Luận án tiến sĩ: Tổng hợp vật liệu UIO-66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ môi trường nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại uio 66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý

• Tác giả: Nguyễn Đức Hải
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Đình Tuyến
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. THỰC NGHIỆM
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu và bối cảnh nghiên cứu

Luận án tập trung vào nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 biến tính và ứng dụng trong việc hấp phụ asen (As) trong môi trường nước. Asen là một chất độc hại, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Các phương pháp xử lý asen truyền thống như keo tụ, trao đổi ion, và màng lọc có nhiều hạn chế về hiệu quả và chi phí. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), đặc biệt là UiO-66, được xem là một giải pháp tiềm năng nhờ diện tích bề mặt lớn, độ ổn định cao, và khả năng tùy chỉnh cấu trúc. Luận án này nhằm tổng hợp và biến tính UiO-66 để tăng cường khả năng hấp phụ asen, đồng thời nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.

1.1. Vấn đề ô nhiễm asen trong nước

Asen là một nguyên tố độc hại, thường tồn tại trong nước dưới dạng As(III) và As(V). Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), nồng độ asen trong nước uống không được vượt quá 10 μg/L. Tuy nhiên, nhiều khu vực trên thế giới, đặc biệt là châu Á, có nồng độ asen vượt ngưỡng này. Việc tiếp xúc lâu dài với asen có thể gây ra các bệnh ung thư nội tạng như gan, phổi, và thận. Do đó, việc phát triển các phương pháp xử lý asen hiệu quả và tiết kiệm chi phí là vô cùng cấp thiết.

1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs trong xử lý asen

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là một lớp vật liệu mới với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, và khả năng tùy chỉnh cao. UiO-66, một loại MOFs chứa zirconium, được nghiên cứu rộng rãi nhờ độ ổn định cao và khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm. Các nghiên cứu gần đây cho thấy UiO-66 có thể hấp phụ asen với dung lượng cao, đặc biệt khi được biến tính để tạo thêm các khuyết tật và tâm hoạt động. Luận án này tập trung vào việc tổng hợp UiO-66 với các chất điều biến như axit acetic, HCl, và CTABr để tăng cường khả năng hấp phụ asen.

II. Phương pháp tổng hợp và đặc trưng vật liệu

Luận án sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp UiO-66 và các biến thể của nó. Các chất điều biến như axit acetic, HCl, và CTABr được sử dụng để tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc vật liệu, nhằm tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ. Vật liệu sau tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), hiển vi điện tử quét (SEM), và phân tích nhiệt (TGA). Kết quả cho thấy các biến thể của UiO-66 có cấu trúc ổn định và diện tích bề mặt lớn, phù hợp cho việc hấp phụ asen.

2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu UiO 66

Vật liệu UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng zirconium chloride và axit terephthalic làm tiền chất. Các chất điều biến như axit acetic, HCl, và CTABr được thêm vào để tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc. Quá trình tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ cao (150-200°C) trong thời gian dài (24-96 giờ). Kết quả thu được là các mẫu UiO-66 với kích thước hạt nhỏ và cấu trúc xốp.

2.2. Đặc trưng vật liệu

Các mẫu UiO-66 được đặc trưng bằng XRD để xác định cấu trúc tinh thể, FTIR để phân tích các nhóm chức, và SEM để quan sát hình thái bề mặt. Kết quả cho thấy các mẫu UiO-66 có cấu trúc ổn định và diện tích bề mặt lớn, đặc biệt là các mẫu được biến tính với CTABr. Phân tích nhiệt (TGA) cũng cho thấy vật liệu có độ ổn định nhiệt cao, phù hợp cho các ứng dụng thực tế.

III. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen

Luận án tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các mẫu UiO-66 biến tính. Kết quả cho thấy các mẫu UiO-66 biến tính với CTABr và Fe3+ có khả năng hấp phụ asen cao nhất, đạt tới 303 mg/g. Các yếu tố như pH, nồng độ asen ban đầu, và thời gian hấp phụ được nghiên cứu để tối ưu hóa quá trình. Động học hấp phụ được mô tả bằng các mô hình Langmuir và Freundlich, cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo cơ chế hóa học. Vật liệu cũng được đánh giá khả năng tái sử dụng, cho thấy hiệu quả hấp phụ ổn định sau nhiều chu kỳ.

3.1. Ảnh hưởng của pH và nồng độ asen

Kết quả nghiên cứu cho thấy pH có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ asen của UiO-66. Ở pH trung tính (6-8), hiệu quả hấp phụ đạt cao nhất do sự tương tác tĩnh điện giữa vật liệu và ion asen. Nồng độ asen ban đầu cũng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ, với nồng độ càng cao thì dung lượng hấp phụ càng tăng, nhưng đến một ngưỡng nhất định thì hiệu quả hấp phụ sẽ giảm.

3.2. Động học và cơ chế hấp phụ

Động học hấp phụ asen được mô tả bằng các mô hình Langmuir và Freundlich. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo cơ chế hóa học, với sự tương tác mạnh giữa vật liệu và ion asen. Cơ chế hấp phụ được đề xuất là sự kết hợp giữa tương tác tĩnh điện và liên kết hóa học giữa các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu với ion asen.

IV. Kết luận và ứng dụng thực tiễn

Luận án đã thành công trong việc tổng hợp và biến tính UiO-66 để tăng cường khả năng hấp phụ asen. Các mẫu UiO-66 biến tính với CTABr và Fe3+ cho thấy hiệu quả hấp phụ cao, đạt tới 303 mg/g, vượt trội so với các vật liệu truyền thống. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng vật liệu có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu quả hấp phụ. Kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế của UiO-66 trong việc xử lý nước ô nhiễm asen, đặc biệt là ở các khu vực có nồng độ asen cao.

4.1. Đóng góp của nghiên cứu

Nghiên cứu đã đóng góp vào việc phát triển các vật liệu mới có khả năng hấp phụ asen hiệu quả, đồng thời cung cấp cơ sở khoa học cho việc tối ưu hóa quá trình hấp phụ. Các kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong thực tế để xử lý nước ô nhiễm asen, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

4.2. Hướng phát triển trong tương lai

Trong tương lai, nghiên cứu có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp UiO-66 để giảm chi phí và thời gian sản xuất. Ngoài ra, việc nghiên cứu ứng dụng UiO-66 trong các lĩnh vực khác như xúc tác, lưu trữ năng lượng, và dẫn truyền thuốc cũng là một hướng đi tiềm năng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm asen (As) trong nguồn nước là vấn đề môi trường và sức khỏe nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu do độc tính cao của nguyên tố này đối với động vật và con người ngay cả ở nồng độ rất thấp. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến cáo giới hạn tối đa của asen trong nước uống là 10 μg/L; ước tính có khoảng 94 triệu đến 220 triệu người đối mặt với nguy cơ sử dụng nước có nồng độ asen vượt ngưỡng này, trong đó 94% sinh sống tại châu Á. Tại Việt Nam, ô nhiễm asen trong nước ngầm và nước khoáng đã được ghi nhận tại nhiều địa bàn thuộc đồng bằng sông Hồng như Hà Nội, Hà Nam với nồng độ vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép.

Trong số các kỹ thuật xử lý asen (keo tụ hóa học, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, màng lọc, sinh học, hấp phụ), phương pháp hấp phụ được đánh giá cao nhờ tính kinh tế và hiệu quả vận hành. Tuy nhiên, các vật liệu hấp phụ truyền thống (than hoạt tính, khoáng sét, oxit sắt, nhựa trao đổi ion) tồn tại hạn chế về dung lượng hấp phụ, độ chọn lọc và tốc độ xử lý. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal–Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là UiO-66 gốc zirconi (Zr), sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và ổn định hóa học trong môi trường axit/kiềm. Mặc dù vậy, cấu trúc tinh thể nguyên bản của UiO-66 có kích thước vi mao quản nhỏ (1–2 nm), gây cản trở khuếch tán đối với các phân tử hoặc ion kích thước lớn. Thêm vào đó, việc tổng hợp UiO-66 khuyết tật truyền thống thường đòi hỏi nhiệt độ cao (150–200 °C), thời gian kết tinh kéo dài (24–96 giờ) và kích thước hạt thu được tương đối lớn (1–10 µm). Để giải quyết các điểm nghẽn này, luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp UiO-66 giàu khuyết tật bằng phương pháp nhiệt dung môi với các chất điều biến khác nhau, đồng thời biến tính phối hợp với ion Fe³⁺ nhằm tạo thêm tâm hoạt động và nâng cao hiệu quả hấp phụ As(V) trong môi trường nước.

Mục tiêu nghiên cứu

1. Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu UiO-66 nguyên bản và UiO-66 nhiều khuyết tật sử dụng các chất điều biến khác nhau, ứng dụng vào việc loại bỏ As(V) trong môi trường nước.
2. Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V), nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng, động học hấp phụ và làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu tổng hợp được.

Nội dung nghiên cứu của luận án

1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật sử dụng các chất điều biến khác nhau gồm axit clohydric (HCl), axit axetic (CH₃COOH) và cetyltrimethylammonium bromide (CTABr).
2. Nghiên cứu đặc trưng các tính chất hóa lý, hình thái học và cấu trúc của các mẫu vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET), phổ quang điện tử tia X (XPS) và phân tích nhiệt (TG-DTA).
3. Đánh giá dung lượng hấp phụ, tỷ lệ loại bỏ As(V) và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) như pH dung dịch và nồng độ As(V) ban đầu; khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu.
4. Nghiên cứu động học hấp phụ, tính toán các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ và đề xuất cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu biến tính Fe-UiO-66-CTABr-0,05.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 không khuyết tật, các mẫu UiO-66 khuyết tật điều biến bằng axit acetic (UiO-66-Acetic), axit clohydric (UiO-66-HCl), chất hoạt động bề mặt CTABr (UiO-66-CTABr) và vật liệu biến tính kết hợp Fe³⁺ (Fe-UiO-66-CTABr); dung dịch chứa ion As(V) trong nước.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Phạm vi không gian và điều kiện thực nghiệm: Thực hiện tổng hợp hóa học và phân tích đặc trưng vật liệu tại phòng thí nghiệm thuộc Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
  • Phạm vi thông số: Khảo sát quá trình tổng hợp với các tỷ lệ chất điều biến CTABr/Zr⁴⁺ khác nhau; khảo sát quá trình hấp phụ As(V) theo dải pH, nồng độ asen ban đầu, thời gian tiếp xúc và 4 chu kỳ tái sinh vật liệu.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được tác giả điểm lại

Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến thực trạng ô nhiễm asen, các công nghệ xử lý và tình hình ứng dụng vật liệu MOFs:

1. Nghiên cứu về thực trạng ô nhiễm asen tại Việt Nam:

   • Tetsuro Agusa và cộng sự (2014): Báo cáo hàm lượng asen trong nước khoáng tại Thanh Trì và Gia Lâm (Hà Nội) dao động từ 0,1 đến 330 µg/L, trong đó 40% mẫu nước vượt tiêu chuẩn 10 µg/L của WHO.
   • Nguyễn Vân Anh và cộng sự: Ghi nhận hàm lượng asen trung bình tại ba làng Hòa Hậu, Bồ Đề, Vĩnh Trù (Hà Nam) lần lượt là 325, 211 và 348 µg/L.
   • Phạm Hùng Việt và cộng sự: Báo cáo hiện tượng asen xâm nhập ngang hơn 120 m từ tầng chứa nước Holocene sang tầng Pleistocen tại khu vực lân cận Hà Nội do khai thác nước ngầm, chỉ ra cát chứa nước làm chậm tốc độ dịch chuyển của asen từ 16–20 lần.

2. Nghiên cứu về các công nghệ xử lý asen:

   • Phan Đỗ Hùng và cộng sự; Cao Thế Hà và cộng sự: Nghiên cứu phương pháp oxy hóa kết hợp kết tủa sử dụng H₂O₂ hoặc FeOOH kết hợp Cl₂, KMnO₄, đạt hiệu suất loại bỏ As(V) 97%.
   • Phạm Văn Lâm và cộng sự: Tổng hợp oxit Mn-Fe kết hợp than hoạt tính trên nền montmorillonite để hấp phụ và oxy hóa asen, dung lượng hấp phụ As(III) đạt 100–120 g/kg.
   • Van Halem và cộng sự; D. và cộng sự: Ứng dụng đồng kết tủa với phèn nhôm hoặc FeCl₃ kết hợp các tác nhân oxy hóa Cl₂, KMnO₄, O₃, đạt hiệu quả loại bỏ As(V) từ 90–95%.
   • Bảng tổng hợp ưu nhược điểm các công nghệ xử lý asen được tác giả trích dẫn từ tài liệu tham khảo:

Công nghệ	Hiệu quả loại bỏ As(V) (%)	Ưu điểm	Nhược điểm
Oxy hóa hóa học	> 95	Chi phí vận hành thấp, dải pH hoạt động rộng	Tốc độ chậm; nước sinh hoạt có mùi, vị; yêu cầu oxy hóa asenit
Keo tụ hóa học	> 90	Hoạt động trong dải pH rộng	Sinh bùn chứa asen lớn; cần công đoạn lọc bổ sung
Hấp phụ	80–95	Dễ vận hành, chi phí chế tạo vật liệu hợp lý, phổ biến	Bị ảnh hưởng bởi chất hữu cơ và muối hòa tan trong nước
Trao đổi ion	95	pH ít ảnh hưởng đến quá trình	Dung lượng thấp, sinh nhiều bùn, chủ yếu hiệu quả với asenit
Keo tụ điện hóa	> 99	Diện tích lắp đặt nhỏ, công nghệ bền vững	Chi phí đầu tư cao, tiêu thụ nhiều năng lượng điện
Công nghệ màng	> 99	Hiệu quả cao, dễ vận hành, không phát sinh bùn	Chi phí màng cao, trở lực lớn tiêu tốn áp suất và năng lượng
Xử lý sinh học	< 80	Thân thiện môi trường, chi phí thấp	Thời gian xử lý kéo dài, vi sinh khó thích nghi với nồng độ độc hại

3. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs trong hấp phụ asen:

   • Jianqiang và cộng sự: Vật liệu Co-Fe-MOF-74 có dung lượng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) lần lượt là 266,52 và 292,29 mg/g.
   • Meipeng và cộng sự: Vật liệu ZIF-8 hấp phụ As(III) và As(V) ở pH = 7 đạt 49,49 và 60,03 mg/g.
   • Eliana và cộng sự; Da và cộng sự: Vật liệu MIL-100(Fe) đạt 162 mg/g As(V); vật liệu BUC-17 đạt 129,2 mg/g As(V).
   • Boqian và cộng sự; Yue và cộng sự: Vật liệu δ-MnO₂@Fe/Co-MOF-74 đạt dung lượng hấp phụ 300,5 mg/g As(III); Fe/Mg-MIL-88B đạt 303,6 mg/g As(V).
   • Chenghong và cộng sự: Vật liệu UiO-66 có khuyết tật thiếu liên kết tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi đạt dung lượng hấp phụ As(V) lên tới 303 mg/g.
   • Zu-Wei Chang và cộng sự: Vật liệu UiO-66-NH₂ hấp phụ asenat đạt 76,9 mg/g ở pH = 7; sau khi biến tính bằng HCl 1 M dung lượng tăng lên 161,3 mg/g.
   • Lingchao Kong và cộng sự: Tổng hợp sợi nano MOFs/polyme/GO (nền MOF-808) đạt dung lượng Langmuir trên 180 mg/g; vật liệu lưỡng kim Zr-La-BTC đạt 102 mg/g As(V) và 159 mg/g phosphat.
   • Pandi Kalimuthu và cộng sự: Tổng hợp Fe-BDC, Zr-BDC và La-BDC từ nhựa PET tái chế với dung lượng hấp phụ As(V) lần lượt là 70,02; 85,72 và 114,28 mg/g ở pH = 7.
   • Sittipranee Ploychompoo và cộng sự: Chế tạo Zn-MOF-74/rGO/PAM với dung lượng hấp phụ As(V) cực đại 282,4 mg/g tại pH = 10.
   • Bahman Abdollahi và cộng sự: Vật liệu Fe₃O₄@SiO₂/MIL-53(Fe) đạt dung lượng cực đại 70,1 mg/g.
   • Roxana Paz và cộng sự: Vật liệu Zr-MOF hấp phụ As(V) đạt 278 mg/g trong khoảng pH 4–9 thông qua liên kết As–O–Zr.
   • Wei Mao và cộng sự; Thi Hai Nguyen và cộng sự: Vật liệu cacbon hóa Mn/SA-C đạt dung lượng hấp phụ As(V) 193,29 mg/g; hydroxit kép phân lớp Mn/Mg/Fe-LDH đạt 32,2 mg/g As(V) ở pH = 7.

4. Nghiên cứu về cơ chế điều biến và tạo khuyết tật trên UiO-66:

   • Chandan Dey và cộng sự: Thống kê các phương pháp tổng hợp MOFs (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, điện hóa, cơ hóa học, có hỗ trợ vi sóng, siêu âm).
   • Matthew và cộng sự: Dùng axit formic làm chất điều biến thúc đẩy tạo khuyết tật và hình thành cấu trúc mao quản trung bình trên UiO-66.
   • Xiaodong và cộng sự: Dùng chất hoạt động bề mặt CTABr để định hướng vị trí khuyết tật trên UiO-66, nâng cao dung lượng hấp phụ toluene từ 151 mg/g lên 275 mg/g.
   • Wenlong và cộng sự: Sử dụng xử lý plasma tạo khuyết tật cấu trúc, làm tăng 43% năng suất phản ứng.
   • Yu-Shun Sung và cộng sự: Nghiên cứu ảnh hưởng của pH (từ 1 đến 6) và lượng axit axetic đến kích thước hạt và diện tích bề mặt UiO-66 (mẫu UiO-66-6 đạt diện tích bề mặt 1508 m²/g; mẫu UiO-66-4 có đường kính mao quản 5,20 nm).
   • Ting Zhang và cộng sự; Meghdad Karimi và cộng sự; Krunoslav Užarević và cộng sự: Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp nhanh UiO-66 bằng điện hóa (cho kích thước hạt 60 nm, hiệu suất 73,27%), siêu âm (thời gian tối ưu 1 giờ) và nghiền cơ hóa học không dung môi.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù UiO-66 có độ ổn định cao, việc ứng dụng UiO-66 vi mao quản thuần túy gặp hạn chế do tốc độ khuếch tán chậm và các tâm kim loại hoạt tính bị che chắn bởi phối tử hữu cơ liên kết hoàn chỉnh. Các nghiên cứu trước đây chủ yếu sử dụng các chất điều biến đơn lẻ dạng axit monocacboxylic hoặc khảo sát trên các chất hữu cơ bay hơi, chưa kết hợp đồng thời việc định hướng tạo khuyết tật cấu trúc mao quản trung bình bằng chất hoạt động bề mặt cation (CTABr) với việc biến tính ion sắt (Fe³⁺) để tăng cường mật độ tâm hấp phụ chọn lọc As(V) trong môi trường nước. Luận án chọn khoảng trống này để phát triển quy trình tổng hợp hệ vật liệu Fe-UiO-66-CTABr tối ưu.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

• Cấu trúc tinh thể UiO-66: Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (FCC), được tạo nên từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) gồm cụm bát diện vô cơ [Zr₆O₄(OH)₄] liên kết với 12 phối tử cầu nối axit terephthalic (H₂BDC). Cấu trúc chứa 4 lồng bát diện kích thước khoảng 1,1 nm và 8 lồng tứ diện kích thước 0,8 nm kết nối qua các cửa sổ tam giác 0,6 nm.
• Lý thuyết khuyết tật mạng lưới (Defect Engineering): Việc sử dụng các chất điều biến (monocarboxylic acid hoặc CTABr) cạnh tranh với phối tử dicarboxylic (BDC) trong quá trình tạo mầm dẫn đến sự thiếu hụt các phối tử liên kết (missing-linker) hoặc thiếu hụt cụm kim loại (missing-cluster), mở rộng kích thước mao quản sang vùng mao quản trung bình (mesopore) và làm lộ ra các tâm Zr–OH/Zr–OH₂ có hoạt tính liên kết cao.
• Cơ chế hấp phụ bề mặt: Phân tích tương tác dựa trên lý thuyết tương tác tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương (khi pH dung dịch < điểm đẳng điện pHi.p) với các dạng oxyanion của asenat (H₂AsO₄⁻, HAsO₄²⁻), kết hợp cơ chế axit–bazơ Lewis và trao đổi phối tử tạo phức bề mặt đơn nhân/đa nhân (Zr–O–As, Fe–O–As).

[Mạng lưới UiO-66 khuyết tật / Phối trí Fe3+] + [H2AsO4- / HAsO42-]
Tương tác tĩnh điện (pH < pHi.p)    Tạo phức bề mặt (Axit-bazơ Lewis)
(-Zr-OH2+ ... H2AsO4-)              (Liên kết Zr-O-As / Fe-O-As)

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu

Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF):

1. Tổng hợp UiO-66 chuẩn (không khuyết tật): Phản ứng giữa ZrCl₄ và axit terephthalic (H₂BDC) trong DMF ở điều kiện nhiệt dung môi tiêu chuẩn.
2. Tổng hợp UiO-66 khuyết tật với các chất điều biến:
   • UiO-66-Acetic: Bổ sung axit axetic (CH₃COOH) vào hệ phản ứng.
   • UiO-66-HCl: Bổ sung axit clohydric (HCl) vào hệ phản ứng.
   • UiO-66-CTABr: Bổ sung chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide với các tỷ lệ mol CTABr/Zr⁴⁺ khác nhau.
3. Tổng hợp vật liệu biến tính Fe-UiO-66-CTABr: Đưa ion Fe³⁺ (từ muối sắt) vào cấu trúc UiO-66-CTABr ở tỷ lệ tối ưu (ký hiệu mẫu: Fe-UiO-66-CTABr-0,05).

Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và sự biến đổi mặt mạng tinh thể.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện các nhóm chức hóa học đặc trưng, liên kết carboxylate, phối tử hữu cơ và liên kết kim loại–oxy (Zr–O, Fe–O).
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt, kích thước hạt tinh thể và cấu trúc mao quản.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Phân tích định tính và định lượng thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố (Zr, C, O, Fe, Br, Cl).
• Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET và phân bố mao quản BJH: Đo đường đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp nitơ (N₂) ở 77 K để xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính mao quản trung bình.
• Phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái oxy hóa và môi trường liên kết hóa học của các nguyên tố C 1s, O 1s, Zr 3d, Fe 2p trước và sau hấp phụ.
• Phân tích nhiệt (TG-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt, xác định lượng phối tử bị mất mát (mức độ khuyết tật) thông qua sự giảm khối lượng theo các giai đoạn nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 800 °C.
• Phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến (UV-Vis DRS): Đánh giá tính chất quang học và hỗ trợ xác định hàm lượng asen.

Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ và xử lý số liệu

• Xác định hàm lượng asen: Sử dụng phương pháp đo màu phức xanh molypden trên thiết bị quang phổ UV-Vis (bước sóng đo đặc trưng, giới hạn phát hiện 20 μg/L).
• Thực nghiệm hấp phụ: Khảo sát dung lượng hấp phụ ($q_e$, mg/g) và hiệu suất loại bỏ As(V) (%) theo các thông số:
  • Ảnh hưởng của pH dung dịch.
  • Xác định điểm đẳng điện tích bề mặt ($pH_{i.p}$).
  • Ảnh hưởng của nồng độ As(V) ban đầu ($C_0$).
  • Khảo sát độ bền tái sinh qua 4 chu kỳ hấp phụ – giải hấp.
• Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Áp dụng các mô hình đẳng nhiệt phi tuyến và tuyến tính để mô tả cân bằng pha:
  • Mô hình Langmuir: Hấp phụ đơn lớp trên các tâm đồng nhất.
  • Mô hình Freundlich: Hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị tính.
  • Các mô hình khác: Redlich-Peterson, Jovanovic, Khan.
• Mô hình động học hấp phụ: Khảo sát tốc độ quá trình hấp phụ thông qua mô hình động học giả bậc một (pseudo-first-order) và giả bậc hai (pseudo-second-order).

---

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày tổng quan về hiểm họa ô nhiễm asen trong nguồn nước sinh hoạt, tác động sinh học gây độc tế bào và ung thư nội tạng; phân tích ưu nhược điểm của các giải pháp công nghệ hiện hành. Nêu bật tiềm năng của khung hữu cơ kim loại Zr-MOF (UiO-66) và xác lập mục tiêu nghiên cứu tổng hợp UiO-66 khuyết tật điều biến bằng CTABr kết hợp biến tính Fe³⁺ để xử lý As(V).

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

• Tình trạng ô nhiễm asen và các dạng tồn tại: Asen tồn tại chủ yếu ở 4 trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3, +5); trong môi trường nước, dạng vô cơ As(III) (H₃AsO₃, H₂AsO₃⁻) và As(V) (H₃AsO₄, H₂AsO₄⁻, HAsO₄²⁻, AsO₄³⁻) chiếm ưu thế phụ thuộc vào thế oxy hóa khử và pH. As(V) tồn tại chủ yếu dưới dạng anion âm ở pH sinh lý, trong khi As(III) tồn tại dạng phân tử trung tính nên khó xử lý hơn.
• Tổng quan các phương pháp xử lý asen: Phân tích cơ chế và giới hạn kỹ thuật của các phương pháp oxy hóa - kết tủa, keo tụ hóa học, trao đổi ion, lọc màng, keo tụ điện hóa, xử lý sinh học và phương pháp hấp phụ.
• Phương pháp xác định asen: Điểm luận các phương pháp phân tích gồm phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp giấy tẩm thủy ngân bromua và phương pháp so màu phức xanh molypden trên UV-Vis.
• Vật liệu khung cơ kim UiO-66: Trình bày cấu trúc tinh thể mạng lưới FCC cấu tạo từ cụm Zr₆O₄(OH)₄ và 12 phối tử H₂BDC; các phương pháp tổng hợp (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi sóng, siêu âm, điện hóa, cơ hóa); các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo mầm và cấu trúc mao quản (dung môi, pH, nhiệt độ, thời gian lưu và chất điều biến).

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

• Hóa chất và thiết bị: Liệt kê các tiền chất kim loại (ZrCl₄, muối Fe³⁺), phối tử hữu cơ (H₂BDC), dung môi (DMF, MeOH), các chất điều biến (HCl, CH₃COOH, CTABr) và thiết bị phân tích hiện đại.
• Quy trình tổng hợp thực nghiệm: Mô tả chi tiết các bước phối trộn, gia nhiệt nhiệt dung môi, ly tâm, rửa dung môi và sấy chân không đối với 5 hệ mẫu: UiO-66 không khuyết tật, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl, UiO-66-CTABr (khảo sát theo các tỷ lệ CTABr/Zr⁴⁺) và Fe-UiO-66-CTABr-0,05.
• Phương pháp đặc trưng và quy trình thử nghiệm hấp phụ: Trình bày nguyên lý và thông số vận hành của hệ thống đo XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX, BET, XPS, TG-DTA; thiết lập thí nghiệm hấp phụ mẻ để đo dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian, pH, nồng độ và các chu kỳ giải hấp tái sinh.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

1. Đặc trưng vật liệu của các mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl và UiO-66-CTABr-0,05

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Cả 4 mẫu đều thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha cấu trúc tinh thể UiO-66 lập phương tâm diện. Mẫu có chất điều biến cho thấy cường độ pic và độ rộng vạch phản ánh sự thay đổi kích thước tinh thể và mật độ khuyết tật mạng lưới.
• Phổ hồng ngoại (FTIR): Xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của dao động liên kết phối trí carboxylate đối xứng và bất đối xứng ($1580\text{ cm}^{-1}$, $1400\text{ cm}^{-1}$), dao động liên kết Zr–O–C và cụm Zr₆($\mu_3$-O)₄($\mu_3$-OH)₄ ($480–660\text{ cm}^{-1}$). Mẫu sử dụng chất điều biến xuất hiện biến đổi nhẹ tại dải dao động của nhóm –OH tự do và phối tử khuyết thiếu.
• Hình thái học (SEM, TEM): Các mẫu UiO-66 chuẩn có dạng hạt tinh thể bát diện đồng đều; mẫu có chất điều biến CTABr và axit có kích thước hạt biến đổi, xuất hiện các khoảng trống xốp mao quản trung bình rõ rệt trên ảnh TEM.
• Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N₂ (BET): Mẫu UiO-66 chuẩn thể hiện đường đẳng nhiệt loại I đặc trưng cho cấu trúc vi mao quản. Các mẫu điều biến (đặc biệt là UiO-66-CTABr-0,05) thể hiện bước nhảy hấp phụ ở áp suất tương đối cao hơn và vòng trễ mao quản (hysteresis loop), chứng minh sự hình thành mao quản trung bình (mesopore), làm tăng thể tích mao quản tổng cộng.
• Phổ EDX và phân tích nhiệt TG-DTA: Kết quả EDX xác nhận sự có mặt đầy đủ của Zr, C, O (và lượng vết Cl, Br liên kết). Giản đồ TG-DTA cho thấy sự giảm khối lượng qua 3 giai đoạn: mất dung môi hấp phụ/nước tự do (< 150 °C), mất dung môi liên kết/khử hydroxyl cụm Zr (150–350 °C), và phân hủy khung hữu cơ BDC (> 450 °C). Độ sụt giảm khối lượng ở giai đoạn phân hủy khung của các mẫu điều biến thấp hơn mẫu chuẩn, phản ánh tỷ lệ thiếu hụt phối tử hữu cơ (missing-linker defects).
• Phổ XPS: Xác nhận trạng thái liên kết của Zr 3d (Zr $3d_{5/2}$ và Zr $3d_{3/2}$ ở mức năng lượng liên kết đặc trưng cho $Zr^{4+}$) và O 1s (phân tách thành các thành phần oxy liên kết Zr–O, C=O và nhóm Zr–OH khuyết tật).

2. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTABr đến cấu trúc UiO-66 (UiO-66-CTABr)

Khảo sát biến thiên tỷ lệ CTABr/Zr⁴⁺ cho thấy chất hoạt động bề mặt đóng vai trò khuôn định hướng và điều biến cạnh tranh. Khi tăng hàm lượng CTABr đến giá trị thích hợp (mẫu UiO-66-CTABr-0,05), diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản trung bình đạt giá trị tối ưu mà không làm sụp đổ khung tinh thể UiO-66.

3. Kết quả đặc trưng của mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05

• XRD và FTIR: Mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 duy trì cấu trúc tinh thể của UiO-66, không xuất hiện pha oxit sắt riêng biệt, chứng tỏ sắt phân tán cao hoặc phối trí trực tiếp vào các vị trí khuyết tật của nút mạng. Phổ FTIR xuất hiện sự dịch chuyển nhẹ của dao động kim loại - oxy.
• SEM, TEM và EDX: Kích thước hạt nano đồng đều, độ xốp cao. Bản đồ nguyên tố EDX ghi nhận sự hiện diện đồng thời và đồng đều của Zr, Fe, C, O trong toàn bộ hạt vật liệu.
• Đường đẳng nhiệt N₂ và phân tích nhiệt TG-DTA: Vật liệu duy trì diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao trên 400 °C.
• Phổ XPS độ phân giải cao: Phổ Fe 2p xuất hiện các đỉnh Fe $2p_{3/2}$ và Fe $2p_{1/2}$ cùng các đỉnh vệ tinh đặc trưng cho trạng thái oxy hóa Fe³⁺. Phổ Zr 3d và O 1s có sự dịch chuyển năng lượng liên kết nhẹ do tương tác chuyển dịch điện tích giữa Fe³⁺ và khung Zr-MOF.

4. Đánh giá khả năng hấp phụ As(V)

• So sánh các hệ mẫu: Khả năng loại bỏ As(V) tăng dần theo thứ tự: UiO-66 chuẩn < UiO-66-Acetic < UiO-66-HCl < UiO-66-CTABr < Fe-UiO-66-CTABr-0,05. Mẫu biến tính sắt Fe-UiO-66-CTABr-0,05 đạt hiệu suất loại bỏ và dung lượng hấp phụ As(V) cao nhất.
• Ảnh hưởng của pH và xác định điểm đẳng điện ($pH_{i.p}$): Điểm đẳng điện $pH_{i.p}$ của Fe-UiO-66-CTABr-0,05 được xác định trên đồ thị. Quá trình hấp phụ As(V) đạt hiệu quả cao trong môi trường axit nhẹ đến trung tính (pH 3–6), nơi bề mặt vật liệu tích điện dương thuận lợi cho việc hút tĩnh điện các anion $H_2AsO_4^-$ và $HAsO_4^{2-}$. Khi pH tăng cao (> 8), hiệu suất giảm do sự cạnh tranh của ion $OH^-$ và lực đẩy tĩnh điện khi bề mặt tích điện âm.
• Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Số liệu thực nghiệm cân bằng hấp phụ được xử lý theo các mô hình Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic và Khan. Mô hình Langmuir mô tả phù hợp số liệu thực nghiệm, chứng minh quá trình hấp phụ As(V) trên Fe-UiO-66-CTABr-0,05 diễn ra theo cơ chế đơn lớp trên các tâm hoạt tính đồng nhất.
• Khả năng tái sinh và độ bền: Vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 sau 4 chu kỳ hấp phụ – giải hấp vẫn duy trì hiệu suất loại bỏ asen cao. Phổ XRD và ảnh SEM sau phản ứng chứng minh khung cấu trúc tinh thể và hình thái học của chất hấp phụ được bảo toàn nguyên vẹn.
• Động học và cơ chế hấp phụ As(V):
  • Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học giả bậc hai với hệ số tương quan $R^2$ cao, chỉ ra giai đoạn hấp phụ hóa học kiểm soát tốc độ phản ứng.
  • Phổ FTIR và XPS sau hấp phụ ghi nhận sự xuất hiện của vạch liên kết As–O, sự thay đổi liên kết O 1s, Fe 2p và Zr 3d.
  • Cơ chế hấp phụ được xác lập gồm 3 tác động đồng thời: (1) Hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện dương với anion asenat; (2) Tương tác axit–bazơ Lewis giữa tâm kim loại $Zr^{4+}/Fe^{3+}$ (axit Lewis) và các nguyên tử oxy trong anion asenat (bazơ Lewis); (3) Trao đổi phối tử giữa các nhóm –OH/–OH₂ tại vị trí khuyết tật tạo phức bề mặt đơn nhân và đa nhân bền vững.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

1. Đã thiết lập thành công phương pháp tổng hợp có kiểm soát cấu trúc khuyết tật và mao quản trung bình của khung hữu cơ kim loại UiO-66 bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt CTABr làm chất điều biến cấu trúc.
2. Đã làm sáng tỏ vai trò của việc phối trí biến tính ion Fe³⁺ lên các vị trí khuyết tật của khung UiO-66-CTABr, tạo ra hệ vật liệu lai Fe-UiO-66-CTABr-0,05 có mật độ tâm hoạt tính cao và tương tác cộng hưởng giữa hai trung tâm kim loại Zr và Fe.
3. Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm đầy đủ về cấu trúc vi mô, hóa học bề mặt, phân bố mao quản, động học và nhiệt động học hấp phụ As(V); chứng minh cơ chế hấp phụ phối hợp giữa tương tác tĩnh điện, tương tác axit–bazơ Lewis và phản ứng trao đổi phối tử tạo phức bề mặt.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

1. Chế tạo thành công chất hấp phụ Fe-UiO-66-CTABr-0,05 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ở nồng độ thấp và trung bình, đáp ứng các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về chất lượng nước ăn uống theo khuyến cáo của WHO.
2. Vật liệu thể hiện độ bền hóa học và cấu trúc cao, có thể tái sử dụng qua 4 chu kỳ liên tiếp mà hiệu suất suy giảm không đáng kể, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các hệ thống lọc và xử lý môi trường nước ô nhiễm asen.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Đề xuất quy trình tổng hợp vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 ở quy mô mẻ tối ưu để làm vật liệu hấp phụ chuyên dụng xử lý nước ngầm nhiễm asen.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu cố định hạt vật liệu nano Fe-UiO-66-CTABr lên các giá thể polymer, màng lọc hoặc hạt mang kích thước lớn hơn để thuận tiện cho quá trình thu hồi, phân tách pha và vận hành dòng chảy liên tục trong thực tế.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

• Các thí nghiệm hấp phụ asen trong luận án chủ yếu thực hiện trên dung dịch nhân tạo đơn thành phần chứa ion As(V) trong điều kiện tĩnh ở quy mô phòng thí nghiệm mẻ (batch experiments).
• Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66 vẫn sử dụng dung môi hữu cơ N,N-dimethylformamide (DMF), đòi hỏi các bước rửa sạch bằng methanol và quy trình thu hồi dung môi để đảm bảo tính kinh tế và thân thiện với môi trường.
• Chưa khảo sát chi tiết ảnh hưởng cạnh tranh của các anion phức tạp thường xuất hiện đồng thời trong nước ngầm tự nhiên ở nồng độ cao (như silicat, phosphat, bicacbonat, sunfat) đối với dung lượng hấp phụ của mẫu biến tính sắt.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng thử nghiệm khả năng xử lý asen trên các mẫu nước ngầm và nước thải thực tế lấy từ các khu vực bị ô nhiễm tại đồng bằng sông Hồng.
• Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite dạng màng lọc, sợi nano hoặc dạng viên hạt định hình (pellet/bead) ứng dụng trong cột hấp phụ dòng chảy liên tục (fixed-bed column).
• Nghiên cứu quy trình tổng hợp xanh (green synthesis), sử dụng dung môi thân thiện hoặc tổng hợp cơ hóa học giảm thiểu lượng dung môi DMF.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý, Hóa môi trường, Hóa vô cơ và Khoa học vật liệu cần tài liệu tham khảo chuyên sâu về kỹ thuật tạo khuyết tật (defect engineering) trên vật liệu MOFs.
• Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu xốp nano, xúc tác và xử lý môi trường nước.
• Kỹ sư và nhà quản lý môi trường: Các cơ quan cấp nước, đơn vị thiết kế công nghệ xử lý nước cấp và nước thải quan tâm đến công nghệ hấp phụ asen bằng vật liệu hiệu năng cao.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu

• Quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp nhiệt dung môi UiO-66 với các chất điều biến khác nhau (HCl, acetic acid, CTABr) và kỹ thuật gắn kết Fe³⁺.
• Phương pháp luận phân tích đồng bộ các kỹ thuật phân tích hiện đại (XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX, BET, XPS, TG-DTA) để xác định khuyết tật thiếu liên kết (missing-linker) và trạng thái oxy hóa của tâm kim loại.
• Phương pháp mô hình hóa toán học các đường đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic, Khan) và xử lý dữ liệu động học hấp phụ ion kim loại trong dung dịch.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò cụ thể của chất điều biến CTABr trong việc cải biến cấu trúc vật liệu UiO-66 là gì?

Chất hoạt động bề mặt cation CTABr đóng vai trò vừa là chất khuôn định hướng vừa là chất điều biến cấu trúc. Các phân tử CTABr cạnh tranh với phối tử hữu cơ axit terephthalic (H₂BDC) trong quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, tạo ra các vị trí khuyết thiếu phối tử (missing-linker defects) và khuyết thiếu cụm kim loại (missing-cluster defects). Quá trình này giúp mở rộng kích thước lỗ xốp từ vùng vi mao quản thuần túy (1–2 nm) sang cấu trúc mao quản trung bình (mesopore), làm tăng thể tích mao quản và tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán của các ion asenat vào sâu bên trong mạng lưới vật liệu.

2. Việc đưa thêm ion Fe³⁺ vào cấu trúc Fe-UiO-66-CTABr-0,05 mang lại hiệu quả gì đối với quá trình xử lý As(V)?

Ion Fe³⁺ được phối trí phân tán vào các vị trí khuyết tật và bề mặt của khung UiO-66-CTABr. Do sắt có ái lực hóa học tự nhiên rất cao với các oxyanion của asen thông qua phản ứng tạo phức bề mặt Fe–O–As bền vững, việc biến tính sắt giúp tăng đáng kể mật độ tâm hấp phụ hoạt tính, nâng cao dung lượng hấp phụ cực đại và tốc độ loại bỏ As(V) so với các mẫu UiO-66 nguyên bản hoặc các mẫu chỉ sử dụng chất điều biến axit thông thường.

3. Quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 tuân theo mô hình đẳng nhiệt và động học nào?

Số liệu thực nghiệm cân bằng hấp phụ As(V) trên Fe-UiO-66-CTABr-0,05 tương thích tốt nhất với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, chỉ ra quá trình hấp phụ diễn ra theo cơ chế đơn lớp trên các vị trí hấp phụ đồng nhất. Về mặt động học, quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học giả bậc hai (pseudo-second-order) với hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ cao, phản ánh tốc độ hấp phụ bị chi phối chủ yếu bởi tương tác hấp phụ hóa học (chemisorption) giữa các nhóm hoạt động trên chất hấp phụ và ion asenat.

4. Độ bền cấu trúc và khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 được chứng minh như thế nào?

Vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 được đánh giá qua 4 chu kỳ hấp phụ – giải hấp liên tiếp và vẫn duy trì được hiệu suất loại bỏ As(V) cao. Các phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trước và sau các chu kỳ hấp phụ cho thấy cấu trúc khung tinh thể lập phương tâm diện và hình thái học bề mặt của vật liệu không bị phá hủy hay sụp đổ, chứng minh độ bền cơ học và ổn định hóa học cao trong môi trường nước.

5. Cơ chế chính chi phối sự loại bỏ As(V) trên vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 là gì?

Cơ chế loại bỏ As(V) là sự phối hợp của ba quá trình hóa lý:

1. Tương tác hút tĩnh điện: Xảy ra khi pH dung dịch nhỏ hơn điểm đẳng điện ($pH < pH_{i.p}$), bề mặt vật liệu tích điện dương thu hút mạnh các anion asenat mang điện tích âm ($H_2AsO_4^-$, $HAsO_4^{2-}$).
2. Tương tác axit–bazơ Lewis: Các ion kim loại $Zr^{4+}$ và $Fe^{3+}$ đóng vai trò là tâm axit Lewis nhận cặp electron tự do từ các nguyên tử oxy mang điện tích âm của anion asenat (bazơ Lewis).
3. Trao đổi phối tử và tạo phức bề mặt: Các ion asenat thay thế các phân tử nước hoặc nhóm hydroxyl tự do tại các vị trí khuyết tật của cụm kim loại để hình thành các liên kết phối trí bề mặt bền vững dạng Zr–O–As và Fe–O–As.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Đức Hải đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 giàu khuyết tật sử dụng chất điều biến CTABr và biến tính phối trí ion Fe³⁺ (Fe-UiO-66-CTABr-0,05) phục vụ mục đích xử lý asen trong môi trường nước. Bằng việc kết hợp đồng bộ các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, công trình đã xác lập mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, sự hình thành mao quản trung bình và hoạt tính hấp phụ oxyanion asenat. Kết quả thực nghiệm khẳng định vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 có dung lượng hấp phụ As(V) cao, động học hấp phụ nhanh, cơ chế tương tác phức hợp bền vững và độ ổn định tốt sau nhiều chu kỳ tái sử dụng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nguồn nước sạch trên thế giới ngày càng suy giảm rõ rệt do các hoạt động công nghiệp hóa của con người [1]. Hiên nay, các tác nhân như asen (As), thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, amoni, kim loại nặng,. gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng [2], [3]. Trong đó, As được xem là một trong những chất gây ô nhiễm nguồn nước nhất do nó có độc tính rất cao, gây ảnh hưởng đến động vật và sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp [4].

Những người tiếp xúc lâu dài với nguồn nước ô nhiễm asen các bệnh ung thư nội tạng bao gồm gan, phổi và thận [5]. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa ra mức khuyến cáo đối với asen trong nước uống là 10 μg/L. Theo ước tính, khoảng 94 triệu đến 220 triệu người có nguy cơ uống nước có nồng độ asen >10 μg/L (với 94% trong số họ cư trú ở châu Á) [6]. Do đó, các phương pháp xử lý As được các nhà nghiên cứu quan tâm và phát triển để tiết kiệm chi phí.

Hiện nay, các phương pháp để loại bỏ As ra khỏi nguồn nước như keo tụ hóa học, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, màng lọc và phương pháp hấp phụ [7]. Trong các phương pháp trên, phương pháp hấp phụ mang lại hiệu quả cao, tiết kiệm chi phí [8]. Một số các vật liệu được ứng dụng để hấp phụ As bao gồm như than hoạt tính (AC), khoáng sét, FexOy, nhựa trao đổi ion [9]. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ, tính chọn lọc, tốc độ hấp phụ của các loại vật liệu này thấp, do đó kém hiệu quả kinh tế và triển khai ứng dụng thực tế.

Gần đây, vật liệu khung cơ kim (MOFs) được sử dụng để hấp phụ các chất ô nhiễm trong nước được nghiên cứu phổ biến do có diện tích bề mặt cao, độ ổn định cơ học và kích thước mao quản có thể thay đổi thích hợp [10]. Vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, điện hóa, lưu trữ năng lượng, quang xúc tác, pin điện [11], [12], [13]. Thật vậy, nhờ tính ổn định về mặt hóa học mà MOFs được ứng dụng để loại bỏ các nguyên tố độc hại ra khỏi nước. Vật liệu khung cơ kim chứa hai kim loại Co và Fe (Co-Fe- MOF-74) có thể hấp phụ As(III) và As(V) lần lượt là 266,52 và 292,29 mg/g [14].

Vật liệu δ-MnO2@Fe/Co-MOF-74, Fe/Mg-MIL-88B hấp phụ As(III) 2 với dung lượng cực đại đạt 300,5 và 303,6 mg/g, tương ứng [15], [16]. Vật liệu UiO-66 với các khuyết tật, thiếu liên kết được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi có thể hấp phụ tới 303 mg/g As(V) trong nước. Như vậy, trong các vật liệu MOFs đã đề cập, vật liệu UiO-66 cho thấy khả năng hấp thụ asen cao nhất so với các chất hấp phụ thương mại và tổng hợp khác [9]. Vật liệu UiO-66 được hình thành bởi 12 phối tử cầu nối axit terephthalate liên kết với các cụm bát diện Zr6O4(OH)4 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực hấp phụ, pin điện, xúc tác, dẫn truyền thuốc, điện hóa, … nhờ các tính chất như diện tích bề mặt cao, bền nhiệt, ổn định, độc tính thấp, thân thiện với môi trường [17].

Tuy nhiên, vật liệu UiO-66 có cấu trúc vi mao quản với đường kính mao quản nhỏ (1-2 nm), do đó hạn chế sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Gần đây, vật liệu UiO-66 có đường kính mao quản trung bình và nhiều các khuyết tật cho phép các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh dễ dàng tiếp xúc và khuếch tán các tâm hoạt động của vật liệu, do đó làm tăng hiệu quả hấp phụ và xúc tác [18]. Matthew và cộng sự [19] đã sử dụng axit fomic để làm chất điều biến thúc đẩy hình thành các khuyết tật và cấu trúc mao quản trung bình. Xiaodong và cộng sự [20] đã tổng hợp vật liệu UiO-66 cấu trúc mao quản trung bình với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt CTABr để định hướng các vị trí khuyết tật.

Vật liệu UiO-66-CTABr có cấu trúc mao quản trung bình và nhiều khuyết tật hấp phụ tới 275 mg/g toluene, cao hơn nhiều so với mẫu UiO-66 (151 mg/g) và hiệu quả hấp phụ toluene sau 3 chu kỳ cao thay đổi không đáng kể. Wenlong và cộng sự [21] sử dụng hiệu ứng nhiệt của quá trình xử lý plasma để tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc của UiO-66. Năng suất sản phẩm đã tăng khoảng 43% khi UiO-66 có khuyết tật so với UiO-66 không có khuyết tật và ổn định cao sau 4 chu kỳ phản ứng. Những kết quả này cho thấy vật liệu UiO-66 (Zr) nhiều khuyết tật có thể là hệ vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình hấp phụ chất ô nhiễm trong môi trường nước và không khí.

Tuy nhiên, vật liệu UiO-66 (Zr) có các khuyết tật thường được tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng cao (150-200 oC), áp suất cao, 3 thời gian tạo mầm, kết tinh dài (24-96h), tiêu thụ nhiều năng lượng và kích thước hạt lớn (1-10 µm). Do đó, để hội nhập với xu thế phát triển mới trên thế giới về MOFs, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước”. Trong luận án này, tôi tổng hợp vật liệu UiO-66 chứa Zr bằng phương pháp nhiệt dung môi và sử dụng chất điều biến khác nhau (axit HCl, axit acetic và CTABr) để tạo ra vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật. Sau đó, vật liệu UiO-66 được biến tính với Fe3+ để tạo ra thêm các tâm hoạt động và các khuyết tật.

Vật liệu UiO-66 được ứng dụng trong nghiên cứu loại bỏ As(V) ra khỏi môi trường nước. Các yếu tố ảnh hưởng của pH, nồng độ As(V) ban đầu, động học hấp phụ và cơ chế hấp phụ As(V) đã được nghiên cứu. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu UiO-66, UiO-66 nhiều khuyết tật và ứng dung để loại bỏ As(V) trong nước. Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V) và nghiên cứu động học, cơ chế hấp phụ As(V).

Nội dung của luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật sử dụng các chất điều biến khác nhau (axit HCl, axit acetic, CTABr). Nghiên cứu đặc trưng các tính chất hóa lý, hình thái học và cấu trúc của các mẫu vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, EDX, BET, XPS, TG-DTA. Đánh giá dung lượng hấp phụ, tỉ lệ loại bỏ As(V) và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) như pH và nồng độ As(V). Nghiên cứu động học và đề xuất cơ chế hấp phụ As(V) của vật liệu UiO-66.

Ô nhiễm asen trong nước và các phương pháp xử lý 1. Tình trạng ô nhiễm asen trong nước Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, asen (As) có trong một số khoáng vật như gallery, orpiment, arsenopyrite, sunfit, …. Do đó, khi nước chảy qua tiếp xúc với các quặng chứa As, As sẽ bị hòa tan và di chuyển vào nguồn nước làm cho nguồn nước bị nhiễm As. Hơn nữa, các chất thải trong công nghiệp chứa các hóa chất có thể làm tăng độ tan của As trong các loại quặng.

Ngoài ra, một lượng lớn nguồn nước chứa As được phát thải ra từ các hoạt động trong các lĩnh vực nông nghiệp và công nghiệp. Các chất thải trong công nghiệp chứa các hóa chất có thể làm tăng độ tan của As trong các loại quặng. Từ những năm đầu thế kỷ XX đến nay, nguồn nước bị nhiễm As trở thành vấn nạn của các quốc gia trên toàn thế giới, khi các thảm họa nhiễm độc As được phát hiện ở Ấn Độ, Nhật Bản, Hungari, Canada, Hà Lan, Achentina, Mehico, Đài Loan, Chi Lê, Trung Quốc và Bangladesh (Mỹ) [8]. Ở Việt Nam, nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng đã phát hiện nguồn nước bị ô nhiễm As với nồng độ cao (cao hơn giới hạn an toàn cho sức khỏe con người) [22].

Tetsuro Agusa và cộng sự [22] báo cáo tìm thấy hàm lượng As trong nước khoáng lên đến 0,1 đến 330 µg/l, và có tới 40% mẫu nước vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10 µg/l ở khu vực Thanh Trì và Gia Lâm-Hà Nội. Nguyễn Vân Anh và cộng sự [23] báo cáo nguồn nước ba làng Hoà Hậu, Bồ Đề, Vĩnh Trù, tỉnh Hà Nam h à m l ư ợ n g A s trong nước trung bình là 325, 211 và 348 µg/l vượt quá tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l). Phạm Hùng Việt và cộng sự [24] báo cáo nguồn nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen gần Hà Nội, Việt Nam có thể bị nhiễm As do hoạt động khai thác nước ngầm. Cụ thể, As có thể xâm nhập ngang hơn 120 mét từ tầng chứa nước Holocene vào tầng chứa nước Pleistocen chưa bị ô nhiễm.

Nhóm tác giả đã phát hiện ra rằng asen hấp phụ trên cát chứa nước và sự hấp phụ chậm lại 16-20 lần về 5 mức độ ô nhiễm so với chuyển động ngang của nước ngầm được tái tạo trong cùng thời gian. Các dạng tồn tại của asen và ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Trong tự nhiên, As tồn tại dưới dạng vô cơ chiếm tỷ lệ cao, As hầu hết tồn tại ở các dạng sunfua, oxit hoặc muối của canxi, đồng, natri, sắt, ., là những chất độc hại và là mối quan tâm lớn về môi trường và sức khỏe của tất cả các quốc gia. As có bốn mức oxi hóa khác nhau như mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. As tồn tại trong môi trường nước gồm các dạng như là asin (AsH3), axit dimethylasenic, axit methylasenic, asenat (AsO43-), asenit (AsO33-), axit asenic (HAsO42-, H2AsO4- và H3AsO4) và axit asenơ (HAsO32-, H2AsO3-, H3AsO3) [8].

Trong đó, H 3 AsO 3 , HAsO4- và HAsO42- chủ yếu tồn tại trong môi trường oxi hóa khử yếu, môi trường trung tính và môi trường kiềm, tương ứng. Asenit độc, linh động, tan tốt trong nước, và rất khó xử lý hơn so với asenat. Biểu đồ thể hiện các dạng tồn tại của As phụ thuộc vào pH ở 25 °C và 101,3 kPa [25] 6 Các dạng tồn tại của As phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa và pH của môi trường. Các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và As(III) độc hơn As(V).

Đặc biệt, các dạng oxyanion của kim loại, các hợp chất As(III) và As(V) gây ảnh hưởng trực tiếp và nghiêm trọng đến sức khỏe con người cũng như môi trường [26]. Các giá trị của pH làm ảnh hưởng đến dạng tồn tại của asen (Hình 1. Mặt khác, As(V) vẫn ở dạng oxyanion âm trong điều kiện sinh lý (pH ~ 7,4). Tính linh động và độc tính của As(III) cao hơn As(V) vì ion trung tính làm giảm hiệu quả hấp phụ của nó trong bề mặt khoáng chất [27].