhiệt ở nhiệt 6 cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bang dung dịch kiềm [50], dung dịch H,O>. Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bang cách chiếu UV trong môi trường không khí âm. Cho én ngày nay, sau hơn 30 năm ké từ những nghiên cứu au tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO», các sản phẩm nay vẫn chưa ược sử dụng một cách phổ bién trong cuộc sống hàng ngày, ặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng của các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tac TiO. ở Việt Nam khá tốt.
Điển hình như công trình phủ TiO, nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano.ứng dụng trong xử lí khí 6c, nước thải dệt nhuộm và nước ri rác ã ược thực hiện tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Công Nghệ Hóa Học, Viện Công nghệ Môi trường-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Tại phòng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội). các nhà khoa hoc ã thành công trong việc chế tạo nano TiO, quang iện va quang xúc tác cao bằng công nghệ phun nhiệt phân và sol-gel.26/06-10: “Nghiên cứu xử lý 6 nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO,/Apatite, TiO2/Al,O3 và TiO2/béng thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm, thực hiện trong hai năm 2009-2010.
Sơn nano TiO,/Apatite ã ược thử nghiệm thành công tại Phòng Nhiễm khuẩn, Viện Vệ sinh Dịch tế Trung ương và Bệnh viện Việt Nam - Cuba cho kết quả rất khả quan. Trong công trình nghiên cứu do TS. Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm è tải, vật liệu TiO./Apatite uoc iều chế bang phương pháp ngâm TiO, P-25 Deguza trong dịch sinh học nhân tạo.