MỞ ĐẦU Rhodamin B (RhB) là một hợp chất tạo màu đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp giấy, in ấn, dệt may và công nghiệp thực phẩm. Các nghiên cứu trƣớc đây chỉ ra RhB là hợp chất gây ung thƣ, có độc tính cao. Ngoài ra, khả năng tự phân hủy của hợp chất này kém, cần một khoảng thời gian dài. Các phƣơng pháp thông thƣờng nhƣ hấp phụ, sinh học, quá trình đông tụ đã đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc thải ô nhiễm thuốc nhuộm.
Tuy nhiên, những phƣơng pháp này tốn thời gian, hiệu quả thấp và chi phí cao. Tận dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn chiếu xạ và hiệu quả cao, xúc tác dị thể quang hóa đang nhận đƣợc nhiều sự quan tâm. MIL88B(Fe) đƣợc đánh giá là vật liệu xúc tác có độ bền, độ ổn định cao, chịu đƣợc các tác động nhƣ nhiệt độ, áp lực… mà không phá hủy khung liên kết. Tuy nhiên, sự tái tổ hợp nhanh chóng của cặp e−h+ làm giảm hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu.
Pha tạp ion kim loại trên bề mặt của chất xúc tác sẽ làm tăng khả năng phát quang của nó đối với vùng ánh sáng nhìn thấy, do sự hình thành các mức năng lƣợng mới (hoặc trạng thái tạp chất) giữa VB và CB để giảm năng lƣợng “vùng cấm”. Vì vậy, tổng hợp và biến tính vật liệu lƣỡng kim dựa trên MIL88B(Fe) với hy vọng cải tiến đƣợc vật liệu xúc tác mới đạt hiệu quả cao. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs gồm phƣơng pháp kết tủa, sol-gel, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng hai chiều, dung nhiệt, nung nhiệt, oxy hóa trực tiếp, kết tủa bằng bay hơi vật lý hoặc hóa học, phƣơng pháp siêu âm. Tuy nhiên, những phƣơng pháp này thƣờng bộc lộ một số hạn chế nhƣ chi phí năng lƣợng lớn, nhiều sản phẩm phụ hay độ tinh thể của vật liệu thu đƣợc không cao.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất phƣơng pháp tổng hợp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng với lợi thế về tốc độ, hiệu quả và năng suất cao. Đó là lý do đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL88B(Fe) bằng phƣơng pháp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng” đƣợc đề cập trong luận văn này. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa khung hữu cơ kim loại (MOFs) Khái niệm quang xúc tác có từ năm 1911, khi nhà hóa học ngƣời Đức Alexander Eibner nghiên cứu về vật liệu ZnO trong quá trình phân hủy màu xanh Prussian dƣới sự hỗ trợ của ánh sáng [1]. Cụ thể, xúc tác quang hóa là phản ứng hóa học xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng.
Trong đó, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, tạo điều kiện phản ứng quang hóa xảy ra. Đặc biệt, hoạt động xúc tác quang phụ thuộc vào khả năng tạo ra các cặp lỗ trống − electron của chất xúc tác để sinh ra các gốc tự do (ví dụ: gốc hydroxyl •OH) tham gia các phản ứng thứ cấp trong toàn bộ phản ứng. Lịch sử hình thành và phát triển Năm 1972, Akira Fujishima và Kenichi Honda phát hiện ra sự quang điện hóa của nƣớc xảy ra giữa điện cực TiO2 và Platin (Pt), trong đó ánh sáng UV đƣợc hấp thụ và kích thích electron di chuyển từ điện cực TiO2 (cực dƣơng) sang điện cực Pt (cực âm) [2]. Trƣớc đây, nguồn nguyên liệu sản xuất hydro chủ yếu từ cải cách khí hóa và khí hóa tự nhiên.
Chính vì vậy, phát minh của hai nhà khoa học đã mở ra một quá trình sản xuất hydro từ nguồn nguyên liệu sạch và tiết kiệm chi phí. Tuy nhiên, năng lƣợng vùng cấm của TiO2 lớn (3.2 eV) đạt hiệu quả xúc tác quang dƣới tia UV (chỉ chiếm 5% trong ánh mặt trời), dẫn đến sự hạn chế hoạt động xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy [3]. Vì vậy việc sử dụng ánh sáng nhìn thấy (gần 45%) hứa hẹn việc sử dụng tốt hơn năng lƣợng mặt trời và các ứng dụng thực tế quy mô lớn trong tƣơng lai. Do đó, việc sản xuất một vật liệu xúc tác quang nhạy sáng với hoạt tính cao và ổn định là nhu cầu cấp thiết.
Năm 1982, Flanigen cùng cộng sự đã phát hiện ra vật liệu rây phân tử Aluminophosphate (ALPO) [4]. Điều này đã mở ra bƣớc ngoặc mới cho vật liệu rây phân tử với sự đa dạng cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học. Đến nay, vật liệu xốp ngày càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, bao gồm: vật liệu ống nano cacbon, vật liệu silica lỗ xốp trung bình, vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình và vật liệu khung cơ kim (MOFs) vi xốp và lỗ xốp trung bình. Gần đây, MOFs đƣợc đánh giá là vật liệu tiềm năng trong các ứng dụng lƣu trữ khí, hấp phụ, cảm biến, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác quang hóa.
So với vật liệu vô 1 cơ, vật liệu MOFs là sự kết hợp tính chất của hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc tinh thể trật tự ba chiều xác định, độ xốp cao và khả năng biến đổi cấu trúc linh hoạt [5, 6]. Bên cạnh đó, sự kết hợp của phối tử hữu cơ/cụm kim loại, hay kim loại/phức chất, MOFs không những hấp thụ ánh sáng mà còn phân tách điện tích và kích hoạt chất phản ứng, tăng hoạt tính xúc tác quang hóa. Năm 1999, Yaghi và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu MOF−5 Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl) từ Zn(NO3)2 và H2BDC [7]. Năm 2007, Alvaro cùng cộng sự tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF−5 thông qua phản ứng phân hủy phenol có trong nƣớc thải [8].
Tính chất quang của vật liệu đƣợc nhóm nghiên cứu của Zecchina đánh giá thông qua quang phổ phản xạ UV-Vis DRs và quang phổ Raman. Nhóm nghiên cứu đề xuất rằng các cụm Zn4O13 và phối tử hữu cơ trong MOF−5 có thể hoạt động nhƣ các chấm lƣợng tử ZnO (QĐs) và ăngten hấp thụ ánh sáng [9]. Tuy nhiên, Hausdorf cùng cộng sự đã chứng minh rằng MOF−5 bị thay đổi cấu trúc và thậm chí bị phân hủy khi chúng tiếp xúc với độ ẩm không khí hoặc môi trƣờng có nồng độ nƣớc thải thay đổi [10]. Đây là tiền đề để các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu vật liệu MOFs ổn định hơn.
Tùy thuộc vào độ mạnh liên kết kim loại – phối tử hữu cơ và nguyên tắc HSAB (hard/soft acid/base), MOFs ổn định có thể đƣợc tổng hợp bằng cách sử dụng cơ sở Lewis cứng hoặc mềm [11]. Một số ion kim loại hóa trị cao nhƣ Ti4+, Zr4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ với một cơ sở Lewis cứng (cacboxylates) có thể hình thành một MOFs ổn định (Hình 1. Trong bài tổng quan của tác giá Qui Wang cùng cộng sự đã nêu rõ các vật liệu thuộc họ MIL (Material Institute Lavoisier) và UiO−66(Zr) (UiO: University of Oslo) là những đại diện cho vật liệu MOFs với ổn định cao [12]. Ngoài ra, các ion kim loại hóa trị II nhƣ Zn2+, Co2+, Cu2+ và Ni2+ với cơ sở Lewis mềm (azolates) cũng tạo ra vật liệu MOFs với độ ổn định cao.
Các chiến lƣợc xây dựng MOF ổn định bởi lý thuyết HSAB 2 Năm 2008 Cavka cùng cộng sự đã tổng hợp thành công MOF (UiO−66(Zr): [Zr6O4(OH)4(CO2)12]) [13]. Khi sử dụng vật liệu UiO−66 trong phản ứng quang xúc tác, UiO−66 phân tán trong nƣớc ở 100 oC trong 4 giờ mà không có bất kỳ thay đổi cấu trúc nào dƣới sự chiếu xạ tia UV. Trong nghiên cứu của M. Dan-Hardi cùng cộng sự, vật liệu MIL−125(Ti) đƣợc chứng minh rất nhạy sáng và ổn định khi tham gia phản ứng oxy hóa phân tử rƣợu [14].
Trên cơ sở đó, hàng loạt các nghiên cứu về vật liệu MIL tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng đã đƣợc công bố trong những năm gần đây [15] (Hình 1. Đặc biệt, vật liệu MIL tâm Fe nhận đƣợc sự chú ý và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Nguyên nhân đƣợc lý giải do oxit sắt (III) có năng lƣợng Eg nhỏ, hấp thụ tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy [15, 16]. Số lƣợng các nghiên cứu MOFs tổng hợp bằng vi sóng đã công bố trong những năm qua 1.
Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu MOFs−Fe Quá trình xúc tác quang hóa dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang hóa dị thể đƣợc chia thành 4 giai đoạn chính nhƣ sau (Hình 1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể Đối với MOFs, hoạt tính xúc tác chịu ảnh hƣởng của thành phần kim loại và cầu nối hữu cơ. MOFs có thể phát quang thông qua sự hấp thụ ánh sáng bởi liên kết hữu cơ hoặc nút oxit kim loại.
Photoexcited của các đơn vị hấp thụ ánh sáng trong MOFs thƣờng tạo ra trạng thái tách điện tích từ kim loại sang kim loại, dẫn đến hoạt động xúc tác quang. Ngoài ra, tâm kim loại khác nhau sẽ ảnh hƣởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác. Bên cạnh đó, MOFs cũng đƣợc coi là vật liệu bán dẫn dựa trên tính chất chuyển quang (optical transitions), tính chất điện hóa (electrochemical) và khả năng quang hóa (photochemical). Tuy nhiên chúng có sự khác biệt rõ rệt so với vật liệu bán dẫn thông thƣờng.
Đối với vật liệu bán dẫn vô cơ, khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng, electron âm (e–) sẽ di chuyển đến vùng dẫn (CB) và lỗ trống (h+) sẽ dời khỏi vùng hóa trị (VB). Sau đó, các electron và lỗ trống tham gia phản ứng với các chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác [18, 19]. Chất bán dẫn hữu cơ cũng có quá trình tƣơng tự nhƣng mức năng lƣợng là các orbital phân tử có mức năng lƣợng cao nhất (HOMO) và các orbital phân tử có mức năng lƣợng cao thấp nhất ( LUMO) (Hình 1. Trong vật liệu MOFs, việc xác định sự cố định của các vùng hóa trị và vùng dẫn là cần thiết để chứng minh đặc tính của vật liệu bán dẫn.
Tuy nhiên, chỉ cần đo dòng điện truyền qua vật liệu hoặc tính linh động của các hạt mang điện thì có thể xác định đƣợc vật liệu bán dẫn. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs (phải). Cơ chế xúc tác quang hóa của MOFs tâm Fe chủ yếu dựa vào các cụm kim loại Fe–O. Trong nghiên cứu trƣớc, Laurier và cộng sự chỉ ra rằng các cụm kim loại Fe–O với một kích thƣớc nhỏ trong MIL100(Fe) và MIL88B(Fe) có thể bị kích thích bởi ánh sáng để tạo ra các hạt mang điện cho quá trình phân hủy Rhodamine 6G [19].