CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1.Nguồn gốc va thành phan của bùn dé 1. Quặng bôxit Quang bôxit là loại quặng phố biến nhất được tìm thấy trong lớp vỏ của trái đất, thuật ngữ “bauxite” được sử dụng để gọi tên một loại khoáng sản có chứa hơn 32% alumina (Al,O;) và là nguyên liệu chính dé sản xuất nhôm. Các quặng bôxit phân bố chủ yếu ở khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo, người ta tìm thấy quặng bôxit ở các vùng lãnh thổ như Úc, Nam và Trung Mỹ (Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu A (An Độ, Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp) [69]. Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi trong quá trình phong hóa.
Quá trình hình thành trải qua các giai đoạn: Phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm, xói mòn và tái tích tụ. Quá trình này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: đá mẹ chứa các khoáng vật dé hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chi dé lại nhôm và sắt, độ hồng có hiệu quả của đá cho phép nước thấm qua, ở những nơi có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn, hệ thống thoát nước tốt, khí hậu nhiệt đới 4m, có mặt lớp phủ thực vật với vi khuẩn. Theo một mô hình mô phỏng của quá trình này thì giá trị pH thích hop là khoảng 3,5 - 4,0. Loại phong hóa được hình thành do quá trình laterit hóa chỉ diễn ra trong điều kiện nhiệt đới trên nền đá mẹ là các loại đá silicat như granit, gneiss, bazan, syenit và đá sét.
Khác với quá trình hình thành laterit sắt, sự hình thành bôxit đòi hỏi điều kiện phong hóa mạnh mẽ hơn và điều kiện thủy văn thoát nước rất tốt cho phép hòa tan và rửa trôi kaolinite và hình thành lắng đọng nên gibbsit. Đới giàu hàm lượng nhôm nhất thường nằm ngay dưới lớp mũ sắt. Dạng tồn tại chủ yếu của hydroxit nhôm trong bôxit laterit chủ yếu là gibbsit. Tại Việt Nam, bôxit Tây Nguyên được hình thành theo phương thức này trên nền đá bazan [9].
4 Bôxit tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước chứa trong nó và cau trúc tinh thé gồm: gibbsit Al(OH)s, boehmit y-AlO(OH), và diaspor a- AIO(OH). Gibbsit có hàm lượng alumina tối đa là 65,4% còn boehmit và diaspor đều có hàm lượng alumina tối đa là 85%. Trong số bôxit hiện đang được khai thác, phố biến nhất là gibbsit, sau đó là hỗn hợp của gibbsit và boehmit. Cùng với bôxit còn có các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit, các khoáng vật sét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO).
Mỗi dạng cấu trúc của bôxit có những đặc tính khác nhau tạo nên những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau. Gibbsit là hydroxit nhôm thực sự còn boehmit và diaspore ton tại ở dạng hidroxit nhôm ôxít. Sự khác biệt cơ bản giữa boehmit và diaspore là diaspore có cấu trúc tinh thé khác với boehmit, và cần nhiệt độ cao hơn dé thực hiện quá trình tách nước nhanh. Ba dạng cau trúc khác nhau của bôxit có thé phân loại thành 2 nhóm dựa vào hàm lượng nước khác nhau đó là: monohydrat và trihydrat.
Thành phan hóa học chủ yếu (quy ra Oxit) của quặng bôxit là Al,O3, SiO», Fe,03, CaO, TIO;, MgO. trong đó, hydroxit nhôm là thành phần chính của quặng. Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các oxit này trong mẫu quặng bôxít ở các nước trên thế giới có sự khác nhau. Chất lượng của quặng bôxit phụ thuộc vào hàm lượng SiO, và AlzOa, bôxít tốt được xem là hàm lượng Al,O; cao va SiO, thap [108].
Bôxit của Việt Nam có tỷ lệ giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là modul silic —ky hiệu là psi) lớn hơn 2. Theo kết quả điều tra thăm dò địa chat thì ở nước ta, trữ lượng quặng bôxit khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với khoảng 2,4 tấn quặng tỉnh, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%), cho thấy tiềm năng khai thác bôxít để sản xuất nhôm là rất lớn [23]. Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit Việc tách alumin (Al;Oa) từ bauxit (Al,O3 + SiO, + TiO, + Fe;Os+.) lần đầu tiên được Henri Sainte-Claire Deville đề xuất năm 1854. Đó là một quy trình kém hiệu quả và đắt nên khi đó nhôm sản xuất ra là kim loại quý và hiếm.
Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer) trong sản xuất alumin từ bôxit đã làm giảm đáng ké giá thành của nhôm khiến cho từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Theo công nghệ Bayer, bôxit thô được nghiền rửa dé thu được 5 quặng tinh bôxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến nhiệt độ khoảng 120-200°C (quá trình hòa tan tạo aluminat). Dung dịch aluminat (ÑaAlO;) sau đó được tach ra dem kết tủa tạo thành Al(OH);, rửa và nung Al(OH); sẽ thu được Al,O3 là bột mau trang có hàm lượng Al,O3 chiếm tới 98,5-99,5%. Bô xít cấp từ mỏ May nghiên eters.
4 Bô xit thải (bùn đỏ) Thing kết tủa Lo nung quay Hình 1. Sơ đồ quy trình tinh chế Alumin từ quặng bôxit [5] Hiện nay trên thế giới áp dụng hai chế độ nâu bôxit theo quy trình Bayer là chế độ nhiệt độ thấp dành cho bôxit gibbsit (hydragillite) và chế độ nhiệt độ cao dành cho bôxIt boehmit và diaspore: Bảng 1. Chế độ nấu boxit theo quy trình Bayer Thông số kỹ thuật Chế độ nhiệt độ cao | Chế độ nhiệt độ thấp Nhiệt độ kết thúc nấu 200°C — 250°C 140°C — 145°C Nhiệt độ kết tủa Al(OH)s | 135°C — 185°C 110°C [Na;O] (g/l) 200-300 120-140 Các bước công nghệ trong san xuất Nhôm theo quy trình Bayer [5] Bước 1: Hoa tách quặng béxit: *Gibbsit: (106 -150°C) AIzO:.3H;O +2NaOH ————> 2NaAlO; + 4H;O * Boehmit (240°C) Al,O3. H0 + 2NaOH ———> 2NaAlO; + 2HạO * Diaspore: (280°C) Al,O3.
H,0 + 2NaOH —> 2NaAlO; + 2HO Bên cạnh đó còn có phản ứng: SiO, + NaOH — Na;SiOa + H,O Na;S1O¿ + Al,O3 —> Na;O AlzOa.S1O; (Natri alumosilicat) Các hợp chất alumosilicat ít tan trong dung dịch kiềm vừa làm giảm lượng nhôm thu được, vừa làm mất kiềm, đồng thời các chất khác không tan trong kiềm nằm lại dưới dang bã thải rắn. Bước 2: Khuấy phân hóa dung dịch natri aluminat Dung dịch aluminat được tách ra khỏi bã thải rắn, sau đó được pha loãng và giữ ở nhiệt độ xác định dé hydroxit nhôm tach ra : NaAlO, + 2H,O — Al(OH); + NaOH Bước 3: Nung nhôm hydroxit (Khử nước,550°C) AI(OH)a ———> y— Al,O3 Bước 4: Cô đặc dung dich cai va caustic hoa (cô đặc, t°C) NaOH ——> NaOH (300 g/l) Chất thải chủ yếu của công nghệ sản xuất nhôm đó chính là bùn đỏ. Thành phần của bùn đỏ Bùn đỏ (Red Mud) được thải ra từ quá trình sản xuất nhôm thường ở dạng cặn rắn mịn không tan trong dung dịch hoàn lưu và được thải ra khỏi quy trình cùng với pha lỏng, có màu đỏ. Màu đỏ và độ màu của bùn thải là do hàm lượng của oxit sắt quyết định.
Do trong quy trình hòa tách quặng bôxit có sử dụng dung dịch kiềm với nồng độ cao dẫn đến bùn thải từ quy trình này cũng có độ kiềm rất cao. Bun đỏ có đặc trưng như sau: - Màu sắc: Đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu - Do pH: 11,2 - 12,5. - Kích thước hat: 70% hạt <100 um và 30% hat > 100 pm. 7 - Diện tích bề mặt riêng: 7,3-36,4 m’/g.
- Tỷ trọng: 1,08-1,33 g/cm” Thành phần hóa và khoáng của quặng bôxit rất phức tạp, quyết định quá trình thủy phân và các thông số của quá trình. Do đó, thành phần hóa và khoáng cũng như tính chất vật lý của bùn đỏ cũng khác nhau trong các thiết bị sản xuất nhôm oxit khác nhau. Thành phan bùn đỏ tại nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chi Minh [13] Fe,0; Al,O; Si0, Na,O TiO, CaO SO3 PạOs Cr,03 47,44% | 31,26% | 6,17% | 6,64% | 6,73% | 0,41% | 0,44% | 0,24% | 0,22% Bảng 1. Thanh phan của bùn đỏ Bao Lộc ( Phương pháp pho huỳnh quang tia X-XRF)[22] Thanh phan Hàm trọng Thành phần "am lượng (% khôi lượng) (% khôi lượng) Al,O; 27,670 P30; 0,163 Fe,O; 36,280 CrạO› 0,120 SiO, 8,486 CuO 0,015 CaO 0,066 ZnO 0,010 TiO, 5,389 ZrO; 0,064 KạO 0,024 MKN 20,330 Bang 1.
Thành phan khoáng cua bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau [125] Thành phân | Ở Weipa Ở Ở Nam Ở Darling | Ở Iszka Ở Parmas khoáng, % (Uc) Trombeta | Manchester Range (Hungary) | (Hy Lap) (Brazin) (Jamaica) (Uc) Gibbsit 33 - 33,0 5,6 - - Hematit 3,5 38 3,5 14,5 33,0 38,0 Goethit 18,0 19,0 10,0 14,5 6,0 1,0 SAHS 27,0 27,0 27,0 5,4 32,0 26,0 Inlit 2,0 - - 4,7 - - Boemit 2,0 0,6 2,0 3,5 0,8 0,6 Diasporit - 1,2 2,0 2,5 0,7 0,6 Ca-AlI-SIO; 3,5 1,0 - 1,7 12,5 10,0 CaT1Oa - 1,5 - - 7,5 10,5 CaO 0,5 1,4 - 2,3 3,0 3,6 Thach anh 6,0 2,2 0,5 37,1 - - Anata 2,0 2,5 6,0 1,0 - - Rutin 6,0 0,8 2,0 - - - Na-TiO, - - 6,0 0,6 - - MgO - - - 1,3 - - Camosit - - - - - 6,0 Ilmenit - - - 1,0 - - Khac - 5,8 - 3,4 5,0 3,7 Cac két qua do bang nhiéu xa tia X (XRD) chi ra rang cac khoang chat goethit (7-9%), hematit (15-17%) thường chiếm thành phan lớn trong bùn đỏ, các khoáng chat này đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ các kim loại nặng và một số anion độc hại trong nước. Ảnh hướng của bùn đỏ đối với môi trường sinh thái Xét trên góc độ môi trường, bùn đỏ là loại chat thải ran nguy hại được gọi là “bùn ban’’ hay “ bom ban". Ngày 4/10/2010 tại Nhà máy sản xuất Alumin Ajka của Hungary đã xảy ra vụ vỡ đập hồ chứa bùn đỏ của nhà máy làm gần 1 triệu mét khối bùn đỏ tràn xuống các làng bên dưới nhà máy. Đến ngày 7/10/2010 đã tràn xuống sông Danube — con sông lớn thứ 2 châu Âu, đã cuốn trôi 270 căn nhà, phá hủy một số cây cầu, làm ít nhất 4 người mắt tích và 123 người bị thương do bỏng hóa chất từ bùn đỏ.
Hungary cho rằng đây là thảm họa tràn hóa chất nghiêm trọng nhất trong lịch sử và ước tính phải mat một năm và hàng chục triệu USD đề dọn sạch lượng bùn đỏ. Nghiên cứu của K.R Fox ở Tây Australia cho biết lượng phóng xạ là hiện hữu và tăng theo quy mô bãi thải bùn đỏ (tính bằng tấn bùn đỏ/1 ha).