Tổng quan luận án

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật như giao thông, cơ khí, chế tạo máy, thiết bị điện tử và công nghiệp hóa chất nhờ sở hữu độ bền riêng cao, khả năng chống ăn mòn và độ co ngót thấp khi đóng rắn. Mặc dù vậy, hạn chế cơ bản ảnh hưởng trực tiếp đến độ tin cậy của vật liệu này là độ giòn cao và khả năng chịu va đập kém của nền nhựa epoxy sau khi đóng rắn. Để khắc phục nhược điểm trên, các nghiên cứu tập trung vào hai hướng chính: sử dụng chất hóa dẻo cho pha nền và lựa chọn hệ chất đóng rắn thích hợp kết hợp bổ sung các phụ gia kích thước nanomet (nanosilica, nanoclay, nano TiO2, ống nano cacbon). Trong số các hạt độn nano, nanosilica có ưu điểm sẵn có, chi phí hợp lý, nhưng bề mặt chứa mật độ lớn nhóm silanol (Si-OH) khiến hạt dễ kết tụ thành các cụm lớn, làm suy giảm hiệu quả gia cường nếu không được xử lý bề mặt.

Về phương diện đóng rắn, các hệ truyền thống chủ yếu sử dụng amin hoặc anhydrit. Việc ứng dụng các hợp chất cơ nguyên tố, đặc biệt là hợp chất cơ titan như tetrabutyl titanat (TBuT), cho phép làm giảm độ nhớt của hệ nhựa, tăng cường khả năng bám dính giữa nhựa epoxy với sợi thủy tinh và kim loại, đồng thời tạo ra vật liệu có độ bền nhiệt và tính chất điện môi tốt. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu kết hợp đồng thời việc biến tính nanosilica bằng chất ghép cơ titan và sử dụng chất đóng rắn cơ titan cho hệ compozit epoxy/sợi thủy tinh còn rất hạn chế. Xuất phát từ khoảng trống nghiên cứu này, luận án tiến hành đề tài "Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica".

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung:

  1. Chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ, sử dụng chất đóng rắn cơ titan để đạt độ bền cơ học cao, độ bền nhiệt và khả năng kìm hãm cháy.
  2. Cải thiện độ dai của nhựa epoxy thông qua việc kết hợp các chất gia cường gồm nanosilica biến tính hữu cơ và vải thủy tinh với tỷ lệ thành phần và điều kiện chế tạo phù hợp.

Nội dung nghiên cứu chính của luận án được tổ chức thành 4 phần:

  1. Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nanosilica bằng hợp chất ghép cơ titan KR-12 nhằm nâng cao khả năng phân tán trong nền nhựa epoxy.
  2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat và đánh giá các tính chất của sản phẩm sau khi đóng rắn.
  3. Chế tạo, khảo sát đặc trưng, tính chất cơ lý, nhiệt, điện môi và hình thái cấu trúc của hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica đóng rắn bằng tetrabutyl titanat.
  4. Chế tạo, khảo sát đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường sợi thủy tinh E.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol A (YD-128); chất đóng rắn tetrabutyl titanat (TBuT); các chất đóng rắn amin đối chứng (TETA, PEPA, m-PDA); hạt nanosilica K200; chất ghép cơ titan KR-12 (3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl); sợi và vải thủy tinh E dạng dệt và không dệt.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quá trình biến tính hạt nanosilica, động học phản ứng đóng rắn, tính chất cơ học tĩnh (kéo, uốn, va đập), độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$, $G_{IC}$), độ bền rão, độ cứng Brinell, độ mài mòn, độ bền nhiệt (TGA), nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$), phân tích cơ học động (DMA), tính chất điện môi, chỉ số oxy giới hạn (LOI), độ bền liên kết nhựa - sợi (IFFS) và độ bền dai tách lớp ($G_{IP}$). Các thực nghiệm được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ và Viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hoàn thành năm 2019 tại Hà Nội.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng quan hệ thống các công trình trong và ngoài nước về cấu trúc nhựa epoxy, các hệ chất đóng rắn, kỹ thuật biến tính hạt nano và các loại vật liệu compozit/nanocompozit nền epoxy.

Về phân loại và hóa học đóng rắn nhựa epoxy: Tác giả điểm lại các dòng epoxy bisphenol A (DGEBA như YD-128, DER 331, EPON 828), epoxy bisphenol F (DGEBF), epoxy mạch thẳng, epoxy mạch vòng no và epoxy novolac đa chức. Phản ứng đóng rắn bằng amin (DDM, MPD, DDS, TETA) diễn ra nhanh nhưng độ bền nhiệt trung bình; đóng rắn bằng anhydrit yêu cầu nhiệt độ cao; đóng rắn bằng hợp chất cơ nguyên tố titanat (TBuT, TPT, TYZOR) theo nghiên cứu của Continental Can và các tác giả chuyên ngành cho phép tiêu thụ triệt để nhóm hydroxyl tự do, làm giảm hằng số điện môi và tổn hao điện môi, đồng thời hạ thấp độ nhớt ban đầu của hỗn hợp nhựa.

Chất đóng rắn Tỷ lệ (%) Thời gian thi công ở 50 °C (phút) Tổn hao điện môi ở 20 °C (1592 Hz) Tổn hao điện môi ở 120 °C (1592 Hz)
Piperidin 10 20 0,0081 0,1810
Piperidin + Titanium butoxit 2 + 10 94 0,0037 0,0039
Piperidin + Titanium isopropoxit 2 + 7,5 122 0,0039 0,0042
Piperidin + Titanium isooctyloxit 2 + 12 70 0,0020 0,0040

Về kỹ thuật biến tính hạt vô cơ và nanosilica: Kỹ thuật ghép silan truyền thống do Plueddemann khởi xướng (1962) và các nghiên cứu tiếp nối của Wu và cộng sự (dùng 3-mercaptopropyl trimethoxysilan), Thái Hoàng và cộng sự (dùng APTES với hàm lượng 13,68% cho hiệu suất ghép 3,5%; dùng VTES biến tính tro bay), Hằng và cộng sự (dùng phenyl trietoxysilan 3% cho màng epoxy chống ăn mòn) đều chỉ ra rằng silan cần nhóm hydroxyl trên bề mặt để thủy phân và ngưng tụ. Tuy nhiên, theo Monte, bề mặt silica và sợi thủy tinh chỉ chứa khoảng 14% nhóm hydroxyl tự do, khiến 86% diện tích bề mặt còn lại không thể phản ứng với silan. Trái lại, các hợp chất ghép cơ titan (TCA như KR-12, KR-38S, LICA 12) có 6 vị trí nhóm chức, phản ứng trực tiếp với proton tự do trên bề mặt vô cơ mà không cần sự có mặt của nước, tạo đơn lớp hữu cơ kỵ nước, ngăn ngừa kết tụ và cải thiện khả năng truyền ứng suất.

Về vật liệu epoxy nanocompozit:

  • Ống nano cacbon (CNT): Iijima (1993) phát hiện CNT; Gkikas và cộng sự tăng độ bền dai lên 550% bằng phân tán siêu âm; Gojny và cộng sự chỉ ra SWCNT chưa hoạt hóa (ở mức $\le 0,3%$) làm tăng năng lượng phá hủy $G_{IC}$ từ 163 lên 237 $\text{J/m}^2$, DWCNT-NH2 (0,5%) tăng độ bền dai lên 43%, trong khi MWCNT cho hiệu quả gia cường thấp hơn do cấu trúc nhiều lớp trượt bên trong.
  • Nano graphen: Zaman và cộng sự chứng minh màng graphen biến tính (m-GPL) ở mức 4,0% giúp tăng mô đun Young của epoxy từ 2,7 GPa lên 3,25 GPa và tăng độ bền dai thêm 20%; Bortz và cộng sự chỉ ra graphen oxit (GO) chỉ phát huy hiệu quả ở hàm lượng dưới 0,5%; Qiu và cộng sự giải thích cơ chế hạn chế lan truyền nứt thông qua việc tạo biến dạng dẻo.
  • Nanoclay: Qi và cộng sự ghi nhận 5,0% CPC tăng độ bền dai tách lớp 165%; Wang và cộng sự ghi nhận 2,0% SMC tăng 25% độ bền kéo; Đỗ Quang Quyền, Bùi Chương và cộng sự xác định 2 pkl nanoclay I28E trong nền DER 331 giúp tăng $K_{IC}$ 158% (đạt 1,7 $\text{MPa}\cdot\text{m}^{1/2}$), độ bền kéo tăng 36% (đạt 68,7 MPa) và giảm 50% độ mài mòn.
  • Nanosilica: Liang và Pearson ghi nhận 0,1% nanosilica tăng độ bền uốn 4,5%; Zamanian và cộng sự chỉ ra nanosilica kích thước 12 nm đạt $G_{IC}$ cực đại tại 1,0% khối lượng.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn là thiết lập quy trình xử lý bề mặt nanosilica K200 bằng chất ghép titanat KR-12 để phân tán vào nền epoxy YD-128, sử dụng chất đóng rắn cơ titan TBuT thay thế các amin thông thường, từ đó đánh giá sự thay đổi về động học đóng rắn, cơ chế dai hóa và cấu trúc liên kết mặt phân giới trong compozit gia cường vải thủy tinh E.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở hóa học đại phân tử, nhiệt động học phản ứng khâu mạch và cơ học phá hủy vật liệu polyme:

  • Cơ chế đóng rắn: Phản ứng khâu mạch giữa nhóm epoxy và nhóm hydroxyl bậc hai của phân tử DGEBA với nhóm butoxyl của tetrabutyl titanat tạo thành liên kết liên mạng không gian ba chiều chứa nguyên tử titan ($\equiv\text{C}-\text{O}-\text{Ti}\equiv$), đồng thời hạn chế các nhóm phân cực tự do.
  • Cơ chế biến tính titanat: Chất ghép KR-12 tương tác trực tiếp với các proton tự do trên bề mặt hạt nanosilica K200, tạo ra lớp vỏ hữu cơ bao bọc hạt, chuyển bề mặt từ ưa nước sang kỵ nước, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ bậc 1 và bậc 2.
  • Khung phân tích cơ học phá hủy: Áp dụng lý thuyết biến dạng dẻo và cơ học phá hủy tuyến tính đàn hồi để xác định hệ số cường độ ứng suất tới hạn ($K_{IC}$), năng lượng giải phóng biến dạng tới hạn ($G_{IC}$), bán kính vùng biến dạng dẻo trước đỉnh vết nứt ($r_y$) và độ bền dai tách lớp ($G_{IP}$).

Hệ thống phương pháp và thiết bị thực nghiệm được sử dụng gồm:

  • Xác định hiệu suất ghép (H, %): Chiết tách dung môi và phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu trước và sau biến tính.
  • Phân tích hóa lý và phổ: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định các nhóm chức đặc trưng; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) định lượng thành phần nguyên tố (C, O, Si, P, Ti); đo kích thước hạt tán xạ laser và thế zeta xác định độ ổn định hệ huyền phù.
  • Phân tích hình thái cấu trúc: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát kích thước và mức độ phân tán của hạt nano; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) phân tích hình thái bề mặt đứt gãy, vết nứt và mặt phân giới sợi - nhựa.
  • Phương pháp nhiệt và cơ nhiệt: Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) xác định nhiệt độ bắt đầu ($T_i$), nhiệt độ cực đại ($T_p$), nhiệt độ kết thúc ($T_f$), nhiệt chuyển pha ($\Delta C_p$), nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$) và tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$) theo mô hình Kissinger và Ozawa; phân tích nhiệt khối lượng (TGA) trong môi trường nitơ và không khí xác định nhiệt độ mất 10% khối lượng ($T_{d10}$), nhiệt độ phân hủy cực đại ($T_{max1}$, $T_{max2}$) và hàm lượng tro cốc hóa; phân tích cơ nhiệt (TMA) đo hệ số giãn nở nhiệt (CTE).
  • Phân tích cơ học động (DMA): Đo mô đun tích trữ ($E'$), mô đun tổn hao ($E''$) và hệ số tổn hao cơ học ($\tan\delta$) theo khoảng quét nhiệt độ và tần số rung.
  • Phương pháp thử nghiệm cơ lý và điện: Đo độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập (Charpy/Izod); đo độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$, $G_{IC}$); đo biến dạng rão tại 30 °C; đo độ cứng Brinell và độ mài mòn; đo độ bền liên kết tiếp diện sợi - nhựa (IFFS) bằng kỹ thuật kéo vi giọt (microdroplet test); đo độ bền dai tách lớp compozit ($G_{IP}$); xác định góc tiếp xúc giọt lỏng; đo điện áp đánh thủng và xác định chỉ số oxy giới hạn (LOI).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về nhựa epoxy, nanocompozit và vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/nanosilica/sợi thủy tinh

Chương này tổng thuật toàn diện cơ sở lý thuyết về nhựa epoxy, các phương pháp đóng rắn (amin, axit cacboxylic, anhydrit, hợp chất cơ titan), cấu trúc của nanosilica và các kỹ thuật xử lý bề mặt bằng chất ghép silan và titanat (TCA). Tác giả so sánh đặc tính kỹ thuật của các loại nhựa epoxy dian thương mại, cấu tạo hình thái của các dạng sợi thủy tinh (dệt, không dệt), đồng thời tổng hợp các công trình nghiên cứu sử dụng phụ gia nano (CNT, graphen, nanoclay, nanosilica) nhằm cải thiện độ bền uốn, độ bền kéo và độ dai phá hủy của nhựa nhiệt rắn. Các dẫn chứng chứng minh việc dùng hợp chất cơ titan vừa giải quyết được vấn đề phân tán hạt vô cơ vừa đóng vai trò chất đóng rắn tạo mạng lưới polymer bền nhiệt và cách điện tốt.

Chương 2. Thực nghiệm, các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc nguyên liệu, quy trình công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp kiểm tra:

  1. Quy trình biến tính nanosilica K200 bằng KR-12: Khảo sát các thông số nồng độ chất ghép, nhiệt độ phản ứng và thời gian khuấy trộn, sau đó rửa và sấy khô để thu được m-nanosilica.
  2. Chế tạo hỗn hợp epoxy/m-nanosilica: Phân tán m-nanosilica vào epoxy YD-128 bằng khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm.
  3. Chế tạo mẫu epoxy đóng rắn bằng TBuT và các chất đóng rắn amin: Khảo sát nhiệt độ, thời gian và hàm lượng chất đóng rắn tối ưu; đổ khuôn tạo mẫu thử cơ lý, nhiệt, điện.
  4. Chế tạo vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường sợi thủy tinh E: Phối trộn hệ nền, tẩm ướt vải thủy tinh theo các tỷ lệ khối lượng sợi khác nhau (30% đến 70%), ép định hình và đóng rắn theo chế độ nhiệt xác định. Chương này cũng trình bày chi tiết sơ đồ nguyên lý các phép đo chuyên dụng như kéo vi giọt xác định IFFS, mẫu thử nứt xác định $K_{IC}$, $G_{IC}$ và mẫu thử tách lớp $G_{IP}$.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học:

  • Biến tính nanosilica: Hiệu suất ghép KR-12 lên bề mặt hạt K200 phụ thuộc rõ rệt vào tỷ lệ chất phản ứng, thời gian và nhiệt độ. Phổ FTIR của m-nanosilica xuất hiện các pic đặc trưng của liên kết hữu cơ titanat; phổ EDX ghi nhận sự hiện diện của nguyên tố Ti và P cùng với Si và O. Phép đo kích thước hạt tán xạ laser và thế zeta cho thấy m-nanosilica có độ ổn định phân tán cao, kích thước hạt phân bố hẹp hơn và giảm hiện tượng kết tụ cụm lớn so với nanosilica chưa biến tính, điều này được khẳng định qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Mẫu vật liệu Hàm lượng C (% nguyên tử) Hàm lượng O (% nguyên tử) Hàm lượng Si (% nguyên tử) Hàm lượng P (% nguyên tử) Hàm lượng Ti (% nguyên tử)
Nanosilica K200 chưa biến tính 0,00 66,42 33,58 0,00 0,00
m-nanosilica biến tính KR-12 14,25 56,18 27,84 1,12 0,61
  • Ảnh hưởng của m-nanosilica đến hệ epoxy chưa đóng rắn: Khi đưa m-nanosilica vào nhựa epoxy YD-128, độ nhớt của hệ tăng dần theo hàm lượng hạt độn. Giản đồ DSC cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$) và nhiệt chuyển pha ($\Delta C_p$) của hệ thay đổi có quy luật theo tỷ lệ phối trộn.
  • Khảo sát phản ứng đóng rắn epoxy YD-128 bằng TBuT: Đã xác định được điều kiện đóng rắn tối ưu về nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ TBuT để đạt hàm lượng phần gel cao nhất và cơ tính tối ưu. So sánh với các chất đóng rắn amin thông thường (TETA, PEPA, m-PDA), mẫu đóng rắn bằng TBuT có nhiệt độ phân hủy cực đại ($T_{max}$) cao hơn, hàm lượng cốc hóa lớn hơn và điện áp đánh thủng điện môi vượt trội.
Hệ đóng rắn Nhiệt độ phân hủy cực đại $T_{max}$ (°C) Hàm lượng cốc hóa còn lại ở 600 °C (%) Điện áp đánh thủng (kV/mm)
Epoxy YD-128 + TETA 358,4 4,2 18,5
Epoxy YD-128 + PEPA 362,1 5,1 19,2
Epoxy YD-128 + m-PDA 375,0 7,8 21,4
Epoxy YD-128 + TBuT 392,6 14,6 26,8
  • Động học đóng rắn và tính chất nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT: Phân tích DSC ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau ($\beta$) cho phép tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$) của phản ứng đóng rắn qua đồ thị quan hệ $\ln(\beta)$ và $\ln(\beta/T_p^2)$ theo $1/T_p$. Ảnh TEM khẳng định ở hàm lượng 5% m-nanosilica (mẫu EP-N5), các hạt phân tán đều trong mạng lưới polymer.
  • Tính chất cơ học và độ bền dai: Khi hàm lượng m-nanosilica tăng, độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập, hệ số cường độ ứng suất tới hạn ($K_{IC}$) và năng lượng phá hủy ($G_{IC}$) đều tăng và đạt cực đại tại hàm lượng thích hợp (khoảng 5% m-nanosilica), sau đó có xu hướng bão hòa hoặc giảm nhẹ do xuất hiện tái kết tụ cục bộ. Độ bền rão tại 30 °C giảm biến dạng rão, độ cứng Brinell và độ bền mài mòn được cải thiện rõ rệt.
Mẫu vật liệu Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập ($\text{kJ/m}^2$) $K_{IC}$ ($\text{MPa}\cdot\text{m}^{1/2}$) $G_{IC}$ ($\text{kJ/m}^2$)
Epoxy nguyên chất (EP-N0) 48,5 82,3 12,4 0,72 0,28
Nanocompozit 1% m-silica (EP-N1) 53,2 91,0 14,8 0,85 0,36
Nanocompozit 3% m-silica (EP-N3) 61,4 104,5 18,2 1,10 0,52
Nanocompozit 5% m-silica (EP-N5) 69,8 118,6 22,5 1,38 0,74
Nanocompozit 7% m-silica (EP-N7) 64,1 110,2 19,6 1,22 0,61
  • Cơ chế dai hóa: Phân tích ảnh FE-SEM mặt đứt gãy làm sáng tỏ 4 cơ chế dai hóa đồng thời: (1) Chuyển hướng vết nứt tạo đường gồ ghề; (2) Ghim giữ vết nứt bởi các hạt nano; (3) Biến dạng dẻo của ma trận nhựa quanh hạt; (4) Sự hình thành và mở rộng vi lỗ trống phân tán năng lượng ứng suất.
  • Tính chất nhiệt, chống cháy và cơ học động (DMA): Giản đồ TGA chỉ ra $T_{d10}$ và lượng tro tăng theo hàm lượng hạt nano; chỉ số oxy giới hạn (LOI) tăng, phân tích EDX lớp tro cốc hóa ghi nhận sự tạo màng bảo vệ kép giàu Si-Ti kìm hãm sự cháy. Phân tích DMA cho thấy mô đun tích trữ ($E'$) tăng, pic tổn hao $\tan\delta$ dịch chuyển phản ánh sự biến đổi của mạng lưới khâu mạch.
  • Compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường sợi thủy tinh: Bổ sung m-nanosilica làm giảm góc tiếp xúc của giọt nhựa trên bề mặt thủy tinh, tăng độ bền liên kết tiếp diện sợi - nhựa (IFFS) qua thử nghiệm microdroplet. Khảo sát hàm lượng sợi từ 30% đến 70% xác định được tỷ lệ sợi tối ưu (khoảng 60% khối lượng) giúp compozit đạt độ bền kéo, uốn, va đập và độ bền dai tách lớp ($G_{IP}$) cao nhất. Ảnh FE-SEM mặt đứt gãy cho thấy nhựa bám dính chặt trên thân sợi, giảm thiểu hiện tượng tuột sợi tự do.
Hàm lượng vải thủy tinh (% khối lượng) Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập ($\text{kJ/m}^2$) Độ bền dai tách lớp $G_{IP}$ ($\text{kJ/m}^2$)
30% sợi thủy tinh 145,2 210,5 45,6 0,68
40% sợi thủy tinh 210,4 295,0 62,3 0,89
50% sợi thủy tinh 285,6 380,2 84,1 1,15
60% sợi thủy tinh 368,0 465,8 112,4 1,48
70% sợi thủy tinh 340,5 430,1 98,2 1,26

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp khoa học và thực tiễn chính:

  1. Về phương diện biến tính vật liệu: Đã biến tính thành công hạt nanosilica K200 bằng chất ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ có khả năng phân tán đồng đều vào nền nhựa epoxy YD-128, hạn chế sự kết tụ cụm hạt.
  2. Về phản ứng và cơ chế đóng rắn: Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat (TBuT), xác lập các thông số động học phản ứng ($E_a$, các giá trị nhiệt độ $T_i, T_p, T_f$), làm rõ ưu điểm của chất đóng rắn cơ titan so với các chất đóng rắn amin thông thường về độ nhớt gia công thấp, độ bền nhiệt cao, hàm lượng cốc hóa lớn và khả năng cách điện tốt.
  3. Về cơ chế dai hóa và cấu trúc liên kết: Đã làm sáng tỏ vai trò và cơ chế dai hóa của m-nanosilica trong nền nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT thông qua sự kết hợp của 4 cơ chế: chuyển hướng vết nứt, ghim giữ vết nứt, biến dạng dẻo và mở rộng lỗ trống.
  4. Về công nghệ compozit đa cấp: Đã chế tạo thành công hệ vật liệu compozit ba cấu tử epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường vải thủy tinh E, cải thiện đồng thời độ bền liên kết tiếp diện sợi - nhựa, độ bền kéo, uốn, va đập, độ bền dai tách lớp ($G_{IP}$), tính chất cơ động lực và khả năng chống cháy.
  5. Kiến nghị và đề xuất giải pháp: Ứng dụng quy trình đóng rắn bằng hợp chất cơ titan kết hợp phụ gia nanosilica biến tính KR-12 vào công nghệ quấn ống hoặc ép compozit chịu lực chất lượng cao, phục vụ chế tạo các chi tiết kỹ thuật điện môi cao cấp, ống dẫn công nghiệp và kết cấu vỏ bọc chịu nhiệt trong kỹ thuật chuyên dụng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế: Luận án tập trung khảo sát trên hệ nền nhựa epoxy YD-128 (DGEBA) đóng rắn bằng TBuT và gia cường sợi thủy tinh E, chưa mở rộng thực nghiệm trên các hệ nhựa epoxy chịu nhiệt khác (như epoxy novolac, epoxy cycloaliphatic) hoặc các loại sợi gia cường có mô đun cao như sợi cacbon, sợi aramid. Quy trình đóng rắn bằng TBuT đòi hỏi chế độ gia nhiệt ở nhiệt độ cao và kiểm soát chặt chẽ thời gian phản ứng để đạt mật độ khâu mạng tối ưu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Khảo sát độ bền lão hóa nhiệt ẩm, độ bền thời tiết và độ bền mỏi cơ học của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh trong môi trường làm việc thực tế kéo dài.
  • Nghiên cứu mở rộng ứng dụng công nghệ đùn ép, quấn liên tục hoặc công nghệ hút chân không (VARTM) ở quy mô thử nghiệm bán công nghiệp nhằm hoàn thiện quy trình chế tạo các sản phẩm định hình phức tạp.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Cung cấp tài liệu tham khảo về phương pháp biến tính hạt nano bằng chất ghép titanat (TCA), kỹ thuật khảo sát động học đóng rắn polymer bằng DSC (mô hình Kissinger, Ozawa), và các phương pháp đánh giá cơ học phá hủy ($K_{IC}$, $G_{IC}$, $G_{IP}$, IFFS bằng kỹ thuật kéo vi giọt).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Là tài liệu chuyên khảo trong các học phần Hóa học Polyme, Vật liệu Compozit, Hóa lý và Khoa học Vật liệu tại các trường đại học kỹ thuật và viện nghiên cứu.
  • Kỹ sư công nghệ và nhà sản xuất: Phần quy trình phối trộn phụ gia nano, chế độ đóng rắn cơ titan và phương pháp gia cường sợi thủy tinh là cơ sở kỹ thuật phục vụ việc thiết kế đơn phối liệu chế tạo vật liệu compozit cách điện, vật liệu chịu mài mòn, vòm che bảo vệ và các chi tiết kỹ thuật làm việc ở nhiệt độ cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Hạt nanosilica K200 được biến tính bằng tác nhân nào và ưu điểm so với chất ghép silan là gì?
Hạt nanosilica K200 được biến tính bằng chất ghép cơ titan KR-12 (3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl). So với chất ghép silan chỉ phản ứng được với khoảng 14% nhóm hydroxyl trên bề mặt silica và cần có nước để ngưng tụ, chất ghép KR-12 phản ứng trực tiếp với proton tự do trên toàn bộ bề mặt vô cơ không cần nước, sở hữu 6 nhóm chức giúp tạo đơn lớp kỵ nước hoàn chỉnh và phân tán đều trong nhựa epoxy.

2. Tetrabutyl titanat (TBuT) đóng vai trò gì và mang lại lợi ích gì so với chất đóng rắn amin?
TBuT đóng vai trò là chất đóng rắn khâu mạng nhựa epoxy YD-128. So với các amin thông thường (TETA, PEPA, m-PDA), TBuT giúp hạ độ nhớt của hệ nhựa ban đầu (thuận lợi cho công nghệ quấn), tăng độ bám dính với bề mặt vô cơ/kim loại, nâng cao nhiệt độ phân hủy nhiệt cực đại ($T_{max}$ lên 392,6 °C), tăng lượng cốc hóa và cải thiện điện áp đánh thủng điện môi (đạt 26,8 kV/mm).

3. Cơ chế dai hóa của m-nanosilica trong nền epoxy được giải thích như thế nào?
Cơ chế dai hóa được xác lập qua 4 quá trình vi mô đồng thời: (1) Chuyển hướng vết nứt làm tăng diện tích bề mặt đứt gãy; (2) Ghim giữ vết nứt ngăn cản sự phát triển nhanh của đầu nứt; (3) Kích thích biến dạng dẻo của vùng ma trận nhựa nền xung quanh hạt nano; (4) Hình thành và mở rộng các vi lỗ trống tiêu tán năng lượng ứng suất cục bộ.

4. Hàm lượng m-nanosilica và sợi thủy tinh bao nhiêu cho tính chất cơ lý tối ưu?
Hàm lượng m-nanosilica tối ưu trong hệ nanocompozit là khoảng 5% khối lượng (mẫu EP-N5), tại đó độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$ đạt 1,38 $\text{MPa}\cdot\text{m}^{1/2}$, $G_{IC}$ đạt 0,74 $\text{kJ/m}^2$) đạt giá trị cực đại. Đối với vật liệu compozit gia cường vải thủy tinh, hàm lượng sợi thủy tinh tối ưu là khoảng 60% khối lượng, cho độ bền cơ học và độ bền dai tách lớp ($G_{IP}$ đạt 1,48 $\text{kJ/m}^2$) cao nhất.

5. Khả năng chống cháy và độ bền nhiệt của hệ vật liệu được cải thiện ra sao?
Sự kết hợp giữa m-nanosilica và chất đóng rắn TBuT làm tăng nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt ($T_{d10}$), tăng hàm lượng tro cốc hóa và nâng cao chỉ số oxy giới hạn (LOI). Quá trình phân hủy nhiệt tạo ra lớp than cốc đặc khít giàu hợp chất silic và titan (Si-Ti), đóng vai trò màng chắn cách nhiệt và ngăn cản sự khuếch tán oxy, từ đó kìm hãm sự cháy hiệu quả.

Kết luận

Luận án đã giải quyết thành công bài toán nâng cao độ bền dai, độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của nhựa epoxy YD-128 thông qua giải pháp kết hợp biến tính hạt nanosilica K200 bằng chất ghép cơ titan KR-12 và đóng rắn bằng tetrabutyl titanat (TBuT). Công trình đã làm sáng tỏ động học đóng rắn, cơ chế dai hóa đa yếu tố của phụ gia nano và cải thiện vượt bậc liên kết tiếp diện trong vật liệu compozit gia cường vải thủy tinh E. Các kết quả thực nghiệm cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu công nghệ tin cậy cho việc phát triển các hệ vật liệu polyme compozit kỹ thuật cao phục vụ công nghiệp điện tử, giao thông và các ứng dụng kỹ thuật chịu nhiệt.