Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loạihữu cơ làm xúc tác dị thể cho phản ứng trùng hợp polymer hóa hệ monomer methacrylate trong ánh sáng khả kiến

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp polymer methacrylate dưới ánh sáng khả kiến.

• Tác giả: Nguyễn Thị Bích Tuyền
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Trần Hà
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ trong xúc tác phản ứng trùng hợp polymer hóa methacrylate
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu khung kim loại hữu cơ

Nghiên cứu về vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học và vật liệu. MOFs là những cấu trúc tinh thể được hình thành từ các cụm kim loại và các phối tử hữu cơ, mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong xúc tác, lưu trữ khí và cảm biến. Đặc biệt, việc ứng dụng MOFs trong xúc tác phản ứng trùng hợp polymer hóa methacrylate đang mở ra những hướng đi mới cho công nghệ polymer. Nghiên cứu này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của quá trình trùng hợp mà còn giảm thiểu tác động môi trường từ các chất xúc tác truyền thống.

1.1. Đặc điểm nổi bật của vật liệu khung kim loại hữu cơ

Vật liệu khung kim loại hữu cơ có cấu trúc tinh thể đặc biệt, cho phép chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ tốt. Điều này giúp tăng cường hiệu suất xúc tác trong các phản ứng hóa học, đặc biệt là trong polymer hóa methacrylate. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng MOFs có thể hoạt động hiệu quả trong điều kiện ánh sáng khả kiến, mở ra cơ hội cho các ứng dụng bền vững hơn.

1.2. Lịch sử phát triển và ứng dụng của MOFs

MOFs đã được phát hiện từ những năm 1990 và nhanh chóng trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi nổi. Chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, cảm biến và đặc biệt là trong xúc tác hóa học. Sự phát triển của các phương pháp tổng hợp mới đã giúp cải thiện tính chất và khả năng ứng dụng của MOFs trong các phản ứng hóa học phức tạp.

II. Thách thức trong việc sử dụng xúc tác truyền thống trong polymer hóa

Mặc dù các phương pháp polymer hóa truyền thống đã được sử dụng rộng rãi, nhưng chúng vẫn gặp nhiều thách thức. Việc sử dụng xúc tác kim loại trong quá trình polymer hóa thường dẫn đến sự tồn dư kim loại trong sản phẩm cuối cùng, gây ảnh hưởng đến tính an toàn và hiệu quả của polymer trong các ứng dụng y tế và sinh học. Hơn nữa, quá trình tinh chế để loại bỏ kim loại cũng rất phức tạp và tốn kém.

2.1. Vấn đề tồn dư kim loại trong sản phẩm polymer

Sự tồn dư của kim loại trong sản phẩm polymer có thể gây ra các vấn đề nghiêm trọng, đặc biệt trong các ứng dụng yêu cầu độ sạch cao như y tế. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ngay cả một lượng nhỏ kim loại cũng có thể ảnh hưởng đến tính chất sinh học của polymer, làm giảm khả năng ứng dụng của chúng.

2.2. Khó khăn trong quy trình tinh chế sản phẩm

Quy trình tinh chế để loại bỏ kim loại khỏi sản phẩm polymer thường rất phức tạp và tốn kém. Điều này không chỉ làm tăng chi phí sản xuất mà còn làm giảm hiệu quả của quá trình polymer hóa. Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp thay thế không sử dụng kim loại là rất cần thiết.

III. Phương pháp sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ trong xúc tác

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ như MIL-100(Fe) có thể giải quyết nhiều vấn đề liên quan đến xúc tác truyền thống. MIL-100(Fe) không chỉ có khả năng xúc tác tốt mà còn dễ dàng tách ra và tái sử dụng, giúp giảm thiểu chi phí và tác động môi trường. Phương pháp này mở ra một hướng đi mới cho việc phát triển các sản phẩm polymer bền vững.

3.1. Tổng hợp vật liệu MIL 100 Fe và tính chất của nó

MIL-100(Fe) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng acid độc hại. Vật liệu này có cấu trúc tinh thể ổn định, diện tích bề mặt lớn và khả năng xúc tác quang tốt, cho phép nó hoạt động hiệu quả trong các phản ứng polymer hóa dưới ánh sáng khả kiến.

3.2. Ứng dụng MIL 100 Fe trong polymer hóa methacrylate

Nghiên cứu đã chứng minh rằng MIL-100(Fe) có thể được sử dụng làm xúc tác quang cho quá trình polymer hóa methacrylate, cho phép tạo ra các polymer với trọng lượng phân tử xác định và độ phân tán hẹp. Điều này không chỉ cải thiện hiệu suất mà còn giảm thiểu sự tồn dư kim loại trong sản phẩm cuối cùng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy MIL-100(Fe) có thể được tái sử dụng nhiều lần trong quá trình polymer hóa mà vẫn duy trì hiệu suất cao. Điều này chứng tỏ rằng vật liệu này không chỉ hiệu quả mà còn bền vững, mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng trong công nghiệp. Các polymer được tổng hợp từ MIL-100(Fe) có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ y tế đến vật liệu xây dựng.

4.1. Hiệu suất và khả năng tái sử dụng của MIL 100 Fe

Nghiên cứu cho thấy MIL-100(Fe) có thể được tái sử dụng trong ít nhất 10 chu kỳ phản ứng mà vẫn duy trì hiệu suất quang xúc tác cao. Điều này cho thấy tính bền vững và hiệu quả của vật liệu trong các ứng dụng thực tiễn.

4.2. Ứng dụng của polymer tổng hợp từ MIL 100 Fe

Các polymer được tổng hợp từ MIL-100(Fe) có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y tế, điện tử và vật liệu xây dựng. Tính chất vượt trội của chúng giúp mở rộng khả năng ứng dụng và tạo ra giá trị gia tăng cho sản phẩm.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu khung kim loại hữu cơ trong xúc tác phản ứng trùng hợp polymer hóa methacrylate đã mở ra nhiều hướng đi mới cho công nghệ polymer. Việc sử dụng MIL-100(Fe) không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn giảm thiểu tác động môi trường từ các chất xúc tác truyền thống. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau.

5.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong phát triển bền vững

Nghiên cứu này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của quá trình polymer hóa mà còn góp phần vào việc phát triển các sản phẩm bền vững, giảm thiểu tác động đến môi trường. Điều này rất quan trọng trong bối cảnh hiện nay khi mà nhu cầu về các sản phẩm thân thiện với môi trường ngày càng tăng.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực MOFs

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các loại MOFs mới với tính chất xúc tác tốt hơn, cũng như mở rộng ứng dụng của chúng trong các phản ứng hóa học khác. Điều này sẽ giúp nâng cao hiệu quả và tính bền vững của các quy trình sản xuất polymer trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP 1. Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP ATRP là một trong những phương pháp polymer hóa được sử dụng rộng rãi nhất và hữu ích nhất trong hệ thống các trùng hợp gốc có kiểm soát CRP. Sự hiểu biết và ứng dụng của quá trình trùng hợp CRP đã có sự phát triển vượt bậc trong thập kỷ qua và tiếp tục tạo ra bước đột phá mới trong việc chuẩn bị các vật liệu cao phân tử. Như hình dưới đây, hơn 45.000 bài báo về CRP đã được xuất bản (gần 24.000 về ATRP kể từ năm 1995) (Hình 1.

Đây không chỉ là mối quan tâm học thuật vì gần 5.000 bằng sáng chế về CRP đã được cấp (3.000 bằng sáng chế của Hoa Kỳ đã cấp về ATRP kể từ tháng 10 năm 2001). Các kỹ thuật tổng hợp polymer của CRP. Số lượng bài báo của ATRP so với các phương pháp CRP từ 1995-2022. Nguyên lý hoạt động của phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP Cơ chế chung cho ATRP được thể hiện trong Hình 1.3, gốc tự do được tạo ra thông qua quá trình oxy hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi một phức hợp kim loại chuyển tiếp (Mtn/Ligand) trải qua quá trình oxy hóa một điện tử cùng với việc hút nguyên tử Halogen (X) từ chất khơi mào (R–X).

Quá trình này xảy ra với hệ số tốc độ của sự hoạt hóa (kact) và sự khử hoạt tính (kdeact). Mạch polymer phát triển bằng cách bổ sung gốc tự do trung gian cho monomer theo cách thức tương tự như quá trình trùng hợp gốc tự do cơ bản với một hệ số tốc độ truyền mạch kp. Phản ứng ngắt mạch với hệ số tốc độ kt cũng xảy ra trong ATRP, chủ yếu thông qua sự kết hợp gốc tự do và disproportionation, tuy nhiên với quá trình ATRP được kiểm soát tốt thì sự ngắt mạch xảy ra không quá một vài phần trăm trên tổng số mạch polymer. Những phản ứng phụ có thể làm hạn chế trọng lượng phân tử mong muốn đạt được.

Thông thường, không quá 5% tổng số mạch polymer đang phát triển bị ngắt mạch trong giai đoạn khơi mào. Quá trình này tạo ra phức hợp kim loại chuyển tiếp bị oxy hóa, X–Mtn+1 như là những gốc tự do liên tục để 5 giảm nồng độ của gốc tự do đang phát triển và do đó làm giảm thiểu hình thành sự ngắt mạch. Một quá trình ATRP được cho là thành công khi sự ngắt mạch không đáng kể và sự phát triển đồng đều của tất cả mạch polymer, điều này được thể hiện thông qua sự khơi mào nhanh và sự khử hoạt tính thuận nghịch nhanh chóng [1, 2]. Những giai đoạn trong ATRP.

Tên gọi quá trình trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP bắt nguồn từ bước chuyển nguyên tử và đây chính là phản ứng cơ bản quan trọng chịu trách nhiệm cho sự phát triển đồng nhất của tất cả mạch polymer. ATRP có tính chất cơ bản là việc bổ sung gốc tự do nguyên tử chuyển tiếp nhằm mục đích tạo thành sản phẩm với tỷ lệ của Alkyl Halide và Alkene là 1 và được xúc tác bới phức hợp kim loại chuyển tiếp. ATRP cũng có liên hệ với những quá trình kim loại chuyển tiếp khơi mào cũng như là ức chế với những hợp chất kim loại chuyển tiếp. Hai kỹ thuật này cho phép thực hiện hoạt hóa hoặc khử hoạt tính, tuy nhiên lại không có khả năng thuận nghịch hiệu quả.

ATRP được phát triển bằng việc thiết kế một chất xúc tác thích hợp (hợp chất kim loại chuyển tiếp và ligand), sử dụng một chất khơi mào với cấu trúc phù hợp và điều chỉnh điều kiện của quá trình trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng lên tuyến tính với độ chuyển hóa và độ đa phân tán trọng lượng phân tử là điển hình cho quá trình trùng hợp “sống”. Điều này cho phép kiểm soát cấu trúc mạch (hình sao, hình lược, hình nhánh), thành phần (khối, ghép, xen kẽ, thống kê) và nhóm chức cuối mạch cho một lượng lớn monomer có thể polymer hóa theo cơ chế gốc tự do. Trước đây, những nổ lực với chất xúc tác không đồng nhất và chất khơi mào không hiệu quả đã không thành công 6 [2]. Trong ATRP, Alkyl Halide là chất khơi mào (RX hoặc PnX) phản ứng với phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp (chất hoạt hóa) để tạo thành cả hai gốc tự do phát triển (R•/Pn•) và phức hợp kim loại trạng thái oxy hóa thấp hơn (chất khử hoạt tính).

Chất khơi mào trong trạng thái ATRP cân bằng này có thể là những chuỗi polymer phát triển theo một hoặc nhiều hướng hoặc cũng có thể là polymer được gắn với hạt keo, trên bề mặt, với phân tử. ATRP là một quá trình trùng hợp được trung gian bởi nhiều phức hợp kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxy hóa khử (Cu là kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi nhất nhưng cũng có một số kim loại khác cũng được nghiên cứu bao gồm Ru, Fe, Mo, Os). Một hạn chế của ATRP cổ điển là lượng chất xúc tác tương đối lớn thường là 0.1 mol% – 1 mol% theo monomer, do đó sản phẩm cuối cùng thường chứa một lượng đáng kể kim loại dư. Nhiều chiến lược khác nhau đã được giới thiệu để loại bỏ chất xúc tác khỏi sản phẩm cuối cùng hoặc để thực hiện phản ứng ở nồng độ chất xúc tác thấp hơn.

Tuy nhiên, lượng chất xúc tác không thể giảm xuống nồng độ thấp như mong muốn do những phản ứng ngắt mạch không thể tránh khỏi. Trong ATRP cũng như trong bất kỳ quá trình gốc tự do nào quá trình ngắt mạch gốc tự do thường chiếm từ 1% đến 10% tổng số mạch. Mỗi sự ngắt mạch đều dẫn đến quá trình chuyển đổi không thể đảo ngược của chất hoạt hóa trở thành chất khử hoạt tính trạng thái oxy hóa cao hơn kết quả là sự tích lũy chất khử hoạt tính. Do đó nếu nồng độ ban đầu của Cu(I) chỉ 5 mol % so với mạch polymer, quá trình trùng hợp sẽ dừng lại khi 5% số mạch tham gia vào phản ứng ngắt mạch.

Điều này bởi vì tất cả Cu(I) sẽ được chuyển đổi sang chất khử hoạt tính Cu(II), ngay cả ở độ chuyển hóa monomer tương đối thấp. Để khắc phục vấn đề này, thực tế là tốc độ của ATRP không hoàn toàn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, nhưng tỷ lệ nồng độ của chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính đã được nghiên cứu. Những nỗ lực đã được thực hiện để phát triển kỹ thuật ATRP hoạt động ở nồng độ chất xúc tác cực thấp và giữ cho tỷ lệ chất hoạt hóa và chất khử hoạt tính cố định. Hệ thống khơi mào lý thuyết đã được phát triển với một lượng rất nhỏ chất xúc tác hoạt tính đã được sử dụng và chất khử hoạt tính được hình thành do sự ngắt mạch gốc tự do được chuyển đổi liên tục thành chất hoạt hóa thông qua một quá trình oxy hóa khử.

ATRP là một hệ thống đa thành phần bao gồm monomer, chất khơi mào với halogen chuyển tiếp, chất xúc tác 7 (gồm kim loại chuyển tiếp và ligand thích hợp). Để quá trình ATRP thành công thì một số yếu tố khác cũng phải được xem xét như là dung môi và nhiệt độ [3]. Monomer Một loạt monomer đã được polymer hóa thành công bằng việc sử dụng ATRP. Những monomer điển hình bao gồm Styrene, (Meth)acrylates, (Meth)acrylamide, Acrylonitrile, những monomer này có chứa nhóm thế có thể ổn định gốc tự do lan truyền.

Ngay cả trong những điều kiện giống nhau với việc sử dụng cùng một loại chất xúc tác thì mỗi monomer có riêng một hằng số cân bằng truyền nguyên tử độc nhất của chính nó. Trong trường hợp không có bất kỳ phản ứng phụ nào khác ngoài phản ứng ngắt mạch gốc tự do bởi combination hoặc disproportionation, giá trị hằng số cân bằng (Keq = kact/kdeact) sẽ xác định tốc độ trùng hợp. ATRP sẽ không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng này quá nhỏ. Ngược lại, với hằng số cân bằng quá lớn sẽ dẫn đến một lượng lớn sự ngắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao.

Điều này sẽ được đi kèm với một lượng lớn phức hợp kim loại khử hoạt tính ở trạng thái oxy hóa cao hơn sẽ làm thay đổi trạng thái cân bằng của chất khơi mào và có thể làm cho quá trình trùng hợp chậm đi một cách rõ ràng. Mỗi monomer đều có tốc độ lan truyền gốc tự do của riêng nó. Do đó, đối với monomer cụ thể cần phải điều chỉnh nồng độ gốc tự do lan truyền và tốc độ khử hoạt tính gốc tự do để duy trì sự kiểm soát quá trình trùng hợp. Tuy nhiên, bởi vì ATRP là một quá trình xúc tác nên vị trí tổng thể của trạng thái cân bằng không chỉ phụ thuộc vào gốc tự do (monomer) và chất khơi mào mà còn có thể được điều chỉnh bởi lượng và hoạt tính của chất xúc tác kim loại chuyển tiếp thêm vào.

ATRP cho Styrene và dẫn xuất của Styrene sử dụng xúc tác Đồng, xúc tác Sắt, xúc tác Ruthenium, xúc tác Rhenium đã được nghiên cứu trước đây nhưng phần lớn là sử dụng xúc tác Đồng. Ngoài 1–phenylethyl Halide và benzylic Halide và một số hợp chất như Allylic Halide, R–haloester, polyhalogenated alkane, đã được sử dụng làm chất khơi mào hiệu quả cho ATRP Styrene sử dụng xúc tác Đồng. Một trong những hệ thống nghiên cứu rộng rãi nhất là quá trình trùng hợp Styrene tại 110 0C với CuBr(dNbpy)2 là chất xúc tác và chất khơi mào là Alkyl bromide. Một hệ thống trùng hợp tương tự với chất khơi mào Alkyl Chloride tại 130 0C cũng thu nhận được tốc độ trùng hợp tương tự.

Nhiệt độ phản ứng có thể được giảm xuống 80 0C – 90 oC để tổng hợp polystyrene xác 8 định trong một thời gian hợp lý với việc sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn như là CuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy. Tuy nhiên, để duy trì tốc độ truyền mạch đủ lớn, tránh sự thủy tinh hóa ở độ chuyển hóa cao (Tg Styrene ≈ 100 oC) và đôi khi làm tăng độ tan của chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng cao hơn (> 100 oC) được ưu tiên hơn cho ATRP Styrene. Phản ứng có thể được thực hiện trong dung môi hoặc không dùng dung môi nhưng sự ổn định của nhóm chức Halide cuối mạch thể hiện sự phụ thuộc dung môi được chứng minh bằng việc nghiên cứu sử dụng 1–phenylethyl bromide. Do đó, dung môi không phân cực được đề nghị dùng cho ATRP Styrene.

Polystyrene với trọng lượng phân tử trung bình (Mn) dao động từ 1000 đến 100000 với độ đa phân tán trọng lượng phân tử thấp đã từng được tổng hợp [4].